DE1965642C3

DE1965642C3 - Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten auf Edelstahl und Vorbehandlungslösungen

Info

Publication number: DE1965642C3
Application number: DE19691965642
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 5023 Weiden Gotta; Brigitte 5000 Koeln Spei
Original assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Priority date: 1969-12-31
Filing date: 1969-12-31
Publication date: 1978-10-19
Also published as: SE357394B; DE1965642A1; DE1965642B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten auf Oberflächen aus Edelstahl zwecks Erleichterung der Kaltverformung, bei dem die Metalloberflächen mit wäßrigen sauren Lösungen, die Natriumhypophosphit enthalten und anschließend mit an sich bekannten Lösungen zum Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten behandelt werden.

Der zusammenfassende Ausdruck »Kupfer enthaltende Metallschichten« soll in diesem Zusammenhang sowohl Schichten aus reinem Kupfer als auch Kupfer-Zinn-Schichten bezeichnen. Derartige Metallschichten haben sich bei der Herstellung von Draht aus Eisen oder gewöhnlichem Stahl als Mittel zur Erleichterung der Kaltverformung besonders bewahrt, Die Metallschichten können aus wäßrigen Metallsalzlösungen elektrolytisch oder stromlos auf den Eisenoder Stahlteilen niedergeschlagen werden, Im allgemeinen Wird die stromlose Abscheidung bevorzugt, da sie ohne größeren apparativen Aufwand durchgeführt werden kann,

Stromlos abgeschiedene, Kupfer enthaltende Metallschichten lassen sich auch mit Vorteil zur Erleichterung der Kaltverformung von Material aus Edelstahlen, insbesondere solchen mit austenitischer Struktur verwenden. Die gebräuchlichen Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallüberzügen lassen sich hier jedoch nicht ohne weiteres anwenden. Da die Edelstahllegierungen weitaus edler sind als Eisen und gewöhnlicher Stahl,

ίο gelingt die stromlose Abscheidung von Kupfer- und Kupfer-Zinn-Schichten nur dann, wenn die zu verkupfernden Teile in der Lösung mit einem unedleren Metall wie Eisen oder Aluminium in leitendem Kontakt stehen. Darüber hinaus müssen die Edelstahloberflächen vor der Metallabscheidung aktiviert werden. Dies kann durch eine Beizbehandlung mit Lösungen auf Basis von nichtoxydier-enden Mineralsäuren erfolgen. Auf derart vorbereiteter. Oberflächen können jedoch nur dann befriedigende Überzüge erzeugt werden, wenn die Werkstücke aus dem Beizbad unverzüglich in das Verkupferungsbad gebracht werden. An der Luft tritt nämlich in kürzester Zeit eine Passivierung der blanken Oberfläche ein. So genügt der in der Praxis für das Ausheben aus dem Beizbad und das Einbringen in das Verkupferungsbad benötigte Zeitraum, um die Aktivierung der Edelstahloberflächen wieder gänzlich rückgängig zu machen. Es ist bis jetzt kein Verfahren bekannt, das es durch eine Stabilisierung des aktiven Zustandes der Metalloberfläche ermöglicht, die stromlose Abscheidung von Kupfer enthaltenden Metallschichten auf Edelstahlen unter praxisgerechten Bedingungen durchzuführen.

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Mangel beheben kann, wenn man sich zum stromlosen Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten auf Oberflächen aus Edelstahl des nachstehend beschriebenen Verfahrens sowie der entsprechenden Lösungen bedient. Das neue Verfahren ist dadurch

AO gekennzeichnet, daß die Edelstahloberflächen mit wäßrigen Lösungen, die nichtoxydierende Mineralsäuren und 30 100 g/l Natriumhypophosphit enthalten, und anschließend mit an sich bekannten Lösungen zum stromlosen Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten behandelt werden.

