EP0792941B1 - Verwendung einer Kupfer-Aluminium-(Zink)-Legierung als korrosionsbeständiger Werkstoff - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/01—Alloys based on copper with aluminium as the next major constituent
Definitions
- the invention relates to the use of a copper-aluminum-zinc alloy as a corrosion-resistant material for Pipes in the installation and sanitary engineering and on the Drinking water sector.
- Pipes for the purpose mentioned are widely used made of oxygen-free copper (SF-Cu). Through special Manufacturing process can be an oxidic on the inner surface of the pipe Protective layer are generated.
- An alternative is an alloyed material that can be used under operating conditions automatically forms an oxidic, protective cover layer.
- the invention is therefore based on the object of being corrosion-resistant Specify material for which none There is a risk of pitting and in which the copper solubility and the mass loss can be reduced.
- the object is achieved by the use of a copper-aluminum-zinc alloy which consists of 1.01 to 8.8% aluminum; 2 to 38% zinc; optionally one or more of the elements silicon, tin, niobium up to a maximum content of 12% in total; optionally up to a maximum of 0.04% phosphorus; The rest is copper and usual impurities (the percentages refer to the weight).
- composition of a copper alloy of the type mentioned is known for example from DE-OS 2,429,754, there however, there is no indication of the intended use.
- DE-OS 4,423,635 describes a copper alloy based on aluminum-zinc described.
- Compulsory components prescribed nickel and / or chrome the increase the strength, but in return also the formability significantly affect.
- solubility of chrome in copper is very small. At the specified The solubility limit is exceeded, and excretion particles form. With such Structural inhomogeneities, resulting in potential differences can result in the smallest areas is the danger of local corrosion attacks cannot be excluded.
- JP-OS 3 / 229,836 relates to the use of a copper alloy with 0.1 - 2.5% Al and 0.01 - 2.5% Sn as corrosion resistant Material for water. There is no indication of the use of zinc.
- a copper alloy with 1.01 to 5% aluminum; 2nd up to 5% zinc used It is also recommended to use a copper alloy that additionally one or several of the elements silicon, tin, niobium in a quantity, the maximum of that of the respective solubility limit of Mixed crystal corresponds, contains.
- the solubility limit excretions should not be exceeded preferred points of attack for corrosion as inhomogeneities can be avoided. This must be taken into account be that the excretion behavior by appropriate Cooling rate can be influenced within certain limits can, d. H.
- Eliminations can occur with rapid cooling be suppressed, or that the solubility limits are exceeded no longer matters at temperatures ⁇ 300 ° C plays, because of the diffusion inertia here in the Systems in question no undesired elimination processes expire more. Copper alloys are preferred with the compositions according to claims 3 to 6 used.
- 15 x 1 mm tubes were produced from SF-Cu, CuAl0.3Zn0.3 and an alloy according to the invention with the composition according to the following table: SF-Cu CuAl0.3Zn0.3 CuAl3Zn2
- FIG. 1 current density-potential curves (FIG. 1) and the electrochemical polarization resistance (R p ) or polarization conductance (R p -1 ) according to FIGS. 3) determined.
- Fig. 1 are the current density-potential curves of the alloys CuAl0.3Zn0.3, CuAl3Zn2 and SF-Cu in comparison shown. It can be seen that the alloyed elements significantly expand the area of corrosion resistance. The passive current density is reduced compared to SF-Cu, which speaks for the better top layer quality. The breakthrough potential are shifted towards more positive potentials.
- the polarization resistance R p or the reciprocal, the polarization conductance R p -1 is a measure of the rate of corrosion. The lower the polarization conductance, the greater the resistance to uniform corrosion. 2a to c compare the polarization conductance of the materials CuAl0.3Zn0.3 and CuAl3Zn2 with that of SF-Cu. Unalloyed Cu not only exhibits poorer behavior, but also considerable scatter.
- the Cu casualness is compared to SF-Cu according to FIG. 3 significantly reduced.
- the Cu-AlZn alloy used according to the invention shows a significantly better behavior than SF-Cu. It not only is the top layer quality improved, but also affects the rate of education and above all the potential range of corrosion resistance expanded. This formation of the passive layer makes the Cu solubility significantly reduced.
- the breakthrough potential also shifts so far into positive direction that it is no longer in the area of free corrosion potential, there is an additional Protection against element formation such as B. contact or Ventilation elements.
- element formation such as B. contact or Ventilation elements.
- no risk of pitting can be determined.
