DE19606162C2

DE19606162C2 - Verwendung einer Kupfer-Aluminium-Zink-Legierung als korrosionsbeständiger Werkstoff

Info

Publication number: DE19606162C2
Application number: DE19606162A
Authority: DE
Inventors: Monika Breu; Gert Mueller
Original assignee: Wieland Werke AG
Current assignee: Wieland Werke AG
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2016-02-21
Also published as: EP0792941B1; DE59701554D1; DE19606162A1; ES2147950T3; DK0792941T3; EP0792941A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kupfer-Alumini um-Zink-Legierung als korrosionsbeständiger Werkstoff für Rohre in der Installations- und Sanitärtechnik und auf dem Trinkwassersektor.

Werkstoffe, die für den obigen Verwendungszweck eingesetzt werden, müssen vielfachen Anforderungen hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit genügen. Die Mehrzahl der Schadens fälle wird durch gleichmäßige Flächenkorrosion oder Lochfraß ausgelöst. Durch unsachgemäße Montage kann es außerdem zu Korrosionsangriffen im Bereich von Lötstellen und Verbindun gen kommen. So sind beispielsweise aus der Schrift DE 30 28 195 A1 Rohre aus Messing mit einem Zn-Anteil von über 20 Gew.-% bekannt.

Rohre für den genannten Einsatzzweck werden verbreitet aus sauerstofffreiem Kupfer (SF-Cu) hergestellt. Durch spezielle Herstellungsverfahren kann auf der Rohrinnenfläche eine oxi dische Schutzschicht erzeugt werden. Eine Alternative ist ein legierter Werkstoff, bei dem sich unter Einsatzbedingun gen von selbst eine oxidische, schützende Deckschicht bil det.

Für den genannten Einsatzzweck ist weiterhin beispielsweise eine Kupfer-Magnesium-Aluminium/Silizium-Legierung (DE 3.043.833 C3) vorgeschlagen worden, welche jedoch die gestell ten Anforderungen auch nur teilweise erfüllen konnte.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen kor rosionsbeständigen Werkstoff anzugeben, für den keine Lochfraßgefährdung besteht und bei dem die Kupfer-Löslich keit und der Massenabtrag herabgesetzt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Kupfer-Aluminium-Zink-Legierung gelöst, die aus 1,01 bis 8,8% Aluminium; 0,01 bis maximal 20% Zink; Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen besteht (die Prozentangaben bezie hen sich dabei auf das Gewicht).

Die Zusammensetzung einer Kupfer-Legierung der genannten Art ist beispielsweise aus der DE 2.429.754 A1 bekannt, dort findet sich jedoch kein Hinweis auf den beanspruchten Ver wendungszweck.

In der DE 4.423.635 A1 wird eine Kupfer-Legierung auf Alu minium-Zink-Basis beschrieben. Allerdings sind dort die Zwangskomponenten Nickel und/oder Chrom vorgeschrieben, die zwar die Festigkeit steigern, aber im Gegenzug auch das Um formvermögen deutlich beeinträchtigen. Bekanntermaßen ist die Löslichkeit von Chrom in Kupfer sehr klein. Bei den an gegebenen Gehalten wird die Löslichkeitsgrenze überschrit ten, und es bilden sich Ausscheidungspartikel. Mit derarti gen Gefügeinhomogenitäten, wodurch sich Potentialunterschie de in kleinsten Bereichen ergeben können, ist die Gefahr von lokalen Korrosionsangriffen nicht auszuschließen.

