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Verfahren zur Herstellung einer-elektrisch isolierenden und hitzebeständigen
Schicht auf Metallen und Metallegierungen In der Technik besteht vielfach der Wunsch,
auf an sich bekannten Metallen oder Metallegierungen nichtmetallische Schichten
aufzubringen. Diese haben beispielsweise die Aufgabe, als elektrische Isolationsschicht
zu dienen und/oder das Metall oder die Legierungen vor Korrosion und Oxydierung
zu schützen, insbesondere vor dem Sauerstoffangriff in Luft bei hohen Temperaturen.
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Schichten, die die obengenannten Aufgaben erfüllen sollen, müssen
die folgenden Eigenschaften aufweisen: a) Sie dürfen nicht porös sein, da durch
Poren ein elektrischer Durchschlag erleichtert bzw. ein Korrosionsangriff ermöglicht
wird. b) Sie müssen gegen Korrosion und mechanischen Angriff, wie z. B. Abrieb,
beständig sein.
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c) Sie müssen ihre schützenden Eigenschaften auch bewahren, wenn sie
feucht sind.
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d) Sie dürfen nicht spröde sein, damit beispielsweise Drähte, die
mit ihnen überzogen worden sind, gebogen und gewickelt werden können, ohne daB die
Schicht abspringt. Die Brauchbarkeit eines Verfahrens, um Schichten auf Metalle
oder Legierungen aufzubringen, wird erhöht, wenn das Verfahren sehr allgemein angewendet
werden kann, d. h.,
e) das Verfahren soll nach Möglichkeit nicht
nur auf wenige ganz bestimmte Metalle oder Legierungen anwendbar sein, sondern auf
eine große Zahl Metalle oder Metallegierungen.
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f) Schichten sollen auf Werkstücke beliebiger Form aufgebracht werden
können, beispielsweise sowohl auf dicke wie auf dünne Drähte, und dort auch haltbar
sein. Diese Forderungen erfüllen Schichten, die gemäß dem Verfahren der Erfindung
hergestellt worden sind.
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Es sind bereits Verfahren bekannt, um auf Metalle oder Legierungen
nichtmetallische Schichten aufzubringen, die zur elektrischen Isolation oder zum
Korrosionsschutz dienen. Diese Verfahren ergeben jedoch Schichten, die die obengenannten
Erfordernisse nicht oder nur teilweise erfüllen. Darüber hinaus sind einige dieser
Verfahren auch umständlicher und damit kostspieliger als das Verfahren gemäß der
Erfindung.
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Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Oxydschichten
auf rostfreien Stählen, das darin besteht, daß man die Stähle nach gründlicher Reinigung
und vorzugsweise polieren in ein Bad aus Natrium- oder Kaliumbichromat taucht, wobei
die Temperatur des Bades nicht bis zur Zersetzungstemperatur des Bichromates gesteigert
werden soll. Nach dem Herausnehmen aus der Schmelze wird der Werkstoff abgewaschen.
Auf diese Weise entsteht zwar bei genügend langem Tauchen auf den rostfreien Stählen
ein Oxyd, das jedoch zur elektrischen Isolation nicht ausreicht.
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Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch isolierenden
Schicht auf Widerstandslegierungen auf der Basis Chrom-Nickel, mit und ohne Eisen,
bei dem die Werkstoffe zunächst einer Voroxydation unterworfen, dann im Durchlaufverfahren
durch ein Bad aus Kaliumbichromat und/oder Natriumbichromat gezogen und anschließend
in einem Durchlaufofen mindestens bis auf die Zersetzungstemperatur des Bichromates
erhitzt werden. Dieses Verfahren erfordert eine umständliche Voroxydation und ist
in seiner Anwendbarkeit auf eine spezielle Legierungsgruppe beschränkt.
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Das gleiche gilt von einem ähnlichen Verfahren, bei dem nach der Voroxydation
die Widerstandslegierung mit einer heißen, für das Brünieren entsprechender Legierungen
bekannten Lösung behandelt wird, die in schwach saurer Lösung Kaliumpermanganat
mit oder ohne Zusatz von Kaliumchlorat enthält. Weiterhin ist es bekannt, Metallkörper
durch Eintauchen in eine saure wäßrige Lösung von Phosphorsäure und deren Zink-
und Mangansalze mit isolierenden Schichten zu überziehen. Die nach dem Verfahren
hergestellten Isolierschichten genügen jedoch nicht den an sie gestellten Anforderungen
in bezug auf gleichmäßige Beschaffenheit und Höhe der Durchschlagfestigkeit. Außerdem
benötigen diese Verfahren eine kostspielige Anlage, da wegen der korrodierenden
Eigenschaften der sauren Bäder teure Spezialwerkstoffe für ihren Aufbau verwendet
werden müssen.
