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Verfahren und Lösung zur Erzeugung von Schichten auf Oberflächen von Eisen und Stahl
Es ist bekannt, zur Erzeugung von Schichten auf Oberflächen von Eisen und Stahl Bäder zu verwen- den, die Oxalsäure und (oder) Oxalate unter Zusatz von Chloraten als Beschleunigungsmittel enthalten. Die dabei erhaltenen Überzüge haben sich jedoch als nicht befriedigend erwiesen, da sich bei längerer Benutzung solcher Bäder der Nachteil herausgestellt hat, dass mit Zunahme des pH-Wertes die Schichten dünner und schliesslich uneinheitlich werden. Diese bekannten Verfahren haben daher keine Einführung in die Technik gefunden.
Es werden nun wässerige Badlösungen, die Oxalsäure und Chlorat und gegebenenfalls Oxalate enthalten, vorgeschlagen, mit deren Hilfe man auf Oberflächen von Eisen und Stahl zu einer gleichmässigen und einwandfreien Schichtbildung selbst bei langandauernde Benutzung der Badlösungen kommen kann.
Erfindungsgemäss enthalten solche Badlösungen Alkaliazetate, insbesondere Natriumazetat oder Ammoniumazetat. Auch Lösungen, die Alkaliazetat und Ammoniumazetat gemeinsam enthalten, können in Betracht kommen. Gegebenenfalls können in den Badlösungen auch weitere, in diesem Zweig der Technik an sich bekannte Stoffe enthalten sein.
Die mit Badlösungen gemäss der Erfindung erhaltenen Schichten sind kristallin und festhaftend und von grauer bis grünlicher Farbe. Sie haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen bei der Kaltverformung von Gegenständen aus Eisen und Stahl, insbesondere beim sogenannten Trockenzug. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die meist bei stark erhöhter Temperatur arbeiten, kann die erfindungsgemäss vorgeschlagene Badlösung schon bei Raumtemperatur verwendet werden. Damit wird ein zusätzlicher Wärmeaufwand vermieden, der sonst in der Ziehtechnik erhebliche Kosten verursacht.
Die Benutzung der Badlösung gemäss der Erfindung kann in den üblichen Behältern erfolgen. Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt jedoch darin, dass ausserdem auch die Benutzung von eisernen Badbehältern möglich ist. Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei Erhöhung des pH-Wertes der Badlösung durch Zusatz von Azetat gemäss der Erfindung auf Werte über etwa 1, 6 die Wände von eisernen Behältern in Berührung mit der Badlösung anfangs von einer Schutzschicht bedeckt werden, die ihre Oberfläche weiteren
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de Schichten. Ein Überschreiten des vorgenannten PH-Wertes kann gegebenenfalls zwar in Betracht kommen, doch empfiehlt sich ein Überschreiten in nennenswertem Ausmasse nicht, da im allgemeinen dann damit zu rechnen ist, dass die Schichten nicht mehr so festhaftend sind.
In der Praxis verwendet man mit Vorteil Badlösungen mit einem pH-Wert zwischen etwa 1, 8 und etwa 2, 0.
Es konnte nicht vorausgesehen werden, dass bei pH-Werten über etwa 1, 6 die Schutzschichten auf der Wand von eisernen Behältern so dicht und porenfrei ausgebildet werden, dass weitere Angriffe auf die Wand im Verlaufe des Verfahrens nicht mehr erfolgen ; hiedurch erst wird die Verwendung von Badbehältern aus Eisen möglich. Es entsteht zwar bei pH-Wert 1 auch ein Belag auf Eisen, der aber durch seine Poren die Badlösung immer wieder bis zur Eisenoberfläche gelangen lässt, so dass bedeutend raschere Abtragung der Eisenwand erfolgt, die eine Verwendung von Eisenbehältern für Badlösungen, die nur Oxalsäure und (oder) Oxalate und Chlorate enthalten, praktisch verhindert.
Beispielsweise haben Versuche ergeben,
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dass ein SM-Stahlblech von 3 mm Dicke, wie es die Apparatebaufirmen verwenden, durch eine Lösung mit einem pH-Wert von 1, 9, die 15 g/l Oxalsäure, 7 g/l Natriumazetat und 8 g/l Natriumchloratenthält, so wenig angegriffen wird, dass eine Beständigkeit von 72 Jahren bei einer linearen Abtragung (Dickenverlust) von 1, 8 mm errechnet werden konnte (berechnet nach DIN 50901), wohingegen ein gleiches Blech in einer azetatfreien Lösung mit einem PH-Wert von 1, die 15 g/l Oxalsäure und 8 g/l Natriumchlorat enthält, die Beständigkeit von kaum 2 Jahren ergab, errechnet nach der gleichen Methode unter denselben Voraussetzungen.
Der Oxalsäuregehalt in den Badlösungen gemäss der Erfindung kann weitgehend variiert werden. So können beispielsweise Badlösungen mit Gehalten an Oxalsäure, die zwischen etwa 2,5 g/1 und etwa 20 gil liegen, verwendet werden.
Der Chloratgehalt kann in sehr weiten Grenzen schwanken, etwa zwischen 1 und 200 g/l. Selbst bei Chloratmengen, die an dieser oberen Grenze liegen, erfolgt immer noch die Ausbildung einer gut haftenden Schicht. In der Praxis wird man im allgemeinen Lösungen mit Chloratgehalten zwischen etwa 6 und 12 g/l bevorzugen.
