DE2107052A1

DE2107052A1 - Verfahren zum Verstarken und Farben von Glas auf chemischem Wege

Info

Publication number: DE2107052A1
Application number: DE19712107052
Authority: DE
Inventors: Jacques Epinay sur Seme Priqueler (Frankreich)
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1970-02-16
Filing date: 1971-02-15
Publication date: 1971-08-26
Also published as: BE762987A; SE361875B; FR2077802A1; ES388287A1; GB1323648A

Description

Saint-Gobain, 62, Bd. Victor Hugo, 92 Neuilly-sur-Seine

Verfahren zum Verstärken und Färben von Glas auf chemischem

¥ege

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verstärken und Färben von Glas auf chemischem Wege.

Es sind bereits Versuche unternommen worden, um auf chemischem Wege gleichzeitig eine Färbung von Glas und eine Verstärkung se-iner mechanischen Eigenschaften zu erreichen, und zwar durch Eintauchen des Glases in ein Bad aus mineralischen Salzen bei einer geringfügig unterhalb der Transformationstemperatur gelegenen Temperatur, wobei das Bad gleichzeitig Ionen wie Silberionen enthält, die das Glas färben können, und solche Ionen, wie Kaliumionen, mit denen man das Glas in mechanischer Hinsicht verstärken kann, wie dies beispielsweise bei einem Natriumkalziumglas der Fall ist.

Es läßt sich in der Tat feststellen, daß sich die beiden Wirkungen, nämlich die Färbung und die Verstärkung, einander zuwiderlaufen bzw. entgegengesetzt sind. Wenn das gemischte Behandlungsbad,beispielsweise auf der Basis von Silberund Kaliumionen sehr wenig Silber (weniger als 0,5 #) enthält, erhält man nämlich eine erhebliche Verstärkung der mechanischen

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Eigenschaften, aber eine geringere Färbung, während bei einer größeren Menge an Silberionen die Färbung beträchtlich zunimmt, nun jedoch die mechanische Verstärkung für industrielle Bedürfnisse ungenügend ist.

Die Unmöglichkeit, zur gleichen Zeit eine Versiärkung der mechanischen Eigenschaften und eine zufriedenstellende Färbung mit einem einzigen gemischten Behandlungsbad zu erzielen, bleibt auch dann bestehen, wenn man bestrebt ist, die Dauer der Behandlung oder die dabei angewandte Temperatur zu verändern. Darüberhinaus kann man bei einer derartigen gleichzeitigen Behandlung im Hinblick auf die Verstärkung und auf die Färbung den Farbton bzw. Färbungsgrad nicht auf die gewünschte Intensität einstellen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach dem auf chemischem Wege gleichzeitig eine Färbung des Glases und eine erhebliche Verstärkung seiner mechanischen Eigenschaften in einem für industrielle Anwendungen hinreichendem Maß erreicht und mit dem zur gleichen Zeit eine Steuerung des Reinheitsgrades und der gewünschten Intensität der Färbung erzielt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Glas zunächst in ein Salzschmelzebad mit einem Gehalt an Silberionen und von einer Temperatur eingetaucht, die für das Eindringen der Silberionen in das Glas ausreicht, und darauf wird das Glas in ein zweites Behandlungsbad eingetaucht, das aus einer Ionen von größerem Durchmesser als die Alkalimetallionen des Basisgla,ses enthaltenden Salzschmelze besteht, wobei die letztere Behandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausreicht, um die im Salzschmelzebad enthaltenen Ionen in das Glas eindringen zu lassen, und die auf jeden Fall unterhalb der Transformationstemperatur des Glases liegt.

Die Anmelderin hat nämlich festgestellt, daß unter diesen Bedingungen die Silberionen im Laufe der Behandlung in dem ersten Bad in das Glas bis zu einer beträchtlichen Tiefe eindringen, jedoch zum großen Teil in einem Zustand nicht gefärbter Ionen

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bleiben, und daß im Verlauf der späteren Behandlung in dem zweiten Bad die Ionen wie K⁺, die größer sind als die alkalischen Ionen des Glases, in das Glas eindringen, wobei sie im Glas die übliche Verstärkung hervorrufen, und daß darüberhinaus die Färbung durch Reduktion der vorhandenen Silberionen und durch Bildung von Farbzentren infolge Kristallisation kolloidaler Silberpartikel entsteht.