Als nichtoxydierende Mineralsäuren kommen Flußsäure und Phosphorsäure, insbesondere aber Salzsäure und Schwefelsäure in Frage. Die Sauren können einzeln oder im Gemisch zum Einsatz kommen. Die gesamte Säuremenge kann im Bereich von 50 600 g/l, vorzugsweise 90 450 g/l liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die Lösungen 90 140 g/l Salzsäure. In einer weiteren speziellen Ausführungsform wird ein Gemisch aus Salzsäure und Schwefelsaure verwendet, in dem die Konzentration der Salzsäure 90 140 g I und die Konzentration der Schwefelsäure 170 350 g I betragt.

Die Gegenstände aus Edelstahl werden zweckmäßig im Tauchverfahren mit den erfindungsgemäßen Lösungen behandelt. Die Badtemperatur kann dabei im Bereich von 15-80° C liegen. Die Dauer der Behandlung richtet sich nach der Säurekonzentration und der Badtemper'atur; sie liegt im allgemeinen zwisehen 5 und 15 Minuten, Nach der Behandlung mit den erfindürigsgemäßett Lösungen werden die Gegenstände aus Edelstahl mit Wasser gespült.
Zur Erzeugung der Kupfer enthaltenden Metall-

schichten auf den Edelstahloberflächen werden die gleichen sauren Bäder verwendet, die für die stromlose Abscheidung von Kupfer- und Kupfcr-Zinn-Schichten auf Eisen und gewöhnlichem Stahl bekannt sind.

Beider Erzeugung von reinen Kupferschichten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Verkupferungslösungen anzuwenden, die 1- 20 g/l Kupfer, 1-10 g/l Chlorid, 15^00 g/l Schwefelsäure und 0,01 bis 3,0 g/l Inhibitor enthalten. Der Inhibitorzusatz soll einerseits einen Angriff der in der Lösung vorhandenen freien Säure auf die Metalloberfläche verhindern und andererseits zu einer langsameren, kontrollierbaren Kupferabscheidung führen. Als besonders geeignet für diesen Zweck haben sich wasserlösliche Kondensationsprodukte aus o-Toluidin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,5 erwiesen.

Derartige Kondensationsprodukte können in einer der folgenden Vorschrift analogen Arbeitsweise hergestellt werden:

215 g o-Toluidin werden bei 20° C nach und nach unter Rühren mit einer konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösung versetzt, die 85 g Formaldehyd enthält. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur weitergerührt. Danach werden 200 g 50 gew.%ige Schwefelsäure eingetropft, wobei die Temperatur der Mischung, eventuell durch Kühlung, zwischen 75 und 80" C gehalten wird. Das gewünschte Kondensationsprodukt ist in der erhaltenen Lösung mit einem Anteil von etwa 60 Gew.% enthalten und wird in dieser Form den Verkupferungo.ösungen zugegeben.

Verfahren zum Abscheiden ν λ Kupfer-Zmn-Schichten sind u. a. bekannt aus den deutschen Auslegeschriften 1248419 und 1281220.

Das Abscheiden der Kupfer enthaltenden Metallschichten auf den Edelstahloberflächen erfolgt im Tauchverfahren unter den üblichen Arbeitsbedingungen. Wie bereits ausgeführt wurde, ist es dabei erforderlich, daß die Edelstahlteile während der Mctallabscheidung mit einem unedleren Metall leitenden Kontakt haben. Die Kontaktgabe kann beispielsweise durch Umwickeln der Edelstahlteile mit dünnem Aluminiumdraht erfolgen. Eine weitere Möglichkeit der Kontaktgabc besteht darin, Edelstahldraht in sich nicht berührenden Windungen auf einen Eisenzylinder zu wickeln. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Umwickeln mit Aluminiumdraht oder das Aufwickeln auf Eisenzylinder bereits vor dem Einbringen des Edelstahls in die Aktivierungslösung vorzunehmen.

Durch die erfindungsgemäßc Arbeitsweise wird das stromlose Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten auf Edelstahloberflachen unter den Bedingungen der Praxis ermöglicht. Das hier beschriebene Verfahren führt zu festhaftenden Kupfer- und Kupfer-Zinn-Überzügen, die insbesondere zur Erleichterung der Kaltverformung geeignet sind.