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kupfer-Aluminium-Zink-Legierung
als korrosionsbeständiger Werkstoff für
Rohre in der Installations- und Sanitärtechnik und auf dem
Trinkwassersektor.
Werkstoffe, die für den obigen Verwendungszweck eingesetzt
werden, müssen vielfachen Anforderungen hinsichtlich ihrer
Korrosionsbeständigkeit genügen. Die Mehrzahl der Schadensfälle
wird durch gleichmäßige Flächenkorrosion oder Lochfraß
ausgelöst. Durch unsachgemäße Montage kann es außerdem zu
Korrosionsangriffen im Bereich von Lötstellen und Verbindungen
kommen.
Rohre für den genannten Einsatzzweck werden verbreitet aus
sauerstofffreiem Kupfer (SF-Cu) hergestellt. Durch spezielle
Herstellungsverfahren kann auf der Rohrinnenfläche eine oxidische
Schutzschicht erzeugt werden. Eine Alternative ist
ein legierter Werkstoff, bei dem sich unter Einsatzbedingungen
von selbst eine oxidische, schützende Deckschicht bildet.
Für den genannten Einsatzzweck ist weiterhin beispielsweise
eine Kupfer-Magnesium-Aluminium/Silizium-Legierung (DE-PS
3.043.833) vorgeschlagen worden, welche jedoch die gestellten
Anforderungen auch nur teilweise erfüllen konnte.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen korrosionsbeständigen
Werkstoff anzugeben, für den keine
Lochfraßgefährdung besteht und bei dem die Kupfer-Löslichkeit
und der Massenabtrag herabgesetzt werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer
Kupfer-Aluminium-Zink-Legierung gelöst, die aus 1,01 bis
8,8 % Aluminium; 2 bis 38 % Zink;
wahlweise einem oder mehreren der Elemente Silizium, Zinn, Niob bis zu einem Maximalgehalt von insgesamt 12 %;
wahlweise bis maximal 0,04 % Phosphor;
Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen besteht (die Prozentangaben beziehen sich dabei auf das Gewicht).
wahlweise einem oder mehreren der Elemente Silizium, Zinn, Niob bis zu einem Maximalgehalt von insgesamt 12 %;
wahlweise bis maximal 0,04 % Phosphor;
Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen besteht (die Prozentangaben beziehen sich dabei auf das Gewicht).
Die Zusammensetzung einer Kupfer-Legierung der genannten Art
ist beispielsweise aus der DE-OS 2.429.754 bekannt, dort
findet sich jedoch kein Hinweis auf den beanspruchten Verwendungszweck.
In der DE-OS 4.423.635 wird eine Kupfer-Legierung auf Aluminium-Zink-Basis
beschrieben. Allerdings sind dort die
Zwangskomponenten Nickel und/oder Chrom vorgeschrieben, die
zwar die Festigkeit steigern, aber im Gegenzug auch das Umformvermögen
deutlich beeinträchtigen. Bekanntermaßen ist
die Löslichkeit von Chrom in Kupfer sehr klein. Bei den angegebenen
Gehalten wird die Löslichkeitsgrenze überschritten,
und es bilden sich Ausscheidungspartikel. Mit derartigen
Gefügeinhomogenitäten, wodurch sich Potentialunterschiede
in kleinsten Bereichen ergeben können, ist die Gefahr von
lokalen Korrosionsangriffen nicht auszuschließen.
Bereits in der DE-PS 4.213.487 wurden niedriglegierte Werkstoffe
auf Kupfer-Aluminium-Zink-Basis vorgeschlagen, die
die genannten Eigenschaften aufweisen. Aus den seinerzeit
durchgeführten elektrochemischen Messungen und dem hierbei
erfolgten Massenabtrag ist eine klar verbesserte Korrosionsbeständigkeit
gegenüber SF-Cu ersichtlich. Die höherkonzentrierten
Legierungen schneiden im elektrochemischen Test
ebenfalls besser ab als SF-Cu. Ein Vorteil gegenüber den
niedriglegierten Werkstoffen ging aus diesen Messungen aber
nicht hervor, so daß eine weitere Steigerung des Korrosionsschutzes
zunächst nicht zu erwarten war. Vielmehr wurde
eine Sättigung der Schutzwirkung angenommen. Erst ergänzende
Untersuchungen der Kupfer-Lässigkeit im Trinkwasser zeigten
den nicht unerheblichen Konzentrationseinfluß auf, der sich
dadurch äußert, daß mit zunehmender Legierungskonzentration
die Schutzwirkung erst unter Einsatzbedingungen deutlich
verbessert wird und somit die Kupfer-Abgabe an das Wasser
entsprechend stark reduziert wird. Entscheidend ist hierbei
der Einsatz unter Praxisbedingungen, wodurch offensichtlich
nicht nur die Bildungsgeschwindigkeit der Deckschicht, sondern
auch durch den ständigen Kontakt mit dem Korrosionsmedium
ein Weiterwachsen und eine Verdichtung der Schutzschicht
erreicht werden.