Dieses Resultat ist besonders überraschend, weil es sich auch dann beobachten läßt, wenn man als Mittel zur Verstärkung in dem zweiten Bad beispielsweise Kaliumnitrat verwendet, das ein Oxydationsmittel ist.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht in der Tatsache,daß das Bad, das für die erste Behandlung benutzt wird, die der Einfachheit halber nach dem, was folgt, "Färbungsbehandlung" genannt wird, obwohl sie^fceine wirkliche Färbung hervorruft, sondern allein eine latente bzw. verborgene Färbung, die sich erst später im Verlauf der zweiten Behandlung entwickelt, nur einen verhältnismäßig geringen Silbersalzanteil zu enthalten braucht, und zwar in der Größenordnung von einigen Prozent, wobei es vorteilhaft ist, als Silbersalz Fitrat zu wählen. Die Intensität der sich ergebenden Färbung ist wohlgemerkt eine Funktion der Menge des im Bad enthaltenen Silbersalzes. Der Rest des Färbungsbades besteht lediglich aus einer Trägerflüssigkeit, die ein beliebiges geschmolzenes Salz sein kann, wie es bekanntlich Natriumnitrat oder Kaliumnitrat darstellt. Denn dieses Salz spielt in dieser Verfahrensphase weder im Hinblick a.uf die Färbung noch im Hinblick auf die Verstärkung eine Rolle.

.Die notwendige Dauer der zuerst stattfindenden Färbungsbehandlung fällt sehr verschieden aus entsprechend dem gewünschten Färbungsgrad. Wenn man die Dauer entsprechend variiert, die einige Minuten bis zu einigen Stunden betragen kann, kann man die endgültige Färbung des verstärkten Glases, die man am Ende des zweiten Verfahrensabschnittes erhält,

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präzise steuern. Die Färbung ist in gleicher Weise eine Funktion der Temperatur der ersten Behandlung, die beispielsweise zwischen 300 und 45Q⁰C liegen kann.

Bei dem zweiten Verfahrensabschnitt, der im Hinblick auf das Ergebnis im folgenden mit Verstärkungsbehandiung benannt ist, sind die Dauer und ebenso die Temperatur verschieden, je nach, dem Grad der gewünschten Verstärkung. Diese Dauer und diese Temperatur entsprechen den Zeitdauern und Temperaturen, die für eine solche Behandlung üblicher Weise notwendig sind, um auf eiri-e chemischen Wege ohne Färbung zu einem vorgegebenen Verstärkungsgrad zu gelangen.

In den-veiter unten angeführten Versuchen, die ein Fatriumkalziumsilikatglas üblicher Zusammensetzung (Fensterglas) betreffen, benutzt man als Salz, das die Silberionen liefert, Silbernitrat, und als Träger für das Silbernitrat verwendel^iaikliumnitrat, wobei angemerkt sei?., daß man ebenso gut ISTatriumnitrat verwenden kann, da in diesem Verfahrensabschnitt die Trägerflüssigkeit weder für die Färbung noch für die Verstärkung eine Rolle spielt. Andererseits handelt es sich bei dem Verstärkungsbad um ein reines Kaliumnitratbad.

Beispiel 1;

'Die Versuchsstücke bestehen aus Fensterglas mit den Abmessungen 120 χ 40 χ 2 mm und sind in ein Bad aus Kaliumnitrat mit einem Gehalt von 1,5 % Siibernitrat bei einer Temperatur von 4OO°C während einer zwischen 5 Minuten und 2 Stunden umfassenden Zeitdauer eingetaucht. Die Versuchsstücke sind darauf einer Verstärkung sbehandlung durch Eintauchen in ein reines Kaliumnitratbad 45O⁰C während einer Zeitdauer von 3 Tagen unterworfen worden.

Beim Verlassen des ersten Bades sind die Versuchsstücke nur sehr geringfügig gefärbt. Die Färbung entwickelt sich im wesentlichen im Verääuf der zweiten Behandlung. Die erreichten Farbtönungen oder Färbungsgrade im Anschluß an die Verstärkungsbehandlung sind erheblich intensiver und reichen von einem fahlen blass&n Gelb bis zu einer satten Bernsteinfärbüng, je nach Dauer der

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zuerst stattfindenden Färbungsbehandlung in dem Silbernitrat enthaltenden Bad.

