DE68906593T2

DE68906593T2 - Verfahren zur verhinderung des bleiziehens.

Info

Publication number: DE68906593T2
Application number: DE8989200868T
Authority: DE
Inventors: Marc Dewitte
Original assignee: Bekaert NV SA
Current assignee: Bekaert NV SA
Priority date: 1988-04-25
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2009-04-07
Also published as: EP0339703B1; BR8901931A; US4954183A; DE68906593D1; EP0339703A1; ES2041969T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung wenigstens eines langgestreckten Stahlelements. Sie richtet sich speziell auf ein Verfahren, mit dem das Herausschleppen von Blei verhindert werden kann, wenn das langgestreckte Stahlelement aus einem Bad aus geschmolzenem Blei heraustritt.
Unter einem langgestreckten Stahlelement sei ein Stahlelement verstanden, dessen Längsabmessungen mehr als hundertmal so groß sind wie seine Querschnittsabmessungen. Stahldrähte mit kreisförmigem und rechteckigem Querschnitt sind Beispiele für solche langgestreckten Stahlelemente, sie beschränken den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung jedoch nicht.
Die genannten langgestreckten Stahlelemente werden häufig Wärmebehandlungen unterzogen. Deren Ziel ist es, die mechanischen Eigenschaften der dargestellten Stahlelemente zu verändern. Beispiele für solche Behandlungen sind
- Tempern von Stahldraht mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (0 bis 0,2% C) bei einer Temperatur von 700 bis 750ºC;
- Entspannen van Stahldraht mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (0 - 0,2% C) bei einer Temperatur von 500 bis 600ºC);
- Patentieren von Stahldraht mit hohem Kohlenstoffgehalt (0,2 - 1,0% C), d.h. Austenitisieren in einem Ofen bei 900 bis 1200ºC und Abschrecken bei 550º - 650ºC.
Diese Wärmebehandlungen werden üblicherweise in einer Linie mit anderen vorangehenden und nachfolgenden Behandlungen des langgestreckten Stahlelements durchgeführt, wie z.B. Entfetten, Spülen, Abbeizen, Bondern, Feuer- und Elektroplattieren, Galvanisieren, Ziehen...
Für diese Wärmebehandlungen hat sich in einem Temperaturbereich von 500º bis 750ºC Blei wegen seiner exzellenten Wärmeleitfähigkeit als vorteilhaftes Medium erwiesen.
Die Verwendung von Bleibädern ist jedoch mit ernsthafte Nachteilen verbunden. Einer der Hauptnachteile ist das Herausschleppen von Blei zusammen mit den langgestreckten Stahlelementen, wenn diese aus dem Bad aus geschmolzenem Blei auftaucht. Dies führt zu einer Reihe schwerwiegender Probleme:
- tonnenweiser Verlust von Blei;
- hygienische und Umweltprobleme;
- negativer Einfluß auf die weiteren Verfahrensschritte, wie Kontaminieren nachfolgender Bäder, Schwierigkeiten beim Drahtziehen, erhöhte Korrosionsempfindlichkeit, schlechte Haftfähigkeit zwischen Substrat und Beschichtung, Verlust der Gummihaftfähigkeit in Fällen, in denen das langgestreckte Stahlelement als Gummiarmierung verwendet werden soll.
Je größer die Lineargeschwindigkeit des langgestreckten Stahlelements ist, umso größer ist die Menge des ausgeschleppten Bleis. Dadurch wird die praktische Geschwindigkeit, mit der das langgestreckte Stahlelement durch das Bad aus geschmolzenem Blei bewegt werden kann, und infolgedessen auch die Geschwindigkeit des langgestreckten Stahlelements für die anderen Behandlungen, die mit dem Bad aus geschmolzenem Blei in einer Linie liegen, beträchtlich verringert. Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß dieses Phänomen die Produktivität und die Herstellungskosten nachteilig beeinflußt.