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Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem auf den zu isolierenden
Gegenständen erst eine Schicht eines Schwermetalls niedergeschlagen wird, die danach
in I sauren Zink- oder Manganphosphatbädern teilweise in eine Phosphatschicht umgewandelt
wird. Die auf diese Weise erzeugten Schichten ergeben jedoch keine befriedigende
Isolation, so daß noch ein Aufbringen weiterer geeigneter Isoliermittel insbesondere
Wasserglas, erforderlich ist. Das beschriebene Verfahren hat sich wegen seiner umständlichen
und zeitraubenden Arbeitsweise für den praktischen Betrieb als ungeeignet erwiesen,
zumal auch die zuletzt aufgebrachten Schichten leicht abplatzen und dadurch keine
Gewähr für eine zuverlässige Isolation gegeben ist.
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Die Nachteile der bekannten Verfahren werden bei einem Verfahren zur
Herstellung einer elektrisch isolierenden, Kitze- und korrosionsbeständigen Schicht
auf Werkstücken aus Metallen oder Metallegierungen, insbesondere auf Drähten und
Bändern aus an sich bekannten Widerstandslegierungen dadurch vermieden, daß man
gemäß der Erfindung das Werkstück in an sich bekannter Weise benutzbar macht und
in dem gleichen oder einem darauf folgenden Arbeitsgang mit einer an sich bekannten
wäßrigen Lösung behandelt, die aus mindestens einem Alkahhydroxyd mindestens einem
Alkalipermanganat und mindestens einem Phosphat besteht und daß man das Werkstück
sodann einer an sich bekannten Glühbehandlung unterwirft.
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Die Erfindung liegt also in der Kombination an sich bekannter Verfahrensschritte
bzw. Mittel, für die im einzelnen kein Schutz beansprucht wird.
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Die Behandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen mit alkalischen
Lösungen, deren wesentliche Bestandteile ein Alkalikarbonat und ein lösliches Permanganat
sind und die auch noch ein Alkaliphosphat enthalten können, zur Herstellung eines
rostschützenden oder als Haftgrundlage für Anstriche dienenden Überzuges ist bekannt.
Über die elektrische Isolierfähigkeit von mittels derartigen Lösungen hergestellten
Überzügen war dagegen nichts bekannt.
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Es war auch das Überziehen von Metallen mit Metallsalzlösungen mit
anschließendem Erhitzen bis auf Rotglut oder höher bekannt. Zweck dieser Maßnahme
war, Metalle gegen Oxydation zu schützen. Über die elektrische Isolierfähigkeit
auch solcher Überzüge war nichts bekannt.
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Als wäßrige Lösung, die sowohl ein Alkalihydroxyd, ein Alkalipermanganat
und ein Phosphat enthält, hat sich eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd, Kaliumpermanganat
und einem Phosphat als günstig erwiesen. Als Phosphate kommen beispielsweise Natriumphosphat
oder Natriumammoniumphosphat in Frage.
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Soll die Benutzbarkeit vor der Behandlung mit der wäßrigen Lösung
in einem gesonderten Arbeitsgang erreicht werden, so kann das blanke Werkstück,
beispielsweise der blanke Draht, mit Halogenen, insbesondere mit Bromdampf, behandelt
werden.
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Will man das Werkstück jedoch in einem Arbeitsgang mit der Behandlung
mit der wäßrigen Lösung benutzbar machen, so kann man das blanke Werkstück ohne
besondere Vorbehandlung in die wäßrige Lösung einbringen und als Kathode schalten.
Hierbei wird die Benutzbarkeit vermutlich erzeugt, indem aus der wäßrigen Lösung
Mangan auf dem Werkstück abgeschieden wird.
Erzeugt man die Benetzbarkeit
des Werkstückes mit Halogenen, insbesondere Bromdampf, so kann man die Werkstücke
im Durchlaufv erfahren durch einen Raum führen, der Halogendämpfe enthält. Bei manchen
Werkstoffen ist der Halogenangriff so stark, daß es Schwierigkeiten bereitet, die
Durchlaufzeit kurz genug zu wählen. Dies ist beispielsweise für manche Legierungen
der Fall, wenn sie durch einen Raum geführt werden, in dem sich am Boden auch flüssiges
Brom befindet. In diesem Falle kann man das Werkstück über ein Gemisch aus Halogen
und Wasser bzw. über eine wäßrige Halogenlösung führen. Die Halogenlösung kann nötigenfalls
über die Raumtemperatur erhitzt werden.
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Beim Durchlaufverfahren können die Werkstücke z. B. auf Bändern oder
Rollwagen durch den halogengefüllten Raum transportiert werden oder an Drähten hängen.
Drähte oder Bänder können durch den halogenhaltigen Raum unmittelbar hindurchgezogen
werden. In diesem Falle kann als halogenhaltiger Raum ein konzentrisch durchlaufenes
Rohr, z. B. aus Glas, mit Einlauf- und Auslaufdüse verwendet werden. Die Verdampfung
des Halogens aus der Lösung kann noch gefördert werden, indem das Durchlaufgefäß
geschüttelt oder die Lösung gerührt wird.