Der Grad der mechanischen Verstärkung wird an dem Maß der Zugspannung im Kern, der Druckspannung an den Oberflächen und der Bip.fSfpF.tigkeit gemessen, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind.

Aufenthalts	5	Zugspannung	Oberflächen	Bie ^festig
dauer im er	10	im Kern	druckspannung	keit
sten Bad	60
(Färbung)min.	120	ρ (kg/mm )	ρ (kg/mm )	p (kg/mm )
(D o	110	28	34
/ ρ	112	28	36
(3	115	28	36
(4	130	26,5	35
(5	127	26	33

Die Biegfestigkeit ist dadurch bestimmt worden, daß man die Probekörper über einen Zylinder gebogen hat.

Durch Vergleich mit dem Ausgangsversuchsstück (no. 1) erhält man im Hinblick auf die mechanische Verstärkung analoge Resultate zu denen, die ohne vorherige Behandlung mit Silbernitrat erha]ten wurdeη.

Beispiel 2:

In einer anderen Serie der ausgeführten Versuche unter Bedingungen, die denjenigen des Beispiels 1 ähnlich sind, sind die Versuchsabücke im Hinblick auf ihre Färbung untersucht und beobachtet worden. Dabei hat man festgestellt, daß sich Farbtönungen ergeben, die von einer sehr fahlen, blassen G-elbtönung bis zu einer sehr intensiven Bernsteintönung entsprechend der gewählten Behandlungsdauer reichen, die zur Ausführung der Färbungsbehandlung in dem Silbernitrat enthaltenden Bad gewählt ist.

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Die beiliegende Pig. 1 gibt die Transmissionsirarve über der Wellenlänge für jede -gefärbten und verstärkten Versuchs stücke wie im Beispiel 1 wieder (Bad aus ITO,K bei 45O⁰G während einer Zeitdauer von 3 Tagen). Für diese Kurvendarstellung hat man längs der Abszisse die Wellenlänge in mn und längs der Ordinate die Transmissionswerte in f abgetragen.

Die Kurve 1 bezieht sich auf ein Versuchsstück, das überhaupt keiner Färbungsbehandlung unterworfen worden ist.

Die Kurve 2 entspricht einem Versuchsstück, das 5 Minuten lang in ein Färbungsbad eingetaucht worden ist.

Die Kurve 3 entspricht einem Versuchstück, das 20 Minuten lang in ein Färbungsbad eingetaucht worden ist.

Die Kurve 4 entspricht demjenigen Versuchsstück, das ZO Minuten lang in ein Färbungsbad eingetaucht ist, und die Kurven 5 und 6 beziehen sich auf Versuchsstücke, die während einer Zeitdauer von 1 Stunde bzw. 3 Stunden in dem Färbungsbad eingetaucht worden sind.

Man erkennt aus dem Kurvenverlauf von Fig. 1, daß, je länger die Färbungsbehandlung dauert, der Wert der Transmission des Versuchsstückes desto geringer wird. Man wird unter anderem feststellen können, daß die Kurven 5 und 6 an ihrem Ursprung eng beieinander liegen und für etwa oberhalb 550 mu liegende Werte der Wellenlänge ineinander übergehen, so daß man daraus ableiten kann, daß es nutzlos ist, die Färbungsbehandlung länger als 1 Stunde auszudehnen.

Beispiel 3;

Für ein Versuchsstück, das einer Färbungsvorbehandlung während einer Zeitdauer von 1 Stunde bei einer Temperatur von 40O⁰C in einem Kaliumnitratbad mit einem Silbernitratgehalt von 1,5 iunterworfen und darauf folgend eitler Verstärkungsbehandlung während einer Zeitdauer von 3 Tagen bei einer Temperatur von 45O⁰O in einem reinen Kaliumnitratbad ausgesetzt ist, hat man

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die Anteile der drei Elemente Kalium, Natrium und Silber in den Oberf]ächenschichten des Glases ermittelt.

