EP0792941A1 - Verwendung einer Kupfer-Aluminium-(Zink)-Legierung als korrosionsbeständiger Werkstoff - Google Patents

Verwendung einer Kupfer-Aluminium-(Zink)-Legierung als korrosionsbeständiger Werkstoff Download PDF

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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C9/00Alloys based on copper
    • C22C9/01Alloys based on copper with aluminium as the next major constituent

Definitions

  • the invention relates to the use of a copper-aluminum (zinc) alloy as a corrosion-resistant material for pipes in installation and sanitary engineering and in the drinking water sector.
  • a copper-aluminum (zinc) alloy as a corrosion-resistant material for pipes in installation and sanitary engineering and in the drinking water sector.
  • Pipes for the purpose mentioned are widely made from oxygen-free copper (SF-Cu).
  • SF-Cu oxygen-free copper
  • a special manufacturing process can be used to create an oxidic protective layer on the inside of the pipe.
  • An alternative is an alloyed material, in which an oxidic, protective cover layer automatically forms under operating conditions.
  • a copper-magnesium-aluminum / silicon alloy (DE-PS 3,043,833), for example, has also been proposed for the purpose mentioned, but this could only partially meet the requirements.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a corrosion-resistant material for which none There is a risk of pitting and in which the copper solubility and the mass removal are reduced.
  • the object is achieved by the use of a copper-aluminum (zinc) alloy, which consists of 1.01 to 8.8% aluminum; optionally up to a maximum of 38% zinc; The rest is copper and usual impurities (the percentages relate to the weight).
  • a copper-aluminum (zinc) alloy which consists of 1.01 to 8.8% aluminum; optionally up to a maximum of 38% zinc; The rest is copper and usual impurities (the percentages relate to the weight).
  • composition of a copper alloy of the type mentioned is known, for example, from DE-OS 2,429,754, but there is no reference to the claimed use.
  • DE-OS 4,423,635 describes an aluminum-zinc-based copper alloy.
  • the compulsory components nickel and / or chromium are prescribed there, which increase the strength but in return also significantly impair the formability.
  • the solubility of chromium in copper is very low. At the specified levels, the solubility limit is exceeded and excretion particles form. With such structural inhomogeneities, which can result in potential differences in the smallest areas, the risk of local corrosion attacks cannot be excluded.
  • a copper alloy with 1.01 to 5% aluminum; optionally up to a maximum of 5% zinc is used.
  • a copper alloy that additionally contains one or more of the elements silicon, tin, niobium in an amount that corresponds at most to that of the respective solubility limit of the mixed crystal.
  • the solubility limit should not be exceeded in order to avoid precipitates, which can be preferred points of attack for corrosion as inhomogeneities. It must be taken into account here that the precipitation behavior can be influenced within certain limits by the corresponding cooling rate, i.e.
  • Copper alloys having the compositions according to claims 3 to 7 are preferably used.
  • Phosphorus improves the pourability and acts as a deoxidizer.
  • FIG. 1 current density-potential curves (FIG. 1) and the electrochemical polarization resistance (R p ) or polarization conductance (R p -1 ) according to FIGS. 2a to d were measured on the tube samples, and the Cu non-conductivity ( Fig. 3) determined.
  • the polarization resistance R p or the reciprocal, the polarization conductance R p -1 is a measure of the rate of corrosion. The lower the polarization conductance, the greater the resistance to uniform corrosion. 2a to d compare the polarization conductance of the materials CuAl0.3Zn0.3, CuAl3Zn2 and CuAl5 with that of SF-Cu. Unalloyed Cu not only exhibits poorer behavior, but also considerable scatter.
  • the Cu nonchalance is considerably reduced compared to SF-Cu according to FIG. 3.
  • the Cu-Al (Zn) alloy used according to the invention shows a significantly better behavior than SF-Cu. Not only is the quality of the covering layer improved, but also the rate of formation is influenced and, above all, the potential range of corrosion resistance is expanded. This formation of the passive layer significantly reduces the Cu solubility.
  • Al is capable of forming reaction products in acidic media and thus contributing to the formation of an effective protective layer, the same applies to Zn in alkaline media.
  • Both additives stabilize each other and are able to cover a relatively wide pH range together in the Cu-Al-Zn system.
  • the materials to be used according to the invention cannot only be used in neutral waters. Certain pH fluctuations do not have a negative effect on the corrosion behavior.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kupfer-Aluminium-(Zink)-Legierung, bestehend aus 1,01 bis 8,8 % Aluminium; wahlweise bis maximal 38 % Zink; Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen, als korrosionsbeständiger Werkstoff für Rohre in der Installations- und Sanitärtechnik und auf dem Trinkwassersektor. <IMAGE>

