DE3622420A1

DE3622420A1 - Elektrolytische galvanisierverfahren

Info

Publication number: DE3622420A1
Application number: DE19863622420
Authority: DE
Inventors: Santa Alota; Nazzareno Azzerri; Roberto Bruno; Massimo Memmi; Susanna Ramundo
Original assignee: Centro Sperimentale Metallurgico SpA
Current assignee: Centro Sviluppo Materiali SpA
Priority date: 1985-07-18
Filing date: 1986-07-03
Publication date: 1987-01-22
Also published as: ATA195386A; CA1285520C; IT1182782B; DE3622420C2; FR2585040A1; AU589198B2; ES556781A0; FR2585040B1; US4952287A; AU6026286A; JPS6220894A; SE8603155D0; BE905097A; BR8603660A; MX169420B; AT392293B; IT8548371A0; GB8616329D0; NL8601722A; GB2178058B

Description

Die Erfindung betrifft elektrolytische Galvanisierverfahren. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, möglichst Beziehungen unter Prozeßvariablen anzugeben, die es möglich machen, Abscheidungen sehr hoher Qualität zu erhalten.

Das Metall-Elektroplattieren ist natürlich ein Vorgang, bei dem eine große Anzahl von Variablen, insbesondere die Temperatur, die Badzusammensetzung, der pH-Wert, die Stromdichte und die Geometrie der Plattierzellen sämtlich eine wichtige Rolle zur Erzielung einer guten Ausbeute im Galvanisierverfahren sowie in der Niederschlagsqualität spielen.

Bei dem steigenden Interesse an hohen Stromdichten hat man in neuerer Zeit erkannt, daß die Beziehung zwischen der Bandbewegung und der Elektrolytströmung in der Zelle, insbesondere die fluiddynamischen Bedingungen des Elektrolyts, extrem wichtige Faktoren sind.

Obwohl diese Situation erkannt ist, ist die Industrie nicht im Besitz sämtlicher Daten, die notwendig sind, um den Markt durchgehend mit Hochqualitätsprodukten zu versorgen, insbesondere wenn es um Prozesse mit hoher Stromdichte geht. Vom praktischen Standpunkt zeigt sich, daß von der kommerziellen Seite her sehr breite Qualitätsvariationen nicht nur zwischen den hohen Stromdichten der elektrogalvanisierten Produkte verschiedener Hersteller, sondern auch innerhalb des von einzelnen Herstellern vermarkteten Bereichs bestehen.

Neue wissenschaftliche Untersuchungen haben diesen Stand der Technik bestätigt. So betrifft ein Artikel in "Plating and Surface Finishing", 1981, April, Seiten 56 bis 59 und Mai, Seiten 118 bis 120, ein Elektrogalvanisieren mit hoher Stromdichte mit löslichen Annoden in Schwefelsäurebäder. Einflüsse auf die Niederschlagsmorphologie der Stromdichten bis zu 300 A/dm² und Elektrolytgeschwindigkeiten bis 4 m/s werden mitgeteilt. Die Autoren identifizieren fünf Niederschlagsmorphologien, die sie durch klar markierte und identifizierbare Grenzen als Funktion der Stromdichte und verwendeten Elektrolytgeschwindigkeit unterscheiden.

Ohne auf den Artikel im einzelnen einzugehen, kann man sagen, daß dessen Inhalt sich wie folgt zusammenfassen läßt: werden einmal gegebene Elektrolytgeschwindigkeits- und Stromgrenzen überschritten, so würde jeder für diese Parameter genommene Wert Niederschläge oder Abscheidungen ermöglichen, die als "Makroskop gleichförmig, glatt und hell oder glänzend" zu definieren wären.

Obwohl diese Information offensichtlich genau ist, ist sie aber ganz zweideutig. Während sie nämlich einerseits den Eindruck verleiht, daß oberhalb gewisser Stromdichten- und Elektrolytgeschwindigkeitsniveaus ein gleichförmiger Niederschlag erhalten werden sollte, veranlassen andere Angaben zum Eindruck, daß tatsächlich weniger zufriedenstellende Bedingungen erreicht werden.