Diese \^rerteilung der Elemente ist in den Kurven von Eig. 2 wiedergegeben. In dieser Fig. ist die Eindringtiefe jedes Ions auf der Abszisse und der entsprechende Prozentsatz der jeweils berücksichtigten Ionen a.uf der Ordinate abgetragen. Die in voll ausgezogenen Linien eingezeichnete Kurve bezieht sich auf Natrium. Die gestrichelte Linie nimmt auf den ^aliumgehalt Bezug, und die aus Punkt-Strich-Linien bestehende Kurve bezieht sich auf den.Silbergehalt.

Bei Betrachtung der Kurven stellt man fest, daß in den Oberflächenschichten das Natrium nahezu vollständig durch Kalium und Silber ersetzt' ist, wobei der Austausch, wie zu erwarten gewesen ist, immer weniger ausgeprägt ist, in dem Maße, wie man weiter in das Glas eindringt. Man kann gleichermaßen feststellen, daß sich das in den Oberflächenschichten stark konzentrierte Kalium noch bis zu einer Tiefe von ungefähr 75 --U findet. Man sieht, daß im Ealle einer vorherigen Behandlung in einem Silbernitrat enthaltenden Bad die Dicke der Schicht, in die das Kalium eingedrungen ist, größer ist als sie ohne diese vorherige Silberbehandlung sein würde.

Was das für die Färbung maßgebliche Silber anbetrifft, sieht man, daß es bis zu einer großen Tiefe (bis zu 240 u) eindringt, und zwar mit einem längeren Kurvenabschnitt, der sich bis zu 15Ou erstreckt und ungefähr einem Gehalt von 3 ic Silber entspricht.

Es ist außerdem interessant, den Grad der Verstärkung, der sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt, durch Beobachtung des Verlaufs der Druckspannungen in Abhängigkeit von der Tiefe festzustellen. Die entsprechenden Kurven sind diejenigen der Pig. 3-7, in denen man längs der Abszisse die Werte der Dike in μ und längs der Ordinate die Druckspannungen in kg/mm abgetragen hat.

Die Kurve von Fig. 3 bezieht sich auf das Ausgangsversuchs stuck, d.h. auf ein Versuchsstück, das keinerlei Färbungsbehandlung unterworfen ist, sondern an dem lediglich eine Verstärkungsbehandlung während einer Zeitdauer von 3 Tagen bei einer Temperatur von 45O°C in reinem Kaliumnitrat durchgeführt worden ist.

Die Kurve von Fig. 4 betrifft ein Muster gleicher Zusammensetzung, das derselben YerStärkungsbehandlung unterworfen worden ist, und zwar im Anschluß an eine Färbungsbehandlung während einer Zeitdauer von 10 Minuten bei einer Temperatur von 4QO⁰C in einem Bad mit einem Silbernitratgehalt von 1,5 $. Die Kurven der Fig. 5, 6 und 7 beziehen sich auf Musterstücke, die ähnlich behandelt worden sind, jedoch mit einer Zeitdauer der Färbungsbehandlung von 30 Minuten, 1 Stunde bzw. 3 Stunden.

Wenn man diese verschiedenen Kurven miteinander vergleicht, stellt man fest, daß im Falle einer Färbungsvorbehandlung die Dicke der verstärkten Schicht immer größer gegenüber derjenigen ist, bei der keinerlei Färbungsbehandlung durchgeführt worden ist.

Darüberhinaus nimmt die Dicke der gefärbten Shicht, die erheblich größer als die der verstärkten Schicht ist, mit der Dauer der Färbungsbehandlung zu.

Schließlich sieht man, daß der größte Ordinatenwert der Span-

nungßkurve kaum durch die Färbungsbehandlung beeinflußt wird und geringfügig oberhalb eines Wertes von 30 kg/mm bleibt, mit der Ausnahme, wenn die Färbungsvorbehandlung eine Stunde überschreitet. Man konnte jedoch bereits feststellen, daß eine Verlängerung der Färbungsbehandlung über eine Stunde hinaus wenig interessant ist; ebenso ist die Zunahme der sich ergebenden Färbung vernachlässigbar.

Die Kurven der Fig. 4, 5 und 6 zeigen, besonders wenn man sie mit der Kurve für das nicht gefärbte Versuchestück (Fig. 3) vergleicht, klar den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit dem man eine Färbung von Glas ohne Beeinträchtigung seiner

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mechanischen Eigenschaften erhalten kann. Dies war bisher praktisch -unmöglich. Darüberhinaus zeigen die Kurven von Pig. 1, daß man die Intensität der Farbtönung des gefärbten G-lases auf e.inen gewünschten Wert einstellen bzw. einregeln kann.

Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß die nach der Erfindung behandelten Gläser wie axle im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften verstärkten Gläser eine große Widerstandfähigkeit gegenüber thermischen Schocks aufweisen. Diese Widerstandsfähigkeit ist mit derjenigen von verstärkten aber nicht getönten Gläser vergleichbar und gestattet damit, daß dem erfindungsgemäß behandelten Glas das Gebiet für Haushaltszwecke o.dgl.

erschlossen wird.

Wohlgeraerkt verläßt man den Kahmen der Erfindung nicht, wenn man die besonderen Bedingungen der aufeinanderfolgenden Pärbungs- und Verstärkungsbehandlungen im Hinblick auf das im Zusammenhang mit den vorhergehenden Beispielen Gesagte verändert. Im besonderen kann man in dem Pärbungsbad Natriumnitrat anstelle von Kaliumnitrat als Verdünnungsmittel des Silbernitrats verwenden. Auf der anderen Seite die VerStärkungsbehandlung viel kürzer sein als diejenige, die in den obigen Versuchen angewendet worden ist. Mit einer Verstärkungsbehandlung in der Größenordnung von einigen Stunden in reinem Kaliumnitrat kann man gefärbte Gläser mit guter Steinsc>'lagfestigkeit erhalten, was von besonderem Intresse im Hinblick auf die An- | wendung dieser Gläser bei der Verglasung von !Fahrzeugen ist.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

ι 1 J "Verfahren zum Färben von G-las und zum gleichzeitigen Verstärken seiner mechanischen Eigenschaften auf chemischem Wege, dadurch gekenn σ eich net , daß in einem ersten Yerfahrensabschnitt das Glas in ein Salzschmelzebad mit einem Gehalt an Silberionen und von einer Temperatur eingetaucht wird, die für das Eindringen der Silberionen in das Glas ausreicht, und d.as Glas in einem zweiten Verfahrensabschnitt in ein zweites Behandlungsbad eingetaucht wird, das aus einer größere Ionen als die Alkalimetallionen des Basisglases enthaltenden Salzschmelze besteht, wobei die b zweite Behandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausreicht, um die" salzschmelzebad enthaltenen Ionen in das Glas eindringen zu lassen, und die auf jeden Pail unterhalb der Transformationstemperatur des Glases liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- n'j-e t , daß man zur Erzielung einer gewünschten endgültigen Färbung des Glases einen oder mehrere der nachfolgenden Faktoren verändert: Silbergehalt des Färbungsbades, Dauer der Behandlung im Bad, Temperatur des letzteren.
?. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Silbersalz in dem Färbungsbad P gering ist und einige Prozent nicht überschreitet.
4. Verfahren nach Anspruch. 3, dadurch gekennze i ei net, daß das Färbungsbad Silbernitrat und ein Verdünnungsmittel enthält, das aus Kalium- oder Natriumnitrat gebildet sein kann,
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Behandlung in dem Färbungsbad eine Behandlungsdauer von etwa einer Stunde nicht überschreitet.

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6. Verfahren' nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß die Temperatur des Färbungsbades in einem Be-

o
reich von etwa '-)OO - 450 C liegt.
7· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1-6, sowie in besonderer Anwendung auf Natriumkalziumsilikatgläser, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsbad aus Kaliumnitrat gebildet ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer und die Temperatur der die Verstärkung des Glases bewirkenden Behandlung den üblichen Werten für die Behandlungsdauer und Behandlungstemperatür entspricht, die notwendig sind, um den gewünschten Verstärkungsgrad herbeizuführen.
9. Verfahren nachAnspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsbehandlung während einer Zeitdauer in der Größenordnung von einigen Stunden in reinem Kaliumnitrat durchgeführt wird, um gefärbte Gläser insbesondere mit guter Steinschlagfestigkeit herzustellen.
10. Natriumkalziumsilikatglas, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Färbung aufweist, die zwischen einer blassen, fahlen Gelb- und einer intensiven Bernsteinfärbung

liegt, sowie eine Biegefestigkeit oberhalb 30 kg/mm .

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