DE3028195C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Derartige Rohre sind als Wasserleitungen für Warm- oder Kaltwasser, wie Wasser im Sanitär-Bereich, Wasser für Heizungsanlagen und Wasser in Kondensatoren und Wämetauschern, geeignet.

Die Erfindung betrifft gleichermaßen Rohre, die nach diesem Verfahren herge­ stellt sind und deren Anwendung in Kondensatoren und Wärmetau­ schern. Der Ausdruck Wasser schließt hier auch aggressive chemische Substanzen enthaltende Wasser ein.

Rohre aus Kupfer und aus Kupferlegierungen finden gegenwärtig in weitem Maße Anwendung als Rohrleitungen im Sanitärbereich wie auch in Kondensatoren und Wärmetauschern in elektrischen, thermischen oder Kern-Kraftwerken, in Ölraffinerien, an Bord von Schiffen oder in der chemischen Industrie oder auch noch in Meerwasserentsalzungs-Anlagen etc.

Für derartige Rohre ist die allgemein gute Korrosions-Bestän­ digkeit des Kupfers und seiner Legierungen und deren hervorragen­ de Wärmeleitfähigkeit von besonderer Bedeutung.

Durch verschiedene Anteile an Legierungsbestandteilen und in ge­ wissem Maße durch verschiedene physikalische Behandlungen hat man generell erreicht, gewisse Korrosionsformen, die bei derar­ tigen Rohren auftreten können, zu vermeiden.

Eine besondere Korrosionsform ist das Auftreten von örtlichen Lochfraßstellen (piqres), was sehr rasch zu einer Leckstelle für Kühlflüssigkeit und zu einem Außerbetriebsetzen des Rohres füh­ ren kann. Es scheint, daß das Auftreten dieser Art Lochfraß­ stellen bzw. Lochkorrosion den beim Rohrziehvorgang angewendeten Ölen zugeschrieben werden muß, welche sich während der späteren Wärmebehandlung zersetzen und Kohlenstoffteilchen frei­ setzen.

Demzufolge sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die Ziehölrückstände zu eliminieren, um die von diesen Ölen herrührende Bildung von Kohlenstoffablagerungen zu vermeiden, oder um diese Ablagerungen durch eine physikalische bzw. mecha­ nische Behandlung zu entfernen.

So düst bzw. sprüht man, um das Niveau von 2 mg/dm² Kohlenstoff nicht zu überschreiten, in die Rohre, insbesondere in aufgerollte Rohre bzw. in Rohre in Rollenform, vor ihrer Wärmebehandlung bzw. Glühen ein entfettendes Mittel, wie z. B. Trichloräthylen, ein, um die Menge des Rückstandsöls, das geeignet ist, die Kohlen­ stoffablagerungen hervorzurufen, zu verringern. Nach der Zugabe der entfettenden Flüssigkeit düst man in das Innere des Rohres einen Wasserdampfstrom ein, um die restlichen Spuren des Lösungs­ mittels zu entfernen.

Es ist auch vorgeschlagen worden, um den Rest-Kohlenstoffgehalt der Rohre nach der Wärmebehandlung bzw. dem Glühen zu verringern, in das Innere derselben mit großer Geschwindigkeit ein Gemisch von Luft und abrasiven Teilchen, wie Aluminiumoxid oder Silizium­ karbid, einzuspritzen. Dieses Verfahren ist indessen nicht bei aufgerollten Rohren bzw. Rohren in Rollenform anwendbar und ist nur für sich gerade erstreckende Rohre einsetzbar. Tatsächlich ist der Geschwindigkeitsabfall der abrasiven Teilchen hervorge­ rufen durch ihr Auftreffen auf die gekrümmten Wände der aufgeroll­ ten Rohre bzw. der Rohre in Rollenform zu groß, als daß die ab­ rasiven Teilchen Kohlenstoff oder andere Ablagerungen gleich­ mäßig von der Innenwand der aufgerollten Rohre bzw. der Rohre in Rollenform entfernen könnten.

Schließlich ist man dahin gekommen, einen Restkohlenstoffgehalt zu erhalten, wobei man so niedere Werte wie 0,3 mg/dm² erreicht, indem man in die Rohre vor ihrer Wärmebehandlung ein Gasgemisch von Sauerstoff und inerten Gasen einspritzt.