Beachtet man, daß in dem den Artikel begleitenden Darstellungen die Zinkniederschläge aus flachen verschiedenartig angeordneten polyorientierten hexagonalen Kristallen bestehen, so zeigt die Angabe, daß die Körner, die eine 10 Mikrometer Abscheidung bilden oder aufbauen, eine mittlere Größe von etwa 10 Mikrometer haben. Dies bedeutet klar, daß die Dicke der Abscheidung ziemlich variabel und somit die Qualität variabel sein muß.

Schließlich verändert sich die Morphologie der Abscheidung augenscheinlich mit der Dicke und führt von polyorientierten Platten in 10 µ Abscheidungen zu polyorientierten hexagonalen Pyramiden in Abscheidungen von 100 bis 200 Mikrometer. Die kristallographische Orientierung der Kristalle jedoch variiert nicht mit der Überzugsdicke, sondern nur mit der Galvanisierungsstromdichte, wenigstens für Werte oberhalb 25 A/dm².

Betrachtet man diese Punkte als Ganzes, so wird schnell klar, daß die Bedingungen für das Elektrogalvanisierverfahren noch nicht ausreichend genau einstellbar sind, um eine Hochqualitätsprodukt gleichförmig und konsistent in jedem Falle herzustellen.

Im Hinblick auf alle diese Ungewißheiten, wurde die Forschung fortgesetzt, wobei überraschend sich die unten erwähnte erfindungsgemäße Maßnahme ergab, wobei das Ziel darin bestand - innerhalb der allgemein bekannten Faktoren des Metallelektroplattierens - die spezifischen Bedingungen anzugeben, die Zinküberzüge sehr hoher Qualität konsistent bei Stahl ermöglichen, und zwar unabhängig von der verwendeten Stromdichte. Die Forschung betraf Überzüge, die im Labor und auf Pilot- oder Anlagen im Industriemaßstab erzeugt wurden. Die Ergebnisse betreffen das Produkt, die Produktionsabläufe und Anlagen, welche in der Lage sind, die korrekte Durchführung dieser Verfahren sicherzustellen.

Hinsichtlich des Verfahrens wurden die wichtigsten Arbeitsparameter festgelegt, so wie deren gegenseitige Beziehungen. Es konnte gefunden werden, daß Stromdichte, die fluiddynamischen Bedingungen des Bades sowie die Badzusammensetzung nämlich eine sehr wichtige Rolle spielen, und zwar eine entscheidende, was die Qualität der Zinkabscheidung angeht. Es wurde auch gefunden, daß der beste Weg, fluiddynamische Bedingungen des Bades herzustellen, darin zu suchen ist, die Reynoldszahl zu ermitteln, die natürlich die Turbulenz eines Fluids definiert.

Es war also möglich, die folgenden Punkte festzustellen, die der Erfindung zugrundeliegen:
- Es besteht eine Beziehung zwischen der Stromdichte und den fluiddynamischen Bedingungen in der Plattierzelle, wobei die Badzusammensetzung als Korrekturfaktor für die Neigung der Kurve einbezogen wird;
- Diskontinuitäten oder Trendänderungen in dieser Beziehung bestehen erstaunlicherweise nicht, wenn man von laminarer auf turbulente Elektrolytströmung übergeht.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Beziehung zwischen Stromdichte, die im Zinkelektroplattierverfahren verwendbar ist und in fluiddynamischen Bedingungen ausgedrückt werden kann durch die Formel:
I = KC Re ⁿ
wo I die Stromdichte in A/dm², C die Zinkkonzentration im Bad in g/l, Re die Reynoldszahlcharakteristik der Elektrolytströmung in der Zelle und K und n empirische Variable sind, die im wesentlichen von der Geometrie der verwendeten Elektrogalvanisierzelle abhängen. In den Zellen mit flachen parallelen Elektroden, wie sie in den hier wiedergegebenen Tests verwendet werden, haben K und n Werte von 0,001 bis 0,7; der mögliche Variationsbereich liegt zwischen 10^-2 bis 10^-6 für K und 0,5 bis 1 für n.

Innerhalb der untersuchten Grenzen für die Stromdichte (bis zu 300 A/dm²) liefert die Formel nach der Erfindung die Beziehung zwischen der gewählten Stromdichte und den fluiddynamischen Bedingungen des Elektrolyten in der Zelle, die notwendig sind, um eine Zinkabscheidung aus Mikrokristallen zu erhalten, die über eine besonders kristallographische Orientierung verfügen. In Praxis bedeutet dies, daß die (0001) Fläche der Kristalle parallel zur Oberfläche des plattierten Materials sich befindet; das Ergebnis ist darin zu sehen, daß der Überzug aus hexagonalen einander benachbarten Körnern besteht, wodurch eine sehr kompakte, glatte, praktisch kontinuierliche Schicht gebildet wird.