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Die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Lösung kann in ähnlicher
Weise kontinuierlich erfolgen wie die Halogenbehandlung, bei Kopplung mit einer
Halogenbehandlung vorzugsweise in unmittelbarem Anschluß an diese. Als Durchlaufgeschwindigkeiten
kommen vorzugsweise solche zwischen 5 und 6o m pro Minute in Frage. Dies entspricht
einem Aufenthalt des zu behandelnden Werkstoffes im Bromdampf bzw. dem Lösungsbad
von Bruchteilen von Sekunden bis zu wenigen Sekunden. Lösungen, die zur Durchführung
des Verfahrens gut geeignet sind, können 2o bis 5oo g Alkalihydroxyd oder Alkalikarbonat,
2o bis 300 g Natriumphosphat, insbesondere 25o g Kaliumhydroxyd und i5o g
Natriumphosphat j e Liter Kaliumpermanganatlösung enthalten. Als Kaliumpermanganatlösung
wird vorzugsweise eine kalt- bis heißgesättigte verwendet.
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Als Glühtemperaturen kommen 50o bis 120o° C in Frage, wobei sich die
Temperatur nach der Materialstärke und der Legierungszusammensetzung richtet. Bei
der Glühung erfolgt eine Umbildung und Verfestigung der bei der Behandlung mit der
wäßrigen Lösung aufgenommenen Schicht. Der dabei erhaltene Überzug hat die gewünschten
elektrischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften. Vermutlich besteht er aus
Manganmetaphosphat.
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Nach der Glühung kann eine Spülung erfolgen, bei der die Chemikalienreste,
die noch in löslicher Form an dem Werkstück haften, entfernt werden. Nach der Spülung
werden die Werkstücke getrocknet, beispielsweise mit Infrarotstrahlern.
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Erfolgreich gearbeitet wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei
der Herstellung von Schutzschichten auf Widerstandslegierungen, wie z. B. auf an
sich bekannten Heizleiterlegierungen auf Basis Chrom-Nickel, Chrom-Nickel-Eisen
und Chrom-Eisen-Aluminium. Genauso gut ist das Verfahren aber auch auf Drähte aus
Nickel und aus Nickel mit geringen Zusätzen sowie auf Drähte aus Kupfer und Kupferlegierungen
anwendbar. Im allgemeinen empfiehlt es sich, von hartgezogenen Drähten auszugehen.
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Wie Versuche gezeigt haben, ändern sich der elektrische Widerstand
und die Zerreißfestigkeit sowie Dehnung der Drähte durch Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht. Es ist also kein schädlicher Einfluß
auf das Drahtgefüge zu beobachten. Die erzeugte Schicht ist elastisch und dicht.
Die Durchschlagsfestigkeit liegt auch bei dünnen Drähten, bei denen die Überzugsschicht
so dünn ist, daß sie an oder unter der Grenze der Meßbarkeit liegt, über io Volt.
Während beispielsweise ein Heizleiterdraht von o,i mm Durchmesser, der gemäß einem
bisherigen Verfahren mit einer Isolierschicht überzogen wurde, nur mit io g belastet
werden kann, ohne daß seine Durchschlagfestigkeit beeinträchtigt wird, kann ein
erfindungsgemäß behandelter Draht gleicher Stärke rnit 5oo g belastet werden. Daraus
kann auf eine außergewöhnliche Dehnbarkeit der Schutzschicht geschlossen werden.
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Für dicke Überzugsschichten in der Größenordnung von o,o2 mm ist die
Durchschlagsfestigkeit mindestens ebenso groß wie diejenige von auf bekannte Weise
auf Kupfer und Kupferlegierungen dadurch erzeugten Schichten, daß man das Grundmetall
in eine Eisenchloridlösung bringt und anschließend phosphatiert. Gegenüber solchen
auf bekannte Weise hergestellten Überzügen haben die gemäß der Erfindung erzeugten
Überzüge den Vorteil, daß sie gegenüber dem Angriff feuchter, insbesondere auch
säurehaltiger Luft oder alkalischer Lösungen beständig sind. Die erfindungsgemäß
hergestellten Überzüge behalten ihre Durchschlagsfestigkeit in Wasserdampf von 6o
bis 8o° C bei. Sie verlieren die Durchschlagsfestigkeit auch nicht nach Behandlung
mit Wasser, Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure bei Zimmer- oder Siedetemperatur.
Von gut nachgespültem Drahtmaterial werden keine Bestandteile an ein Wasserbad abgegeben.
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Überraschenderweise zeigt sich, daß die Lebensdauer von Heizleitern
durch einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzug beträchtlich
erhöht wurde. Beispielsweise ergab sich, daß die Lebensdauer eines Drahtes von 0,i8
mm Durchmesser, der aus einer hitzebeständigen Legierung aus 2o 0/p Chrom, 33 °/o
Nickel, Rest Eisen besteht, bei i2oo° C auf das Dreifache erhöht wird.
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Die Ursache ist vermutlich darin zu suchen, daß durch die isolierende
Schicht der Werkstoff vor dem Zutritt von Luftsauerstoff geschützt wird.