Während der Wärmebehandlung bzw. des Glühens in einem Ofen - im allgemeinen unter reduzierender Atmosphäre - reagiert der Sauerstoff mit den im Inneren des Rohres vom Ziehvorgang verblie­ benen Kohlenwasserstoffrückständen, wobei sich flüchtige Gase bilden, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, welche dann auf einfache Weise aus dem Rohr zu entfernen sind. Bei diesem Verfahren wird der Sauerstoffgehalt in der in das Rohr eingedüsten Atmosphäre so eingestellt, daß ganz besonders die Bildung von Oxidablagerungen pulvriger Beschaffenheit wäh­ rend der Wärmebehandlung vermieden wird. Es ist verständlich, daß dies Betriebsbedingungen erfordert, die sich im Rahmen einer industriellen Fertigung sehr schwer einstellen bzw. beherrschen lassen.

Es ist verständlich, daß all diese Verfahren sehr schwer in in­ dustriellem Maßstab in die Praxis für bedeutende Fertigungen von Rohren umzusetzen sind und daß es vor allem schwierig ist, die­ se Verfahren abzustimmen auf eine kontinuierliche Herstellung von Rohren aus Kupfer oder Kupferlegierungen.

Die Erfindung zielt daher darauf ab, die Nachteile der bekannten Techniken zu vermeiden, und hat insbesondere zum Ziel, auf ein­ fache und wirtschaftliche Weise für die genannten Anwendungen geeignete Rohre aus Kupfer oder Kupferlegierungen zu fertigen.

Das angestrebte Ergebnis zu erreichen gelingt erfindungsgemäß durch ein Verfah­ ren, wie es im Kennzeichen des Anspruchs 1 erfaßt ist.

Vorzugsweise wird dabei der Kohlenstoffgehalt generell auf einen Wert zumindest kleiner als 2 mg/dm² herabgesetzt; in den meisten Fällen ist es von Vorteil herunterzugehen bis auf Werte kleiner 0,3 mg/dm² und selbst auf Werte kleiner oder gleich 0,5 mg/dm². Das Verfahren macht es sehr genau möglich, unmittelbar Kohlen­ stoffgehalte auch kleiner als 0,02 mg/dm² ohne die geringste Schwierigkeit zu erreichen, indem ein Band vollständig einer oxidierenden Behandlung zugänglich gemacht wird, was bei einer Behandlung von Rohren großer Länge und vor allem von aufgerollten Rohren nicht darstellbar ist.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung er­ geben sich aus den Ansprüchen 5 bis 10.

Der Fachmann wird in der Lage sein, die Betriebsbedingungen fest­ zulegen und insbesondere die Temperatur und die Dauer der Oxida­ tionsbehandlung zu wählen, wie auch den Sauerstoffgehalt des an­ gewendeten Gasgemisches, insbesondere in Erwägung der technolo­ gischen Parameter der Herstellung, um wenigstens an dem zuvor angegebenen, vorgegebenen Niveau anzukommen.

Der Vorteil dieser Verfahrensweise im Vergleich zu einer Oxida­ tion im Inneren eines Rohres besteht in der weit größeren Regel- und Gleichmäßigkeit der Oxidationsbehandlung. Tatsächlich kann man bei der Oxidationsbehandlung von Rohren nicht vollständig kon­ stante Bedingungen für die Gaszusammensetzung und andere Bedin­ gungen im Inneren des Rohres erreichen, weil die Verbrennung von Ölrückständen zur Bildung von Kohlenmonoxid und -dioxid führt, die Zugabe des sauerstoffhaltigen Gasgemisches an einem Ende des Rohres und der Ausstoß der Verbrennungsgase vermischt mit dem Überschuß an eingedüstem Gas am anderen Ende des Rohres erfolgt. Diese herkömmliche Verfahrensweise führt notwendigerweise zu Ungleichmäßigkeiten der Behandlung aufgrund der variablen und nicht kontrollierbaren Ölkonzentrationen in den Rohren und der unregelmäßigen Oxidablagerungen.

Auch wird man feststellen, daß die Mehrzahl der bekannten ein­ schlägigen Verfahren nicht gestatten, solch niedere Kohlenstoff­ gehalte zu erreichen, wie dies nach dem Verfahren nach der Er­ findung möglich ist, noch gestatten, ein Oberflächen-Finish und eine adäquate Zusammensetzung des Oberflächenfilms vergleichbar mit der nach der Erfindung erhaltenen zu erzielen. Es genügt, insbesondere auf die Schwierigkeiten hinzuweisen, die sich im Hinblick auf ein wirksames Bürsten des Inneren bzw. der Innen­ wand eines geraden Rohres und um so mehr der eines gebogenen bzw. gekrümmten oder gerollten Rohres darstellen.

Um einen Betrieb solcher Anlagen wirtschaftlich bzw. mit guter Rentabilität sicherzustellen, ist es besonders vorteilhaft, die Rohre kontinuierlich herzustellen und vorzugsweise dann die Oxidationsbehandlung und die vorangehende Reinigung ebenfalls kontinuierlich auszuführen.