Das Herausschleppen von Blei ist ein komplexes Phänomen, bei dem eine große Anzahl von Parametern eine wichtige Rolle spielen. Der Oberflächenzustand und die Oberflächenrauhigkeit des langgestreckten Stahlelements, die Anzahl und die Art von Vibrationen, der Austrittswinkel, unter dem das langgestreckte Stahlelement durch das Bad aus geschmolzenem Blei geführt wird, sie alle beeinflussen die Bleimenge, die von dem langgestreckten Stahlelement mitgeschleppt wird.
Neben der Suche nach substantiell anderen Methoden, die die Verwendung von Bleibädern vermeiden, z.B. mit dem Einsatz von Wirbelschichten, durch Induktionserwärmung und Wasserpatentieren sieht der Stand der Technik verschiedene Lösungen für die Verringerung des Ausschleppens von Blei vor.
In US-A-2 531 132 (1949) wird das langgestreckte Stahlelement gezwungen, durch einen Sandtrog zu laufen, wenn es das Bad aus geschmolzenem Blei verläßt. Die Akkumulierung oder die Verfestigung von Blei in dem Sand wird dadurch verhindert, daß das langgestreckte Stahlelement körperlich verschoben wird, wenn es durch den Sandtrog wandert.
Durch US-A-3 669 761 (1972) war es bekannt, die Oberfläche des Bads aus geschmolzenem Blei dort, wo die langgestreckten Stahlelemente auftauchen, mit einem nichtbrennbaren granularen Material, z.B. Kies oder Sand oder mit Holzkohle oder Koks geeigneter Korngröße abzudecken. Der Zweck dieser Abdeckung besteht darin, zu verhindern, daß die Oberfläche des Bleibades oxydiert, aber auch darin, das Blei von den auftauchenden langgestreckten Stahlelementen abzustreifen. Gemäß US-A-3 669 761 (1972) ergab keine dieser Maßnahmen befriedigende Ergebnisse. Die Patentschrift sieht als geeignete Lösung eine geschlitzte Platte vor, die auf der Oberfläche des Bades aus geschmolzenem Blei, an dem Auftauchpunkt der langgestreckten Stahlelemente frei schwimmt. Die Oberseite dieser Platte ist mit granuliertem amorphem Kohlenstoff abgedeckt, und die langgestreckten Stahlelemente werden gezwungen, durch die geschlitzten Bereiche der Platten hindurchzulaufen.
Die Lösungen nach dem Stand der Technik liefern keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wenn mit hohen Lineargeschwindigkeiten der langgestreckten Stahlelemente gearbeitet wird.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung das Herausschleppen von Blei durch langgestreckte Stahlelemente zu verringern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Geschwindigkeit zu vergrößern, mit der die langgestreckten Stahlelemente durch das Bad aus geschmolzenem Blei geführt werden können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die nachfolgenden Behandlungen der langgestreckten Stahlelemente zu erleichtern und die Bleikontaminierung der Umgebung zu reduzieren.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung wenigstens eines langgestreckten Stahlelements vorgesehen mit einem Verfahrensschritt, in dem das langgestreckte Element durch ein Bad aus geschmolzenem Blei geleitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das langgestreckte Stahlelement am Ausgang des Bades aus geschmolzenem Blei mit einer Menge einer Substanz in Kontakt gebracht wird, die aus der Gruppe der Sulfide, Fluoride, Jodide, Bromide und Chloride ausgewählt ist und die in der Lage ist, Bleioxyd unter den Bedingungen, unter denen das langgestreckte Stahlelelement aus dem Bad aus geschmolzenem Blei austritt, umzuwandeln, wie dies in Anspruch 1 definiert ist.