Die JP-OS 3/229,836 betrifft die Verwendung einer Kupferlegierung
mit 0,1 - 2,5 % Al und 0,01 - 2,5% Sn als Korrosionsbeständigen
Werkstoff für Wasser. Ein Hinweis auf den Einsatz von Zink findet sich nicht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
eine Kupfer-Legierung mit 1,01 bis 5 % Aluminium; 2
bis 5 % Zink verwendet. Weiterhin empfiehlt es sich,
eine Kupfer-Legierung zu verwenden, die zusätzlich ein oder
mehrere der Elemente Silizium, Zinn, Niob in einer Menge,
die maximal derjenigen der jeweiligen Löslichkeitsgrenze des
Mischkristalls entspricht, enthält. Die Löslichkeitsgrenze
soll nicht überschritten werden, damit Ausscheidungen, die
als Inhomogenitäten bevorzugte Angriffspunkte für Korrosion
sein können, vermieden werden. Hierbei muß berücksichtigt
werden, daß das Ausscheidungsverhalten durch entsprechende
Abkühlgeschwindigkeit in gewissen Grenzen beeinflußt werden
kann, d. h. Ausscheidungen können bei schneller Abkühlung
unterdrückt werden, bzw. daß ein Überschreiten der Löslichkeitsgrenzen
bei Temperaturen < 300 °C keine Rolle mehr
spielt, da infolge der Diffusionsträgheit hier in den in
Frage kommenden Systemen keine unerwünschten Ausscheidungsvorgänge
mehr ablaufen. Vorzugsweise werden Kupfer-Legierungen
mit den Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 3 bis 6
verwendet.
Weiterhin ist es vorteilhaft, der Legierung maximal 0,04 %
Phosphor zuzusetzen. Phosphor verbessert dabei die Gießbarkeit
und wirkt als Desoxidationsmittel.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele
näher erläutert:
Es wurden Rohre der Abmessung 15 x 1 mm aus SF-Cu,
CuAl0,3Zn0,3 und einer erfindungsgemäßen Legierung mit
der Zusammensetzung gemäß der folgenden Tabelle hergestellt:
SF-Cu
CuAl0,3Zn0,3
CuAl3Zn2
SF-Cu
CuAl0,3Zn0,3
CuAl3Zn2
Zur Beurteilung des Korrosionsverhaltens wurden an den Rohrmustern
Stromdichte-Potential-Kurven (Fig. 1) und der elektrochemische
Polarisationswiderstand (Rp) bzw. Polarisationsleitwert
(Rp -1) gemäß Fig. 2a bis c gemessen sowie die
Cu-Lässigkeit (Fig. 3) ermittelt.
Es zeigen im einzelnen
- Fig. 1
- die Stromdichte-Potential-Kurve der Legierung CuAl3Zn2 im Vergleich zu CuAl0,3Zn0,3 und SF-Cu. Bezugselektrode: gesättigte Kalomelektrode;
- Fig. 2a bis 2 c
- den Polarisationsleitwert Rp -1 als Funktion
der Versuchsdauer.
- (a) SF-Cu
- (b) CuAl0,3Zn0,3
- (c) CuAl3Zn2
- Fig. 3
- die Cu-Lässigkeit im Stagnationstest in einem aggressiven
Trinkwasser, wobei alle 24 h bzw. an Wochenenden
alle 72 h ein Wasseraustausch mit Ermittlung
der Cu-Gehalte im Stagnationswasser erfolgte
und das Prüfwasser folgende mittlere Analysendaten
aufwies:
pH-Wert 7,3 elektr. Leitfähigkeit in µS/cm 524 Säurekapazität KS4,3 in mmol/l 5 Basekapazität KB8,2 in mmol/l 0,3 bis 0,4 Sättigungsindex SI 0 bis 0,2 Karbonathärte in °dH 14 Gesamthärte in °dH 15 Chloridgehalt in mg/l 13 Sulfatgehalt in mg/l 250
In Fig. 1 sind die Stromdichte-Potentialkurven der Legierungen
CuAl0,3Zn0,3, CuAl3Zn2 und SF-Cu im Vergleich
dargestellt. Es ist zu erkennen, daß die zulegierten Elemente
den Bereich der Korrosionsbeständigkeit deutlich erweitern.