Die Oxidationsbehandlung führt notwendigerweise zur Bildung einer Oxidschicht auf der Wandoberfläche, die durch Bürsten nicht vollständig entfernt wird. Jedoch wurde gefunden, daß diese Oxidschicht - entgegen der bisherigen allgemeinen Auffassung - nicht notwendigerweise schädlich ist, sofern sie nicht porös, brüchig und/oder nicht ausreichend am daruntergelegenen Metall haftet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Behandlung, die das Entfernen von Ablagerungen dieser Art gestattet und sich an eine Oxidationsbehandlung wie beschrieben anschließt, ausreichend ist, um ein Produkt hervorragender Qualität, wobei Probleme mit Lochkorrosion selbst bei Anwesenheit von besonders aggressiven Wassern vermieden werden können, sicherzustellen.

Bei geeigneter Wahl der Technik zum Entfernen der Ablagerungen kann man in Abhängigkeit von dem gesteckten Ziel entweder ledig­ lich die nicht-haftenden, porösen und brüchigen Ablagerungen, die gegebenenfalls gebildet worden sind, entfernen oder einen wirklichen Putz-, Spül-, bzw. Beiz-Effekt erreichen, indem sowohl die nicht haftenden Ablagerungen wie auch die praktisch haftenden Oxidablagerungen entfernt werden.

Diese Oberflächenreinigung kann in Abhängigkeit vom angestrebten Endzustand bzw. Finish der Oberfläche dann durch Bürsten, Sand­ strahlen oder Spülen bzw. Abbeizen vorgenommen werden.

Hierbei ist es wiederum von Vorteil, daß eine Oberfläche behan­ delt werden kann, die über jede Breite frei zugänglich ist, während derartige Behandlungen nur sehr schwer an einem Rohr großer Länge wegen der Schwierigkeit die Behandlungsmittel (Bürste, Sand oder Spülflüssigkeit) im Rohr zirkulieren zu lassen vorzunehmen sind.

Insbesondere ist es praktisch unmöglich, ein wirksames Sand­ strahlen in Rohren durchzuführen, die einen Durchmesser von größer als 22 mm aufweisen oder die in aufgerollter Form geglüht und wärmebehandelt worden sind.

Die vorgeschlagene Oberflächenbehandlung nach der Erfindung ist auch vollständig automatisierbar und kann kontinuierlich im Anschluß an die Oxidationsbehandlung durchgeführt werden.

Dieses Verfahren hat auch den Vorteil, daß gleichzeitig mit der Oberfläche auch die Ränder des Bandes behandelt werden können, was saubere Ränder sicherstellt, eine Voraussetzung für den Er­ folg des späteren Schweißvorgangs.

Das Verschweißen zu Rohren wird in bekannter Weise in bekannten, vorzugsweise kontinuierlich arbeitenden Anlagen durchgeführt.

Der durch die Erfindung erreichte technische Fortschritt, ver­ glichen mit den bekannten Verfahren zur Behandlung von Rohren nachdem diese gebildet worden sind, besteht in der vollständigen Beherrschung der Behandlungsbedingungen zur Verringerung des Kohlenstoffgehalts und der vollständigen oder teilweisen Ent­ fernung von Oxidablagerungen. Auf diese Weise ist es möglich, ein Produkt zu erhalten, das über die gesamte Produktion gesehen konstant geeignete Oberflächenbedingungen in dem Teil des Rohres aufweist, der mit korrosiven Flüssigkeiten bzw. Wassern in Kontakt kommt. Überdies können gleichzeitig die Ränder des Bandes voll­ kommen gereinigt werden, was zu einer Verbesserung der Qualität der Schweißverbindung führt.

Schließlich gestattet die Tatsache, daß die Oxidationsbehandlung und die Reinigung auf einer ebenen zugänglichen Fläche ausgeführt werden, nicht nur das Erreichen einer höheren Qualität der Be­ handlung sondern auch eine leichte Beobachtung und Qualitäts­ kontrolle, was auf einfache Weise, insbesondere visuell bei An­ wendung an einem Rohr nicht möglich ist.

Schließlich ist festzustellen, daß die bei der Oxidationsbehand­ lung entstehenden Gase auf einfache Weise und kontinuierlich ent­ fernt werden können, wenn die Oxidationsbehandlung nach der Er­ findung an einem ebenen Band ausgeführt wird, während es bei der Oxidationsbehandlung an einem Rohr beträchtliche Kondensations­ risiken gegeben hat.

