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Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chromlegierungen Die
elektrolytische Abscheidung von Chrom ist lange Zeit hindurch mit großen Schwierigkeiten
verknüpft gewesen, da man zunächst stets von hauptsächlich dreiwertiges Chrom enthaltenden
Bädern ausgegangen ist. Infolge der schwierigen Abscheidungsbedingungen aus solchen
Bädern haben jedoch diese Verfahren nie zu technisch brauchbaren Resultaten geführt.
Auch aus den chromsäurehaltigen Bädern, die in der britischen Patentschrift 22 856/gi
beschrieben sind, konnten bei einer Nachprüfung (vgl. Leb 1 a n c , Darstellung
des Chroms, Halle i g@i o, Seite 3 bis 17, und A b e g g , Handbuch der Anorganischen
Chemie, IV, 2, i, Seite 27) weder Überzüge von reinem Chrom noch solche von Chromlegierungen
erhalten werden. Welche Arbeitsbedingungen für die Erzeugung festhaftender starker
Überzüge von Chromlegierungen einzuhalten sind, konnte auch den Angaben der Patentschrift
401 799 nicht entnommen werden, in der nur die Abscheidung ganz dünner, für
den Rostschutz ausreichender Überzüge erörtert wird.
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Erst in neuerer Zeit ist es gelungen, die Bedingungen zu ermitteln,
unter denen die elektrolytische Abscheidung von Chrom wirklich durchzuführen ist.
Es hat sich nämlich herausgestellt, daß das Verhältnis der Chromsäure zu den Salzen
des dreiwertigen Chroms im Bade ganz beträchtlich größer als 2 : i sein muß, und
daß die ChromIII-salzkonzentration sogar außerordentlich klein gegenüber der Cr03-Konzentration
von etwa 2509 im Liter sein kann. Dabei erfolgt die Abscheidung bei einer
günstigsten Badtemperatur von etwa 450 C und bei einer optimalen Kathodenstromdichte
von 5 bis io Amp/dm=. Die so hergestellten -Niederschläge zeigen jedoch den Mangel,
daß sie nur in geringen Schichtdicken bis zu etwa o,o5 mm auf der Unterlage festhaften.
Stärkere Niederschläge lösen sich u. U. leicht ab. Am festesten haftet das Chrom
noch auf Eisen. Verwendet man jedoch chromierte Eisenbleche zu technischen Zwecken,
z. B. als Kathode bei der elektrolytischen Chloraterzeugung, so zeigt sich, daß
die Chromschicht nur `bei niederen Temperaturen gut haftet. Bei 6o bis 8o° C aber
treten Risse in der Chromschicht auf, und diese löst sich wieder ab.
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In vielen Fällen ist es nun erwünscht, nicht das Chrom selbst, sondern
Chromlegierungen aus dem Bade elektrolytisch niederzuschlagen. Es wurde gefunden,
daß solche Legierungen, und zwar in Form auch bei größerer Schichtdicke festhaftender
Niederschläge, erhalten werden können, wenn man den Chrom-
Bädern
der heute allgemein üblichen Zusammensetzung, nämlich mit hohem Gehalt an Chromsäure
bzw. Bichromat (etwa 250 g Cr0./1, wobei der Gehalt an ChromIII-salz nur
etwa o,1 bis o,5 normal ist), ein oder mehrere solcher Metallsalze in Mengen von
5o g/1 und darüber zusetzt, deren Kation schon im Zeitpunkt der kathodischen Abscheidung
von Chrom eine Legierung mit demselben eingehen kann. Diese Salze werden zweckmäßigerweise
als Sulfate zugesetzt, während als Kationen in erster Linie Eisen, Kobalt, Nickel,
Zink usw. in Frage kommen. Es können auch Metallsalzgemische verwendet werden, wenn
eine Legierung mit mehreren Metallen erzeugt werden soll.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß der Metallsalzzusatz zweckmäßig dergestalt
erfolgt, daß keine Ausfällung in den Bädern eintritt. Es ist ferner erforderlich,
das ursprüngliche Konzentrationsverhältnis von Chromsäure zu Chrom1tl-salz -im Bade
nach Möglichkeit während des ganzen Arbeitsverlaufes aufrechtzuerhalten, was beides
durch entsprechendes Nachsäuern mit Schwefelsäure und Chromsäure bewirkt wird. Unter
solchen Verhältnissen werden auch die Bedingungen für die Chromabscheidung, wie
sie z. B. von H a r i n g (Chem. Met. Eng. 32 [19a5], 692) angegeben sind,
nicht wesentlich geändert, so daß sowohl die Badtemperatur wie auch die Stromdichte,
wie sie als günstig aus der elektrolytischen Niederschlagung von Chrom allein bekannt
sind, ohne weiteres auf die Niederschlagung von Legierungen nach dem vorliegenden
Verfahren übertragen werden können. Für die Herstellung von Chromnickellegierungen
geht man mit der Stromdichte zweckmäßig nicht über 5 bis 6 Amp/dm' hinaus. Bei Chromeisenlegierungen
arbeitet man bei 7 bis 9 Amp/dm2.