Die Passivstromdichte ist gegenüber SF-Cu verringert,
was für die bessere Deckschichtqualität spricht. Die Durchbruchpotentiale
sind zu positiveren Potentialen hin verschoben.
Der Polarisationswiderstand Rp bzw. der Kehrwert, der Polarisationsleitwert
Rp -1, ist ein Maß für die Korrosionsgeschwindigkeit.
Je geringer der Polarisationsleitwert, desto
größer ist die Beständigkeit gegen gleichmäßige Korrosion.
Die Fig. 2a bis c vergleichen den Polarisationsleitwert der
Werkstoffe CuAl0,3Zn0,3 und CuAl3Zn2 mit demjenigen
von SF-Cu. Unlegiertes Cu zeigt nicht nur ein schlechteres
Verhalten, sondern auch eine beträchtliche Streuung.
Die Cu-Lässigkeit ist gegenüber SF-Cu entsprechend Fig. 3
erheblich reduziert.
Im Vergleich der legierten Werkstoffe untereinander, d. h.
der niedriglegierten und der höherlegierten Varianten, zeigt
sich bei den Stromdichte-Potential-Kurven (Fig. 1) und im
Verlauf des Polarisationsleitwertes (Fig. 2b bis c) kein
signifikanter Unterschied. Erst bei der Cu-Abgabe im Trinkwasser
(Fig. 3) tritt das unterschiedliche Verhalten, d. h.
abnehmende Cu-Lässigkeit und somit bessere Schutzwirkung
mit wachsenden Legierungsgehalten, zu Tage.
In allen Fällen zeigt die erfindungsgemäß verwendete Cu-AlZn-Legierung
ein deutlich besseres Verhalten als SF-Cu. Es
wird nicht nur die Deckschichtqualität verbessert, sondern
auch die Bildungsgeschwindigkeit beeinflußt und vor allem
der Potentialbereich der Korrosionsbeständigkeit ausgedehnt.
Durch diese Ausbildung der Passivschicht wird die Cu-Löslichkeit
deutlich herabgesetzt.
Es ist weiterhin als entscheidender Vorteil anzusehen, daß
durch die Kombination der Komponenten Al und Zn der pH-Wert-Bereich
für die Bildung von Deckschichten erweitert wird.
Während Al gemäß dem Pourbaix-Diagramm fähig ist, auch in
sauren Medien Reaktionsprodukte zu bilden und somit zum Aufbau
einer wirksamen Schutzschicht beizutragen, gilt entsprechendes
für Zn in alkalischen Medien. Beide Zusätze stabilisieren
sich wechselseitig und sind in der Lage, gemeinsam im
System Cu-Al-Zn einen verhältnismäßig weiten pH-Wert-Bereich
abzudecken. Somit sind die erfindungsgemäß zu verwendenden
Werkstoffe nicht nur in neutralen Wässern einsetzbar. Gewisse
pH-Wert-Schwankungen wirken sich nicht negativ auf das
Korrosionsverhalten aus.
Verschiebt sich das Durchbruchpotential außerdem so weit in
positive Richtung, daß es sich nicht mehr im Bereich des
freien Korrosionspotentials befindet, so liegt ein zusätzlicher
Schutz gegen Elementbildung wie z. B. Kontakt- oder
Belüftungselemente vor. Zudem konnte bei den überprüften
Rohrmustern keine Lochfraßgefährdung festgestellt werden.
Claims (6)
- Verwendung einer Kupfer-Aluminium-Zink-Legierung, bestehend aus 1,01 bis 8,8 % Aluminium; 2 bis 38 % Zink;wahlweise einem oder mehreren der Elemente Silizium, Zinn, Niob bis zu einem Maximalgehalt von insgesamt 12 %;wahlweise bis maximal 0,04 % Phosphor;Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen, als korrosionsbeständiger Werkstoff für Rohre in der Installations- und Sanitärtechnik und auf dem Trinkwassersektor.
- Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 1 mit 1,01 bis 5 % Aluminium; 2 bis 5 % Zink für den Zweck nach Anspruch 1.
- Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 1 oder 2 mit maximal 3,8 % Silizium für den Zweck nach Anspruch 1.
- Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 mit maximal 7 % Zinn für den Zweck nach Anspruch 1.
- Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 mit maximal 0,1 % Niob für den Zweck nach Anspruch 1.
- Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 5 mit maximal 0,05 % Niob für den Zweck nach Anspruch 1.
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