Längs der Linie, die entsteht, wenn man I über Re ⁿ aufträgt, nimmt die Größe der erhaltenen Kristalle ab, während die Plattierstromdichte zunimmt.

Die oben angegebene Beziehung bzw. Formel definiert eine unbegrenzte Reihe von Paaren von Stromdichten/Reynoldszahlenwerten, die sämtlich ein Produkt sehr hoher Qualität sicherstellen. Die Situation ändert sich nicht drastisch, selbst bei kleiner Entfernung von dieser Linie. Es muß jedoch in Betracht gezogen werden, daß um diese Linie eine Zone existiert, wo die Morphologie des Niederschlags oder der Abscheidung sich verändert und gegen die Bildung kompakter "Rosetten" sich entwickelt, deren Korrosionsverhalten noch gut ist. Außerhalb dieser Zone befinden sich andere mit charakteristischen Niederschlägen, deren Qualität allmählich bei Bewegung von der idealen Situation fort sich verschlechtert. Alle diese Zonen haben sehr gut definierte lineare Grenzen, welche durch Formeln, ähnlich den bereits gegebenen, angegeben werden. Die Größe dieser Zonen ist schwierig festzulegen; es kann jedoch gesagt werden, daß bei einer gegebenen Plattierstromdichte und Reynoldszahlen höher als dem Optimum sie größer als mit kleineren Reynoldszahlen sind.

Es wurden also Prozeßbedingungen spezifiziert, insbesondere die Beziehungen zwischen den fluiddynamischen Bedingungen des Elektrolyten und den Stromdichten, die eine ausgezeichnet kompakte Abscheidung mit gutem Korrosionswiderstand und Oberflächenaussehen durch das elektrolytische Galvanisieren einschließlich das bei hoher Stromdichte durchgeführte Sicherstellen.

Es hat sich herausgestellt, daß eine genaue Beziehung zwischen der Stromdichte und den fluiddynamischen Bedingungen des Elektrolyten existiert, die von extrem niedrigen zu sehr hohen Stromdichten sich erstreckt.

Beispielsweise Ausführungen der Erfindung sollen nun mit Bezug auf die beiliegenden Diagramme näher erläutert werden. Diese zeigen in

Fig. 1 verschiedene Zinkabscheidungstypen, die man erhalten kann, wenn man die elektrogalvanischen Bedingungen verändert;

Fig. 2a das typische Röntgenstrahlbeugungsspektrum der Zinkabscheidung nach der Erfindung;

Fig. 2b und 2c sind Röntgenstrahlbeugungsspektren bzw. Röntgenstrahldefraktionsspektren anderer Abscheidungen, die nicht erfindungsgemäß sind; und

Fig. 3 zeigt die Korrosionsfestigkeitskurve gewisser Zinkabscheidungstypen als Funktion der Dicke.

Ein entfettetes gebeiztes 0,7 mm dickes gezogenes Stahlband wurde in Schwefelsäurebad bei einem pH Wert zwischen 1 und 3,5 galvanisiert, welche zwischen 40 und 80 g Zink pro Liter enthielten. Die Galvanisierlösung wurde veranlaßt, in den Galvanisierzellen derart zu fließen, daß Reynoldszahlen zwischen 1000 und 200 000 sichergestellt wurden. Die Stromzuführung war derart, daß bis zu 300 A/dm² sichergestellt wurden.