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Der Gehalt der Legierungen an Chrom läßt sich durch Änderung der Konzentration
des bzw. der zugesetzten Metallsalze im Elektrolyten, die im übrigen durch fortlaufende
Ergänzung des verbrauchten Anteils auch bezüglich der Fremdmetallsalze auf einer
bestimmten; gewünschten Höhe gehalten werden können, in gewissen Grenzen verändern.
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Beispiel: Auf ein Liter des Elektrolyten, der etwa 370
g Kaliumbichromat oder 2-So g Chromsäureanhydrid und 7 g Chromoxyd enthält, werden
8o bis ioo g kristallisierter Eisenvitriol (Fe SO, # 7 Hz O) zugesetzt,
wobei durch entsprechendes Nachsäuern dafür gesorgt wird, daß der übliche Säuregrad
des Elektrolyten erhalten bleibt. Es sind beim Ansatz des Bades dazu 27 bis 33 cm3
fünffach normale Säure auf den Liter erforderlich, und nach Bedarf ist während der
Elektrolyse nachzusäuern. Bei einer kathodischen Stromdichte von 8 bis 9 Amp/dm2
und einer Temperatur von q.5° C wird eine Chromeisenlegierung mit rund 50 "/o Chromgehalt
ausgeschieden, die festhaftet und in einer bei reinen Chromniederschlägen bisher
nicht erreichten Stärke erhalten werden kann.
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Die so hergestellten Niederschläge weisen gegenüber den bekannten,
aus reinem Chrom bestehenden Niederschlägen, wie bereits erwähnt, den Vorteil auf,
daß sie auch bei höherer Temperatur- trotz starker Schichtdicke auf der .Unterlage
festhaften. Durch das Festhaften und die Dicke des Überzuges wird ein vollkommener
Schutz des Metalles der Unterlage gewährleistet.
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Ein Zusatz von Fremdmetallsalzen zu Chrombädern ist an sich bereits
bekannt, doch ist dieser Zusatz bisher nur in geringer Menge erfolgt zu dem Zwecke,
die physikalischen Eigenschaften des reinen Chromniederschlages in günstigem Sinne
zu beeinflussen, wobei also eine Legierungsbildung mit dem niedergeschlagenen Chrom
teils gar nicht beabsichtigt war, jedenfalls nie erzielt wurde. Die in der amerikanischen
Patentschrift 1465 173
zur Gewinnung von Chromlegierungen vorgeschlagene
Arbeitsweise geht von Bädern aus, die zwar ChromIII-salze und fremde Metallsalze
enthalten, in denen aber von Chromsäure überhaupt kein Gebrauch gemacht wird. Da
aber ohne Anwendung von Chromsäure, und zwar in Überschuß über ChromIII-salze im
Bade, die Herstellung von reinen oder legierten Chromniederschlägen praktisch kaum
durchführbar ist, dürfte auch dieses Verfahren in der Praxis Eingang nicht finden.
Bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 571 447 sammelt sich, wenn es
unter den für die Chromsäurebäder normalen Arbeitsbedingungen der Elektrolyse ausgeführt
wird, das anodisch in Lösung gegangene Eisen in unlöslicher Form am Boden des Bades
an, gelangt also nicht bis zur Kathode, um dort eine Legierung bilden zu können.
Die Bildung einer Legierung zwischen Eisen und Chrom soll nach diesem Verfahren
erst dann eintreten, wenn die Temperatur- und Stromdichteverhältnisse im Bade in
wesentlich anderen Grenzen gehalten werden als bei der Abscheidung von reinem Chrom.
Im Gegensatz zu den erwähnten bekannten Verfahren erfolgt nach dem vorliegenden
Verfahren die Niederschlagung der Legierungen in starken Schichten, die das Grundmetall
auch unter extremen Bedingungen von Druck und Temperatur schützen, aus Bädern, die
in jedem Fall den erwähnten erheblichen Chromsäureüberschuß
aufweisen,
und für dessen Aufrechterhaltung während des ganzen Verlaufes der Niederschlagung
unter den normalen Bedingungen der Chromelektrolyse durch entsprechendes Nachsäuern
gesorgt werden muß.