Als gegebenenfalls in der Badlösung vorhandene Oxalate können solche benutzt werden, die in dem Bad in Lösung gehen ; so können Alkali- und Ammoniumoxalate, aber auch andere, wie z. B. Ferrioxalat, in Betracht kommen.
Das Verhältnis zwischen Oxalsäure und Alkali- bzw. Ammoniumazetat kann in weiten Grenzen schwanken. So kann beispielsweise bei Verwendung von eisernen Badbehältern die Badlösung soviel Azetat enthalten, dass der PH-Wert der Badlösung mindestens etwa 1, 6 beträgt. Im allgemeinen schwanken die Alkaliazetatmengen zwischen etwa 10% und etwa 501o der Menge der Oxalsäure ; bei höheren pH-Werten der Badlösung steigt jedoch die Menge des Natriumazetats weiter an und kann die der Oxalsäure sogar übertreffen. Bei Verwendung von Ammoniumazetat kann die Menge desselben vergleichsweise höher als bei Verwendung von Alkaliazetat sein. Die vorstehend angegebenen Grenzen können jedoch auch unterbzw. überschritten werden.
Die Zeitdauer der Einwirkung der Badlösung auf die zu behandelnden Oberflächen von Eisen und Stahl richtet sich nach den jeweiligen Gegebenheiten. Im allgemeinen ist bei niedrigen Oxalsäuregehalten in der Badlösung eine längere Behandlungsdauer erforderlich, etwa eine solche von 15 bis 20 Minuten bei 2, 5 g Oxalsäure im Liter. Bei höheren Oxalsäuregehalten ist meist eine Dauer von etwa 5 Minuten ausreichend.
Als Beispiele dienen für die Badlösung folgende Zusammensetzungen : Beispiel l : Ein Bad enthält im Liter 2, 5 g Oxalsäure, 0, 3 g Natriumazetat und 8 g Natrium- chlorat. Der pH-Wert beträgt 1, 9.
Beispiel 2 : Ein Bad enthält im Liter 5 g Oxalsäure, 1, 7 g Kaliumazetat und 8 g Natriumchlorat.
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Beispiel 3 : EinBad enthält imLiter 10 g Oxalsäure, 3, 9 g Natriumazetat und 8 gNatriumchlorat.
Der pH-Wert beträgt 1, 9.
Beispiel 4 : Ein Bad enthält im Liter 10 g Oxalsäure, 6, 7 g Ammoniumazetat und 8 g Natriumchlorat. Der pH-Wert beträgt 1, 9.
Beispiel 5 : Ein Bad enthält im Liter 10 gOxalsäure" 2, 4 gArnrnonazetat und 8 g Natriumchlorat.
Der pH-Wert beträgt 1, 6.
Beispiel 6 : Ein Bad enthält im Liter 12 g Oxalsäure, 3 g Ferrioxalat, 4,6 g Natriumazetat und 8 g Natriumchlorat. Der pH-Wert beträgt 1, 9.
Beis piel 7 : Ein Bad enthältim Liter 12 gOxalsäure, 3gFerrioxalat, 10, 4 g Ammoniumazetat und 8 g Natriumchlorat. Der pH-Wert beträgt 1, 9.
Beispiel 8 : EinBad enthältimLiterl8 gOxalsäure, 9, 4gNatriumazetat und 8 g Natriumchlorat.
Der pH-Wert beträgt 1, 9.
Beispiel 9 : Ein Bad enthält im Liter 10 g Oxalsäure, 5 g Natriumoxalat, 4, 3 g Natriumazetat und 8 g Natriumchlorat. Der pH-Wert beträgt 1, 9.
Beispiel 10 : Ein Bad enthält im Liter 15 g Oxalsäure, 12, 0 g Natriumazetat und 8 g Natriumchlorat. Der pH-Wert beträgt 3, 2.
Beispiel 11 : Ein Bad enthält im Liter 15 g Oxalsäure, 17,9 g Natriumazetat und 8 g Natriumchlorat. Der pH-Wert beträgt 3,9.
Bei der praktischen Anwendung der Badlösungen werden die Substanzen in Lösung gebracht. Verbraucht werden in den Badlösungen für die Bildung der Schichten in erster Linie Natriumchlorat und Oxalsäure, sowie, wenn vorhanden, Oxalat. Zur Ergänzung der durch längeren Gebrauch verarmten Lösung ist
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in der Hauptsache ein Zusatz dieser Bestandteile erforderlich. Eine Ergänzung des Azetats kann im allgemeinen nur dann notwendig werden, wenn das Badvolumen stark abgenommen hat, etwa infolge der Verschleppung von Badlösung durch Herausnahme der behandelten Metallteile.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von Schichten auf Oberflächen von Eisen und Stahl durch Behandlung derselben mit Oxalsäure und Chlorat sowie gegebenenfalls Oxalat enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Lösungen, welche neben den genannten Bestandteilen noch Al- kali-und/oder Ammoniumazetat enthalten, vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen wird, wobei in einem pH-Bereich von etwa 1, 6 bis etwa 4,0, insbesondere in einem solchen von 1, 8 bis 2, 0 ge- arbeitet wird.