Bereits in der DE 4.213.487 C1 wurden niedriglegierte Werk stoffe auf Kupfer-Aluminium-Zink-Basis vorgeschlagen, die die genannten Eigenschaften aufweisen. Aus den seinerzeit durchgeführten elektrochemischen Messungen und dem hierbei erfolgten Massenabtrag ist eine klar verbesserte Korrosions beständigkeit gegenüber SF-Cu ersichtlich. Die höherkonzen trierten Legierungen schneiden im elektrochemischen Test ebenfalls besser ab als SF-Cu. Ein Vorteil gegenüber den niedriglegierten Werkstoffen ging aus diesen Messungen aber nicht hervor, so dass eine weitere Steigerung des Korro sionsschutzes zunächst nicht zu erwarten war. Vielmehr wurde eine Sättigung der Schutzwirkung angenommen. Erst ergänzende Untersuchungen der Kupfer-Lässigkeit im Trinkwasser zeigten den nicht unerheblichen Konzentrationseinfluß auf, der sich dadurch äußert, dass mit zunehmender Legierungskonzentration die Schutzwirkung erst unter Einsatzbedingungen deutlich verbessert wird und somit die Kupfer-Abgabe an das Wasser entsprechend stark reduziert wird. Entscheidend ist hierbei der Einsatz unter Praxisbedingungen, wodurch offensichtlich nicht nur die Bildungsgeschwindigkeit der Deckschicht, son dern auch durch den ständigen Kontakt mit dem Korrosions medium ein Weiterwachsen und eine Verdichtung der Schutz schicht erreicht werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Kupfer-Legierung mit 1,01 bis 5% Aluminium; 0,01 bis maximal 5% Zink verwendet. Weiterhin empfiehlt es sich, eine Kupfer-Legierung zu verwenden, die zusätzlich ein oder mehrere der Elemente Silizium, Zinn, Niob in einer Menge, die maximal derjenigen der jeweiligen Löslichkeitsgrenze des Mischkristalls entspricht, enthält.

Die Löslichkeitsgrenze soll nicht überschritten werden, da mit Ausscheidungen, die als Inhomogenitäten bevorzugte An griffspunkte für Korrosion sein können, vermieden werden. Hierbei muß berücksichtigt werden, dass das Ausscheidungs verhalten durch entsprechende Abkühlgeschwindigkeit in ge wissen Grenzen beeinflußt werden kann, d. h. Ausscheidungen können bei schneller Abkühlung unterdrückt werden, bzw. dass ein Überschreiten der Löslichkeitsgrenzen bei Temperaturen < 300°C keine Rolle mehr spielt, da infolge der Diffusions trägheit hier in den in Frage kommenden Systemen keine un erwünschten Ausscheidungsvorgänge mehr ablaufen. Vorzugs weise werden Kupfer-Legierungen mit den Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 3 bis 7 verwendet.

Weiterhin ist es vorteilhaft, der Legierung maximal 0,04% Phosphor zuzusetzen. Phosphor verbessert dabei die Gießbar keit und wirkt als Desoxidationsmittel.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:
Es wurden Rohre der Abmessung 15 × 1 mm aus SF-Cu, CuAl0,3Zn0,3 und zweier erfindungsgemäßer Legierungen mit der Zusammensetzung gemäß der folgenden Tabelle hergestellt:
SF-Cu
CuAl0,3Zn0,3
CuAl3Zn2
CuAl5

Zur Beurteilung des Korrosionsverhaltens wurden an den Rohr mustern Stromdichte-Potential-Kurven (Fig. 1) und der elek trochemische Polarisationswiderstand (R_p) bzw. Polarisa tionsleitwert (R_p ^-1) gemäß Fig. 2a bis d gemessen sowie die Cu-Lässigkeit (Fig. 3) ermittelt.

Es zeigen im einzelnen

Fig. 1 die Stromdichte-Potential-Kurve der Legierungen CuAl3Zn2 und CuAl5 im Vergleich zu CuAl0,3Zn0,3 und SF-Cu. Bezugselektrode: gesättigte Kalomelek trode;

Fig. 2a bis 2d den Polarisationsleitwert R_p ^-1 als Funktion der Versuchsdauer.

a) SF-Cu
b) CuAl0,3Zn0,3
c) CuAl3Zn2
d) CuAl5

Fig. 3 die Cu-Lässigkeit im Stagnationstest in einem ag gressiven Trinkwasser, wobei alle 24 h bzw. an Wo chenenden alle 72 h ein Wasseraustausch mit Er mittlung der Cu-Gehalte im Stagnationswasser er folgte und das Prüfwasser folgende mittlere Analy sendaten aufwies:
pH-Wert: 7,3
elektr. Leitfähigkeit in µS/cm: 524
Säurekapazität K_S4,3 in mmol/l: 5
Basekapazität K_B8,2 in mmol/l: 0,3 bis 0,4
Sättigungsindex SI: 0 bis 0,2
Karbonathärte in °dH: 14
Gesamthärte in °dH: 15
Chloridgehalt in mg/l: 13
Sulfatgehalt in mg/l: 250

In Fig. 1 sind die Stromdichte-Potentialkurven der Legierun gen CuAl0,3Zn0,3, CuAl3Zn2, CuAl5 und SF-Cu im Vergleich dargestellt. Es ist zu erkennen, daß die zulegierten Elemen te den Bereich der Korrosionsbeständigkeit deutlich erwei tern. Die Passivstromdichte ist gegenüber SF-Cu verringert, was für die bessere Deckschichtqualität spricht. Die Durch bruchpotentiale sind zu positiveren Potentialen hin verscho ben.