Der Erfinder hat entdeckt, daß die Bleitropfen, die von den langgestreckten Stahlelementen mitgeschleppt werden, von einem kleinen festen Film umhüllt sind. Dieser kleine feste Film schien trotz der Verwendung eines Kohlenstoffbetts am Austritt des Bades aus geschmolzenem Blei aus Bleioxyd zu bestehen. Es erschien unmöglich, die Bildung von Bleioxyd an der Oberfläche des Bads aus geschmolzenem Blei und an der Oberfläche des Bleis, das von den auftauchenden langgestreckten Stahlelementen mitgeschleppt wird, zu verhindern. Dies ist auf die Anwesenheit von eingeschlossenem Sauerstoff in dem Bad aus geschmolzenem Blei zurückzuführen sowie auf die Oxydation von Blei am Austritt der Bleigrades durch den Sauerstoff in der Umgebung und es ist sehr schwierig, wenn nicht unmöglich, das Bleioxyd und die umhüllten Bleitropfen durch rein mechanische Mittel zu entfernen, wie dies durch den Stand der Technik vorgeschlagen wurde.
DE 653 783 erwähnt eine Mischung aus Kohle und Alkalicarbonat, die als Reduktionsmittel wirken, um Bleioxyd zu Blei zu reduzieren.
Unter "einer Substanz, die in der Lage ist, Bleioxyd unter den Bedingungen, unter denen das langgestreckte Stahlelement aus dem Bad aus geschmolzenem Blei austritt, zu transformieren" wird hier eine Substanz verstanden, die thermodynamisch und kinetisch geeignet ist, Bleioxyd in eine stabile Bleiverbindung umzuwandeln, die geringere Viskosität besitzt als Bleioxyd, oder in der Lage ist, Bleioxyd zu Blei zu reduzieren, und zwar bei einer Temperatur zwischen 340º und 800ºC und bei einer Lineargeschwindigkeit der langgestreckten Stahlelemente von mehr als 50m/min. Wie oben erwähnt wurde, können geeignete Substanzen in der Gruppe der Sulfide, Fluoride, Jodide, Bromide und Chloride gefunden werden. Eine ganze Menge dieser Produkte ist jedoch sehr giftig, so daß man ein sehr gutes Absaugsystem vorsehen muß.
Der genaue Wert der "Menge" dieser Substanz hängt ab von der Art und der Form (Gas, Flüssigkeit ...) der Substanz. Auf jeden Fall bedeutet "Menge" nicht Spuren.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht die Substanz aus Ammoniumchlorid NH&sub4;Cl. Bei Temperaturen, wie sie am Austritt eines Bades aus geschmolzenem Blei üblich sind, dissoziiert dieses Ammoniumchlorid nach der Reaktionsformel
(I) NH&sub4;Cl - NH&sub3; + HCl.
Das Ammonium verdunstet und kann abgesaugt werden. Der gebildete Chlorwasserstoff ist sogenannter naszierender Chlorwasserstoff, der bei diesen Temperaturen sehr reaktiv ist. Er reagiert mit dem Bleioxyd nach der Reaktionsformel:
(II) PbO + 2 HCl - PbCl&sub2; + H&sub2;O.
Die chemische Reaktion (II) bedeutet nicht, daß HCl sich nur zur Umwandlung des Bleioxyds PbO eignet. Die anderen Bleioxyde PbOx können durch HCl ebenfalls umgewandelt werden.
Ammoniumchlorid ist bei diesen Temperaturen jedoch kein stabiles Produkt. Dies ist der Grund dafür, daß in einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung Ammoniumchlorid durch die "Doppelsalze"
ZnCl&sub2; . n NH&sub4;Cl
ersetzt werden kann, worin n eine ganze Zahl ist, die größer ist als eins und kleiner oder gleich drei. Der Wert n bestimmt das Verhältnis der Ammoniumchloridmoleküle zu den Zinkchloridmolekülen, d.h. wenn n gleich zwei ist, kommen auf jedes Molekül Zinkchlorid zwei Moleküle Ammoniumchlorid.