Es ist auch darauf hinzuweisen, daß ein nach der Erfindung ge­ fertigtes Rohr nach dem auf eine Oxidationsbehandlung und eine Reinigung wie beschrieben folgenden Rohrformgebungsvorgang wei­ teren Behandlungen unterzogen werden kann, wie sie in irgendeiner Weise zur Erzielung eines für eine vorgegebene Anwendung geeig­ neten Rohres wünschenswert sind.

Derartige Behandlungen können rein mechanischer Natur sein, wie Putzen bzw. Entgraten der inneren Schweißraupe, Kalibrieren etc. oder physiko-chemischer Natur sein, wie Glühen oder noch ein Konditioniervorgang, wie Aufrollen nach dem Glühen, etc.

Geeignete Legierungen für die Behandlung nach der Erfindung sind:
arsenhaltiges Kupfer (99,40% Cu - AS 0,40%; P 0,025%), phosphor­ haltiges Kupfer (Cu 99,9%; P 0,025%), Messing 70/90 (70% Cu, 30% Zn), a-Messing 70/29/1 (70% Cu - 29% Zn; 1% Sn), Messing 76/22/2 (76% Cu - 22% Zn; 2% Al), Kupfer­ nickel 90/10 (90% Cu - 10% Ni, 1,4% Fe und 0,75% Mn), Kupfernickel 70/30 (70% Cu - 30% Ni, 0,6% Fe und 0,75% Mn), Kupfernickel 70/30 mit Eisen (30% Ni - 1,5% Fe, 1,5% Mn), Aluminiumbronze (94% Cu - 6% Al).

Diese Liste enthält die hauptsächlichen der in Betracht gezoge­ nen Legierungen und die Aufzählung in dieser Liste ist keines­ wegs abschließend; das Erfindungsprinzip ist in genereller Weise anwendbar auf die hauptsächlichen handelsüblichen Legierungen.

Die nach der Erfindung hergestellten Rohre sind gekennzeichnet durch ihre konstante Qualität. Bei gleicher Qualität sind ihre Produktionskosten geringer als die in herkömmlicher Weise gefer­ tigter Rohre. Darüber hinaus weisen sie nicht die Exzentrizität auf, die für Rohre typisch ist, die nach dem herkömmlichen Extrusionsverfahren gefertigt worden sind. Die Dauer der nach der Erfindung angewendeten Oxidationsbehandlung hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der das Bad den Ofen passiert. Im all­ gemeinen beträgt die Zeit, um die Reaktionszone des Ofens zu passieren, zwischen 1-3 min und die Temperatur im Ofen liegt zwischen 660 und 810°C.

Diese Produkte können für jeden bekannten Anwendungsfall für Rohre dieses Typs eingesetzt werden.

Die Erfindung wird detaillierter in den nachstehenden Beispie­ len beschrieben, die die Erfindung ohne zu beschränken veran­ schaulichen, wobei in Beispiel 1 das Verfahren nach der Er­ findung und in Beispiel 2 ein angliederbares Verfahren zur kon­ tinuierlichen Kupferrohrfertigung beschrieben ist.

Beispiel 1

Das Band aus Kupfer oder einer Kupferlegierung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 21 m/min abgerollt, und passiert kontinuierlich ein Trichloräthylen-Bad, wobei der bedeutendste Teil (etwa 95%) des Ölrückstands auf dem Band entfernt wird. Danach gelangt das Band kontinuierlich in einen mit Naturgas und Luftüberschuß beheizten Ofentunnel, dessen zentrale Heiz­ zone eine Temperatur von 660-810°C aufweist. Am Ausgang des Ofens entfernen Schneidwerkzeuge in einer Tiefe von 0,25 mm das sich an den seitlichen Rändern des Bandes darstellende Oxid, um eine chemisch reine Metall-Oberfläche an den Rändern zu er­ halten. Danach wird das Band in neun Gestelle eingeführt, die mit Formrollen versehen sind, durch welche das Band in Rohrform gebogen bzw. geformt wird. Die Ränder des so geformten Bandes werden kontinuierlich von einer Kupferspule (Quadratquerschnitt) mit den Abmessungen 10 × 10 × 2 mm aufgewärmt, durch welche Wasser in einer Menge von drei Litern pro Sekunde und Wechselstrom hoher Frequenz (350 000 Hz) fließt. Gleichzeitig rollen bzw. schmieden Formrollen (deren Kehl- bzw. Durchlaß-Radius (rayon de la gorge) der Außendurchmesser des fertigen Rohres ist) das Metall durch eine Axialverschiebung von 0,35 mm. Schließlich schneidet eine fliegende Schere das Rohr auf vorgegebene Länge.