Verschiedene Temperaturen zwischen 45 und 70°C wurden versucht. Unter den Testbedingungen wurden keine merklichen Temperatureffekte bis auf Lösungsviskosität angetroffen, die natürlich dazu beiträgt, die Reynoldszahl zu modifizieren. Testprüfkörper, die im Labor sowie in Pilot- und Industrieanlagen erhalten wurden, führten sämtlich zu dem Ergebnis der gleichen Art; diese wurden verwendet, um das Diagramm der Fig. 1 zu zeichnen, wo die Kurve 1 genau definiert ist durch die Formel:

I = 0,001 C Re ^0,7

wobei der Wert von C gleich 80 g/l ist. Die Kurve gibt Wertepaare von Stromdichte/Reynoldszahl an, die immer eine Zinkabscheidung aus Kristallen sicherstellen, deren (0001) kristalographische Ebene parallel zur Bandoberfläche ist. Röntgenstrahldiffraktogramme von Abscheidungen, die mit irgend welchen I/Reynoldszahlpaaren nach der oben genannten Formel erhalten wurden, führen zu Ergebnissen, wie sie in Fig. 2a dargestellt sind, wo klar gezeigt ist, daß sämtliche der Kristalle die gerade erwähnte Orientierung haben. Bewegt man sich längs der Kurve 1, so werden relativ große Kristalle bei niedriger Stromdichte erhalten; während die mittlere Größe der Kristalle mit zunehmender Stromdichte in A/dm² abnimmt. Als Anhaltspunkt kann angegeben werden, daß Kristalle, die im Mittel zwischen 0,5 und 1,5 Mikron liegen, mit Stromdichten zwischen 100 und 150 A/dm² erhalten werden können.

Morphologische Variationen mit zunehmender Überzugsdicke, wenigstens im Bereich der z. Zt. auf dem Markt geforderten Dicken (2 bis 15 Mikrometer) sind nicht gegeben.

Bewegt man sich vin der Kurve 1 fort, so verändert sich die Morphologie der Zinkabscheidung von, was man mono-orientiertes Mikrokristallin (Kurve 1) nennen kann, bis zu Kompakt- Kristallin, der die Bereiche zwischen den Kurven 1 und 2 und 1 und 3 einnimmt. In diesen Bereichen nehmen die Abmessungen der abgeschiedenen Kristalle zu und ein gewisser Orientierungsverlust beginnt einzutreten; die Abscheidung ist aber immer noch von akzeptabler Qualität.

Die Fig. 2b und 2c sind Röntgenstrahldefraktogramme von Abscheidungen, die längs den Kurven 3 bzw. 2 erhalten wurden. Diese Kurven markieren auch die Grenzen mit Bereichen, wo die Morphologie der Abscheidung sich noch mehr ändert und die Qualität durchaus nicht mehr zufriedenstellend ist.

Im Bereich zwischen der Kurve 3 und 5 sind die die Abscheidung bildenden Kristalle in hohem Maße schuppenförmig einander überlagernd vorgesehen; für den Überzug ergibt sich ein typisches nadelförmiges Aussehen.

Im Bereich zwischen den Kurven 2 und 4 wird die Abscheidung grob dendritisch mit Kristallen, die pyramidenförmig aufgebaut sind oder die vom mehrfachzwilling- hexagonalen Prismatyp sind. Im Bereich hinter der Kurve 4 nimmt der Überzug ein schwärzlich pulvriges Aussehen an, während in dem Bereich hinter der Kurve 5 der Überzug sehr stark unvollständig erscheint.

Das vollkommen unerwartete Merkmal, das sich aus dieser Arbeit ergab, ist darin zu sehen, daß eine kontinuierliche Beziehung zwischen der Stromdichte und den fluiddynamischen Bedingungen des Elektrolyten in der Zelle existiert. Diese Beziehung berücksichtigt Stromdichten von den allerniedrigsten bis zu den extrem höchsten, die sicherlich oberhalb derjenigen von praktischem Interesse liegen.

Man kann also eine optimale Ausnutzung der Anlagen allein dadurch möglich machen, daß man die fluiddynamischen Beziehungen in der Zelle modifiziert, um die gewünschte Plattierstromdichte zu erhalten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Abscheidungen, die aus extrem kompakten mono-orientierten Kristallen bestehen, schaffen einen maximalen Korrosionswiderstand, wie klar Fig. 3 zeigt. Hier gibt die Kurve A die Korrosionsrate der Abscheidungen wieder, die unter der Verwendung der Paare von Stromdichte/Reynoldszahl erhalten wurden, die aus Kurve 1 in Fig. 1 herleitbar sind; Kurve B gibt die Korrosionsrate von Abscheidungen, die mit Wertepaaren zwischen den Kurven 2 und 3 in Fig. 1 erhalten wurden; Kurve C gilt für nadelförmige Abscheidungen, die im Bereich zwischen den Kurven 3 und 5 erhalten wurden; Kurve D gilt für dendritische Abscheidungen, die im Bereich zwischen den Kurven 2 und 4 erhalten wurden. Es wird ohne weiteres klar, daß viel dünnere Überzüge als nach der Erfindung Korrosion über den gleichen Zeitraum wie dickere Überzüge standhalten können, die nicht erfindungsgemäß erzeugt wurden oder, ist die Dicke dieselbe, dann wird die Korrosionsbeständigkeit bei weitem größer.