Allgemeiner betrachtet sind weitere geeignete Substanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Substanzen, die in der Lage sind, ein Molekül unter den am Ausgang des Bads aus geschmolzenem Blei herrschenden Bedingungen zu dissoziieren, wobei dieses Molekül bei Anwesenheit von Bleioxyd unter den genannten Bedingungen am Ausgang des Bades aus geschmolzenem Blei instabil ist.
Zusätzlich zur Verwendung von ZnCl&sub2;.nNH&sub4;Cl ist am Ausgang des Bades aus geschmolzenem Blei vorzugsweise eine nichtoxydierende Atmosphäre vorzusehen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß der Ausgang des Bades aus geschmolzenem Blei mit einem Bett aus Kohle, z.B. Anthrazit-Kohle oder mit einem Bett aus Kies oder einem anderen granularen Material abgedeckt wird. Dieses Bett verhindert einerseits bis zu einem gewissen Ausmaß die Oxydation und streift andererseits das Blei von den langgestreckten Stahlelementen mechanisch ab, sobald der Film aus Bleioxyd insgesamt oder teilweise umgewandelt wurde.
Zum Abstreifen des Bleis von den auftauchenden langgestreckten Stahlelementen können auch andere mechanische Mittel vorgesehen sein, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind.
Im folgenden sei die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt eine Gesamtansicht eines Ausführungsbeispiels der Erfindung,
Fig. 2 zeigt eine Gesamtansicht eines anderen Ausführungsbeispiels der Erfindung,
Fig. 3 veranschaulicht die Abnahme der Vergiftung eines nachfolgenden Zinkbades durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung.
Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung. Die langgestreckten Stahlelemente 1 tauchen aus einem Bad 2 aus geschmolzenem Blei auf und laufen durch ein Bett aus Kohle 3 und über einen Stützstab oder eine Rolle 4 zu den nächsten Behandlungsstationen. Das Produkt des Bleioxyds ist ein festes Produkt z.B. ZnCl&sub2; . NH&sub4;Cl. Es ist mit der Kohle in ein Gewichtsverhältnis ZnCl&sub2;.NH&sub4;Cl zu Kohle zwischen 0,02 und 0,4, z.B. 0,1 oder 0,2 gemischt. Der Ammoniumchloridanteil dieses festen Produkts dissoziiert nach der oben angegebenen Reaktionsgleichung (I) in Ammonium und Wasserstoffchlorid. Das so gebildete Ammonium verdunstet und der Chlorwasserstoff reagiert mit dem Bleioxyd und bildet nach der oben angegebenen Reaktionsgleichung (II) Bleichlorid. Das Zinkchlorid und das Bleichlorid verbleiben in dem Kohlebett 3. Das Kohlebett kann das übrige Blei (das weniger viskos ist als Bleioxyd) leicht von den Stahldrähten abstreifen. Wegen seiner geringen Viskosität fließt das Blei ohne weiteres durch das Kohlebett 3 in das Bleibad 2 zurück. Das Zinkchlorid und das Bleichlorid können das Kohlebett 3 nach einer gewissen Zeitspanne sättigen. Deshalb muß das Kohlebett 3 periodisch erneuert werden.
Fig. 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung. Die langgestreckten Stahlelemente 1 tauchen aus dem Bad aus geschmolzenem Blei auf und laufen durch einen Schlitz 11 in einen mit Kohle 3 gefüllten Metallkasten. Die langgestreckten Stahlelemente verlassen den Kasten 10 durch einen gegenüberliegenden Schlitz 12 verlaufen über einen Stützstab oder eine Rolle 4 zu den nachfolgenden Behandlungsstationen. Das Produkt zur Umwandlung des Bleioxyds ist ein gasförmiges Produkt, z.B. H&sub2;S. H&sub2;S wird (zusammen mit einem Trägergas) durch ein oder mehrere Rohre 13 in den Metallkasten 10 geleitet. Ein Ventil 14 reguliert die H&sub2;S-Strömung. Über dem Metallkasten 10 kann ein (in der Zeichnungsfigur nicht dargestelltes) Absaugsystem installiert sein.