Um ein Rohr mit einer metallischen, von Oxiden freien inneren Oberfläche zu erhalten, wird an die Oxidationsbehandlung im Tunnelofen eine Bürstenreinigung angeschlossen mit Bronzeborsten von 0,3 mm Durchmesser aufweisenden Bürsten, die sich mit 120 U/min drehen und in Achsrichtung auf 12 mm hin- und her­ bewegen.

Um ein Rohr mit einer metallischen, von Oxiden freien inneren Oberfläche zu erhalten, kann die Oxidationsbehandlung im Tunnel­ ofen auch versehen werden mit einer Sandstrahlbehandlung mit Aluminiumoxidteilchen von einer Korngröße zwischen 12 und 44 Mikron und einer Strahlgeschwindigkeit von 4,5 m/sec.

Um ein Rohr mit einer metallischen, oxidfreien inneren Ober­ fläche zu erhalten, kann die Oxidationsbehandlung im Tunnelofen auch versehen sein mit einer Spül- bzw. Beizbehandlung, indem man das Band kontinuierlich eine wäßrige Lösung mit 25% Schwefel­ säure passieren läßt.

Beispiel 2

In einem Ofen von Kreisquerschnitt, der mit feuerfesten Stoffen ausgestattet und induktiv beheizt wird, wird das Kupfer zur Er­ zielung einer vollkommenen Metallhomogenität geschmolzen. An der Ofenbasis ist eine Öffnung von Rechteckquerschnitt mit einer Dicke von 30 mm und einer Breite, die gleich dem Umfang des durch Verschweißen zu fertigenden Rohres zuzüglich 5 mm für jeden Seitenrand ist, vorgesehen. Dieser Rechteckquerschnitt ist von einem doppelwandigen Kupferring, zwischen dessen Wänden kaltes Wasser zirkuliert, umgeben. An der Innenseite ist dieser Ring bzw. das Fenster aus Kupfer mit Graphitstücken ausgestattet, um eine ausreichende Schmierung des erstarrenden Metalls sicherzu­ stellen. Durch eine mechanische Einrichtung wird auf das erstarren­ de Band eine Zugkraft ausgeübt. Die Produktionsgeschwindigkeit für dieses Band beträgt etwa 20 m/min. Beim Verlassen dieser Anlage hat das Band eine Temperatur von etwa 650°C und gelangt dann in einen ebenfalls induktiv beheizten Vorheizofen von 850°C. In vier Schritten wird die Stärke des Bandes von 30 mm durch Warmwalzen auf 4 mm und dann durch Kaltwalzen auf die Endstärke (für das zu schweißende Rohr), beispielsweise 1 mm, reduziert. Darauf wer­ den die Ränder von Drehmessern beschnitten (Breite des Schnitts (largeur de cisaillage) 5 mm) und das Band kontinuierlich in ei­ nen Ofen eingeführt. Daran anschließend wird das Band der Oberflä­ chenbehandlung wie im Beispiel 1 unterzogen und schließlich zur Ausbildung eines Rohres gebogen und verschweißt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Rohren mit verminderter Neigung zur Lochkorrosion, gekennzeichnet durch die nachstehenden, aufeinanderfolgenden Schritte:
Behandlung eines Bandes aus Kupfer oder Kupferlegierung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur und während einer Zeit, die ausreicht, nach einer Wärme­ behandlung den Kohlenstoffgehalt auf einen vorgegebenen Wert herabzusetzen, um Lochfraßstellen infolge Angriff von Wasser, mit welchem das sich im Einsatz befindende Rohr in Kontakt kommt, zu vermeiden;
Reinigung der Oberfläche zum Entfernen von nicht haftenden Ablagerungen von wenigstens einer Fläche und den Rändern des Bandes;
Verschweißen des Bandes nach bekannten Verfahren zur Bil­ dung eines Rohres, wobei die zuvor gereinigte Fläche die Innenwand des Rohres bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt auf einen Wert kleiner als 2 mg/dm² herab­ gesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt auf einen Wert kleiner als 0,3 mg/dm² herabgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt auf einen Wert kleiner oder gleich 0,02 mg/dm² herabgesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbehandlung während einer Zeit von 1-3 min bei einer Temperatur im Bereich von 660-810°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Oberflächenreinigung durch Bürsten er­ folgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Oberflächenreinigung durch Sandstrahlen erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Oberflächenreinigung durch Spülen oder Beizen erfolgt.

9. Rohre gefertigt als verschweißte Rohre nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8.

10. Anwendung der Rohre nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9 in wasserführenden Rohrleitungen, insbesondere für Kon­ densatoren und Wärmetauscher.