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kupfer-Aluminium-(Zink)-Legierung als korrosionsbeständiger Werkstoff für Rohre in der Installations- und Sanitärtechnik und auf dem Trinkwassersektor.
  • Werkstoffe, die für den obigen Verwendungszweck eingesetzt werden, müssen vielfachen Anforderungen hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit genügen. Die Mehrzahl der Schadensfälle wird durch gleichmäßige Flächenkorrosion oder Lochfraß ausgelöst. Durch unsachgemäße Montage kann es außerdem zu Korrosionsangriffen im Bereich von Lötstellen und Verbindungen kommen.
  • Rohre für den genannten Einsatzzweck werden verbreitet aus sauerstofffreiem Kupfer (SF-Cu) hergestellt. Durch spezielle Herstellungsverfahren kann auf der Rohrinnenfläche eine oxidische Schutzschicht erzeugt werden. Eine Alternative ist ein legierter Werkstoff, bei dem sich unter Einsatzbedingungen von selbst eine oxidische, schützende Deckschicht bildet.
  • Für den genannten Einsatzzweck ist weiterhin beispielsweise eine Kupfer-Magnesium-Aluminium/Silizium-Legierung (DE-PS 3.043.833) vorgeschlagen worden, welche jedoch die gestellten Anforderungen auch nur teilweise erfüllen konnte.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen korrosionsbeständigen Werkstoff anzugeben, für den keine Lochfraßgefährdung besteht und bei dem die Kupfer-Löslichkeit und der Massenabtrag herabgesetzt werden.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Kupfer-Aluminium-(Zink)-Legierung gelöst, die aus 1,01 bis 8,8 % Aluminium; wahlweise bis maximal 38 % Zink; Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen besteht (die Prozentangaben beziehen sich dabei auf das Gewicht).
  • Die Zusammensetzung einer Kupfer-Legierung der genannten Art ist beispielsweise aus der DE-OS 2.429.754 bekannt, dort findet sich jedoch kein Hinweis auf den beanspruchten Verwendungszweck.
  • In der DE-OS 4.423.635 wird eine Kupfer-Legierung auf Aluminium-Zink-Basis beschrieben. Allerdings sind dort die Zwangskomponenten Nickel und/oder Chrom vorgeschrieben, die zwar die Festigkeit steigern, aber im Gegenzug auch das Umformvermögen deutlich beeinträchtigen. Bekanntermaßen ist die Löslichkeit von Chrom in Kupfer sehr klein. Bei den angegebenen Gehalten wird die Löslichkeitsgrenze überschritten, und es bilden sich Ausscheidungspartikel. Mit derartigen Gefügeinhomogenitäten, wodurch sich Potentialunterschiede in kleinsten Bereichen ergeben können, ist die Gefahr von lokalen Korrosionsangriffen nicht auszuschließen.
  • Bereits in der DE-PS 4.213.487 wurden niedriglegierte Werkstoffe auf Kupfer-Aluminium-Zink-Basis vorgeschlagen, die die genannten Eigenschaften aufweisen. Aus den seinerzeit durchgeführten elektrochemischen Messungen und dem hierbei erfolgten Massenabtrag ist eine klar verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber SF-Cu ersichtlich. Die höherkonzentrierten Legierungen schneiden im elektrochemischen Test ebenfalls besser ab als SF-Cu. Ein Vorteil gegenüber den niedriglegierten Werkstoffen ging aus diesen Messungen aber nicht hervor, so daß eine weitere Steigerung des Korrosionsschutzes zunächst nicht zu erwarten war. Vielmehr wurde