Der Polarisationswiderstand R_p bzw. der Kehrwert, der Pola risationsleitwert R_p ^-1, ist ein Maß für die Korrosionsge schwindigkeit. Je geringer der Polarisationsleitwert, desto größer ist die Beständigkeit gegen gleichmäßige Korrosion. Die Fig. 2a bis d vergleichen den Polarisationsleitwert der Werkstoffe CuAl0,3Zn0,3, CuAl3Zn2 und CuAl5 mit demjenigen von SF-Cu. Unlegiertes Cu zeigt nicht nur ein schlechteres Verhalten, sondern auch eine beträchtliche Streuung.

Die Cu-Lässigkeit ist gegenüber SF-Cu entsprechend Fig. 3 erheblich reduziert.

Im Vergleich der legierten Werkstoffe untereinander, d. h. der niedriglegierten und der höherlegierten Varianten, zeigt sich bei den Stromdichte-Potential-Kurven (Fig. 1) und im Verlauf des Polarisationsleitwertes (Fig. 2b bis d) kein signifikanter Unterschied. Erst bei der Cu-Abgabe im Trink wasser (Fig. 3) tritt das unterschiedliche Verhalten, d. h. abnehmende Cu-Lässigkeit und somit bessere Schutzwirkung mit wachsenden Legierungsgehalten, zu Tage.

In allen Fällen zeigt die erfindungsgemäß verwendete Cu-Al- (Zn)-Legierung ein deutlich besseres Verhalten als SF-Cu. Es wird nicht nur die Deckschichtqualität verbessert, sondern auch die Bildungsgeschwindigkeit beeinflußt und vor allem der Potentialbereich der Korrosionsbeständigkeit ausgedehnt. Durch diese Ausbildung der Passivschicht wird die Cu-Lös lichkeit deutlich herabgesetzt.

Es ist weiterhin als entscheidender Vorteil anzusehen, daß durch die Kombination der Komponenten Al und Zn der pH-Wert- Bereich für die Bildung von Deckschichten erweitert wird. Während Al gemäß dem Pourbaix-Diagramm fähig ist, auch in sauren Medien Reaktionsprodukte zu bilden und somit zum Auf bau einer wirksamen Schutzschicht beizutragen, gilt entspre chendes für Zn in alkalischen Medien. Beide Zusätze stabili sieren sich wechselseitig und sind in der Lage, gemeinsam im System Cu-Al-Zn einen verhältnismäßig weiten pH-Wert-Bereich abzudecken. Somit sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Werkstoffe nicht nur in neutralen Wässern einsetzbar. Gewis se pH-Wert-Schwankungen wirken sich nicht negativ auf das Korrosionsverhalten aus.

Verschiebt sich das Durchbruchpotential außerdem so weit in positive Richtung, daß es sich nicht mehr im Bereich des freien Korrosionspotentials befindet, so liegt ein zusätz licher Schutz gegen Elementbildung wie z. B. Kontakt- oder Belüftungselemente vor. Zudem konnte bei den überprüften Rohrmustern keine Lochfraßgefährdung festgestellt werden.

Claims

1. Verwendung einer Kupfer-Aluminium-Zink-Legierung, be stehend aus 1,01 bis 8,8% Aluminium; 0,01 bis 20% Zink; Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen, als korrosionsbeständiger Werkstoff für Rohre in der Installations- und Sanitärtechnik und auf dem Trink wassersektor.

2. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 1 mit 1,01 bis 5% Aluminium; 0,01 bis 5% Zink für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die zusätzlich Silizium und/oder Niob bis zu einem Maximalgehalt von insgesamt 12% enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 3 mit maximal 3,8% Silizium für den Zweck nach Anspruch 1.

5. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 3 mit maximal 0,1% Niob für den Zweck nach Anspruch 1.

6. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 3 mit maximal 0,05% Niob für den Zweck nach Anspruch 1.

7. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem oder meh reren der Ansprüche 1 bis 6 mit weniger als 0,25% Zinn für den Zweck nach Anspruch 1.

8. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem oder meh reren der Ansprüche 1 bis 7 mit maximal 0,04% Phosphor für den Zweck nach Anspruch 1.