Heispiel 1

Draht aus Chrom Nickel-Molybdän-Edelstahl DIN 4401 würde K) Minuten lang bei Raumtempera-

tür mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die
125 g/l HCl und
55 g/l NaH₃PO, · H,Q

enthielt. Danach wurde der Draht mit kaltem Wasser gespült.

Die anschließende Verkupferung des Drahtes wurde mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung vorgenommen:
18 g/l CuSO₄ · H,O
6 g/l NaSO,
8 g/l NaCl
280 g/l H₂SO₄

0,03 g/l Kondensationsprodukt aus o-Toluidin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1,4

Die Tauchzeit betrug 8 Minuten, die Badtemperatur 65" C. Zur Kontaktgabe war der Edelstahldraht in Spiralen mit dünnem Aluminiumdraht umwickelt. Nach dieser Behandlung wiesen die Edelstahloberflächen einen festhaftenden Kupferüberzug auf, der zur Erleichterung der Kaltverformung sehr gut geeignet war.

Beispiel 2

Draht aus Chrom-Nickel-Molybdän-Edelstahl DIN 4571 wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt-120 g,l HCl
40 g/I HF
35 g,l NaH₂PO₂ H₂O

Die Lösung hatte eine Temperatur von 22° C. Die Behandlungszeit betrug IO Minuten.

Nach einer anschließenden Zwischenspülung mit kaltem Wasser wurde der Edelstahldraht unter den ij gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verkupfert. Die Kontaktgabe erfolgte in diesem Fall durch spiraliges Aufwickeln des Drahtes auf ein Eisenrohr.

Durch die Behandlung wurde auf der Edelstahloberfläche eine gut ausgebildete, festhaftendc Kupferschicht erhalten.

Beispiel 3

Draht aus Chrom-Nickel-Edelstahl DIN 4301 wurde 5 Minuten lang bei 35" C mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:
250 gl H₂SO₄
140 g/l HCl
50 g,l NaH₂PO₂ H₂O
Nach einer Zwiscbenspülung mit kaltem Wasser wurde auf den Edelstahldraht eine Kupfer-Zinn-Schicht aufgebracht, wobei eine Lösung verwendet wurde, die folgende Zusammensetzung aufwies:
\1 gl CuSO₄ 5
12 gl SnSO₄
15 g/l H₂SO₄

1 g/l Äthylendiamintetraessigsäure
Die Behandlungsdauer betrug 4 Minuten bei einer Behandlungstemperatur von 23" C. Die Kontaktgabe erfolgte durch Umwickeln mit dünnem Aluminiumdraht.

Es resultierten festhaftenüe, bronzefarbene Kupfer-Zinn-Überzüge.

H₂O

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten auf Edelstahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelstahloberflächen mit wäßrigen Lösungen, die nichtoxydierende Mineralsäuren und 30-100 g/l Natriumhypophosphit enthalten, vorbehandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelstahloberflächen mit wäßrigen Lösungen, die 90-140 g/l Salzsäure und 30-100 g/l Natriumhypophosphit enthalten, behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelstahloberflächen mit wäßrigen Lösungen, die 90-140 g/l Salzsäure, 170-350 g/l Schwefelsäure und 30-100 g/I Natriumhypophosphit enthalten, behandelt werden.

4 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Edelstahloberflächen bei Temperaturen von 15-80° C 5-15 Minuten lang mit wäßrigen Lösungen behandelt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbehandelten Edelstahloberflächen mit wäßrigen Lösungen, die 1 20 g/I Kupfer, 1-10 g/l Chlorid, 15 400 g/l Schwefelsäure und 0,01-3 g/l Inhibitor enthalten, verkupfert werden.

6. Lösungen für die Vorbehandlung von Edelstahloberflächen nach den Ansprüchen 1-4 vor dem stromlosen Aufbringen von Kupferüberzügen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an nichtoxydierenden Mineralsäuren und 30- 100 g/l Natriumhypophosphit.

7. Lösungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 90-140 g/l Salzsäure und 30-100 g/l Natriumhypophosphit.

8. Lösungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 90-140 g/l Salzsäure, 170-350gl Schwefelsäure und 30-100 g/l Natriumhypophosphit.