Die Kurven der Fig. 3 bezeichnen Prüfversuche, die an Prüfkörpern im Labor hergestellt wurden aber auch solchen, die an Pilotanlagen und Anlagen im Industriemaßstab erhalten wurden. Interessant ist die Feststellung, wie die Charakteristiken der im Labor oder an der Pilotanlage erhaltenen Produkte sind, selbst solchen, die auf dem Markt erhältlich sind, wenn man sie nur erfindungsgemäß herstellte.

Kurve D der Fig. 3 ist besonders zu erwähnen, da die infrage kommenden Abscheidungen hoch dendritisch sind, so gibt es relativ wenige große hoch ramifizierte (Mehrfach- zwillings) kristalle. Unter ramifiziert ist auch "verzweigt" zu verstehen. Unter diesen Bedingungen ist die Dicke der Abscheidung extrem variabel und irregulär, so liegt der Korrosionswiderstand im allgemeinen niedriger und es kann passieren, daß Abscheidungen scheinbar größerer Dicke über eine niedrigere Korrosionsbeständigkeit als eine Abscheidung, die nominell dünner ist, verfügen. So hat die Kurve D keine große physikalische Bedeutung, da das Korrosionsverhalten dieser Art von Abscheidung tatsächlich dargestellt werden kann nur durch eine verstreute Gruppe experimenteller Punkte.

Die Korrosionstests wurden in der Salzsprühkammer durchgeführt. Es handelt sich jedoch nicht um einen standardisierten Test; es können sich offensichtlich sehr unterschiedliche Ergebnisse, im wesentlichen abhängig von der Art, wie die Observierungsdauer hergestellt wird und von der Art, wie das Auftreten von Rost identifiziert wird, einstellen.

Salzsprühkammerversuche führen also nicht zu Ergebnissen, die vergleichbar sind mit solchen, die in anderen Labors unter unterschiedlichen Bedingungen erhalten wurden; es ergibt sich aber ein Vergleich im Verhalten oder im Leistungsvermögen der verschiedenartigen Produkte unter den gleichen Bedingungen.

Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß Kurve A, eine Charakteristik der Produkte, wie sie erfindungsgemäß erhalten wurden, angibt, das in jedem Fall ihre Korrosionsbeständigkeit größer als die der nach anderen Wegen erhaltenen Produkte ist; sie liegt sicher ganz erheblich über den meisten engen Marktanforderungen, welche nach den letzten Spezifikationen Korrosionsbeständigkeit in der Salzsprühkammer über 12 Stunden pro Mikrometer Überzugsdicke verlangen.

Claims

1. Elektrolytische Galvanisierverfahren, wo der mit Zink zu überziehende Körper veranlaßt wird, kontinuierlich durch eine saure elektrolytische Zinkionen enthaltende Lösung geführt und als Kathode verwendet wird, während diese Elektrolytlösung veranlaßt wird, im Raum zwischen dieser Kathode und einer spezifischen Anode zu fließen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendende Plattierstromdichte von der fluiddynamischen Bedingungen des Elektrolyten abhängt, wobei die Beziehung definiert wird durch die Formel
I = K C Re ⁿ
deren Parameter im Text difiniert sind.

2. Elektrolytische Galvanisierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K und n empirische Variable sind, die im wesentlichen durch die Zellgeometrie definiert sind und als solche im Bereich zwischen 10^-2 und 10^-6 im Falle von K und zwischen 0,5 und 1 im Falle von n liegen.

3. Elektrolytische Galvanisierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Reynoldszahl angebenden fluiddynamischen Bedingungen des Bades zwischen 1000 und 200 000 betragen.

4. Elektrolytische Glavanisierverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Konstanten K und n Werte von 0,001 bzw. 0,7 in Zellen mit flachen parallelen Elektroden aufweisen.