Test 1

Ein erster Test wurde an 20 Stahldrähten mit niedrigem Kohlenstoffgehalt durchgeführt, die mit einer Lineargeschwindigkeit von 100m/min durch ein Bad aus geschmolzenem Blei bewegt werden. Die Temperatur des Bleibades beträgt 750ºC (Anlaßtemperatur). Während einer ersten Woche wurde einem am Ausgang des Bleibades angeordneten Bett aus Anthrazitkohle kein Produkt zugefügt das in der Lage ist, Bleioxyd umzuwandeln. Während einer zweiten Woche wurde ein Metallkasten 10 nach Fig. 2 installiert und in diesem ein Dimethyl-di-sulfid (DMDS = CH&sub3;-S-S-CH&sub3;) in den Metallkasten 10 eingeleitet. Während einer dritten Woche schließlich wurde der Metallkasten 10 entfernt, und in das Anthrazitbett wurde ZnCl&sub2;.NH&sub4;Cl gemischt. Die folgende Tabelle 1 faßt die visuellen Aspekte zusammen, die nach den betreffenden Wochen vermerkt wurden. Tabelle 1: Visuelle Aspekte Nach Woche am Ausgang des Betts (3) aus Anthrazitkohle auf dem Stützstab eine Menge festes Blei und Bleioxyd (grün-gelbe Farbe) weniger festes Blei und weniger Bleioxyd kein festes Blei und keine grün-gelbe Farbe
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, verbessert DMDS zwar die Situation, ZnCl&sub2;.NH&sub4;Cl stellt jedoch die beste Lösung dar, zumindest visuell wird kein Blei mehr mitgeschleppt.

Test 2

Ein zweiter Test illustriert die Abnahme der Kontaminierung eines nachfolgenden Bades, wenn die Lehre der Erfindung angewendet wird.
In einer Galvanisieranlage werden die verschiedenen Drähte zunächst in einem Bleibad geglüht (750ºC) und dann in einem Zinkbad mit Zink beschichtet. Die Bleikontaminierung des Zinkbades, ausgedrückt durch Gewichtsprozent des Bleis (Pb) in dem Zink, wurde während 6 Monaten für zwei verschiedene Situationen gemessen:
a: Der Ausgang des Bleibades ist nur mit etwas Anthrazitkohle abgedeckt;
b: das Bett aus Anthrazitkohle war mit dem Doppelsalz ZnCl2.NH&sub4;Cl in einem Gewichtsverhältnis 1 Teil Doppelsalz pro 10 Teile Anthrazitkohle gemischt. Diese Mischung wurde nach jeder Woche erneuert.
Fig. 3 zeigt die Ergebnisse von Test 2. Es ist klar erkennbar, daß die Kontaminierung des Zinkbades durch die Anwendung der Lehre gemäß vorliegender Erfindung wesentlich verringert wird.

Claims

1. Verfahren zur Wärmebehandlung wenigstens eines langgestreckten Stahlelements (1) mit einem Verfahrensschritt, in dem das langgestreckte Element (1) durch ein Bad (2) aus geschmolzenem Blei geleitet wird,

dadurch gekennzeichnet,

daß das langgestreckte Stahlelement (1) am Ausgang des Bades (2) aus geschmolzenem Blei mit einer Menge einer Substanz in Kontakt gebracht wird, die aus der Gruppe der Sulfide, Fluoride, Jodide, Bromide und Chloride ausgewählt ist und die thermodynamisch und kinetisch in der Lage ist, Bleioxyd in eine andere, stabilere Bleiverbindung umzuwandeln, die weniger viskos ist als Bleioxyd oder die in der Lage ist, Bleioxyd zu Blei zu reduzieren, und dies bei einer Temperatur zwischen 350ºC und 800ºC und mit einer Lineargeschwindigkeit der langgestreckten Stahlelemente, die größer ist als 50m/min.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,daß die genannte Substanz ein Sulfid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Substanz ein Fluorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Substanz ein Chlorid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Substanz HCl ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Substanz ein NH&sub4;Cl ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz ZnCl&sub2;.nNH&sub4;Cl ist, wobei n eine ganze Zahl ist, die größer ist oder gleich eins und kleiner oder gleich drei ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die langgestreckten Stahlelemente aus dem Bad aus geschmolzenem Blei in eine nichtoxydierende Atmosphäre auftauchen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umwandlung von Bleioxyd das Blei von den langgestreckten Stahlelementen mechanisch abgestreift wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad (2) aus geschmolzenem Blei ein Abdeckbett aus Kohle aufweist.