eine Sättigung der Schutzwirkung angenommen. Erst ergänzende Untersuchungen der Kupfer-Lässigkeit im Trinkwasser zeigten den nicht unerheblichen Konzentrationseinfluß auf, der sich dadurch äußert, daß mit zunehmender Legierungskonzentration die Schutzwirkung erst unter Einsatzbedingungen deutlich verbessert wird und somit die Kupfer-Abgabe an das Wasser entsprechend stark reduziert wird. Entscheidend ist hierbei der Einsatz unter Praxisbedingungen, wodurch offensichtlich nicht nur die Bildungsgeschwindigkeit der Deckschicht, sondern auch durch den ständigen Kontakt mit dem Korrosionsmedium ein Weiterwachsen und eine Verdichtung der Schutzschicht erreicht werden.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Kupfer-Legierung mit 1,01 bis 5 % Aluminium; wahlweise bis maximal 5 % Zink verwendet. Weiterhin empfiehlt es sich, eine Kupfer-Legierung zu verwenden, die zusätzlich ein oder mehrere der Elemente Silizium, Zinn, Niob in einer Menge, die maximal derjenigen der jeweiligen Löslichkeitsgrenze des Mischkristalls entspricht, enthält. Die Löslichkeitsgrenze soll nicht überschritten werden, damit Ausscheidungen, die als Inhomogenitäten bevorzugte Angriffspunkte für Korrosion sein können, vermieden werden. Hierbei muß berücksichtigt werden, daß das Ausscheidungsverhalten durch entsprechende Abkühlgeschwindigkeit in gewissen Grenzen beeinflußt werden kann, d. h. Ausscheidungen können bei schneller Abkühlung unterdrückt werden, bzw. daß ein Überschreiten der Löslichkeitsgrenzen bei Temperaturen < 300 °C keine Rolle mehr spielt, da infolge der Diffusionsträgheit hier in den in Frage kommenden Systemen keine unerwünschten Ausscheidungsvorgänge mehr ablaufen. Vorzugsweise werden Kupfer-Legierungen mit den Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 3 bis 7 verwendet.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, der Legierung maximal 0,04 % Phosphor zuzusetzen. Phosphor verbessert dabei die Gießbarkeit und wirkt als Desoxidationsmittel.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:
  • Es wurden Rohre der Abmessung 15 x 1 mm aus SF-Cu, CuAl0,3Zn0,3 und zweier erfindungsgemäßer Legierungen mit der Zusammensetzung gemäß der folgenden Tabelle hergestellt:
    • SF-Cu
    • CuAl0,3Zn0,3
    • CuAl3Zn2
    • CuAl5
  • Zur Beurteilung des Korrosionsverhaltens wurden an den Rohr-mustern Stromdichte-Potential-Kurven (Fig. 1) und der elektrochemische Polarisationswiderstand (Rp) bzw. Polarisationsleitwert (Rp -1) gemäß Fig. 2a bis d gemessen sowie die Cu-Lässigkeit (Fig. 3) ermittelt.
  • Es zeigen im einzelnen
    Fig. 1  die Stromdichte-Potential-Kurve der Legierungen CuAl3Zn2 und CuAl5 im Vergleich zu CuAl0,3Zn0,3 und SF-Cu. Bezugselektrode: gesättigte Kalomelektrode;
    Fig. 2a bis 2 d  den Polarisationsleitwert Rp -1 als Funktion der Versuchsdauer.
    • (a) SF-Cu
    • (b) CuAl0,3Zn0,3
    • (c) CuAl3Zn2
    • (d) CuAl5

    Fig. 3  die Cu-Lässigkeit im Stagnationstest in einem aggressiven Trinkwasser, wobei alle 24 h bzw. an Wochenenden alle 72 h ein Wasseraustausch mit Ermittlung der Cu-Gehalte im Stagnationswasser erfolgte und das Prüfwasser folgende mittlere Analysendaten aufwies:
    pH-Wert 7,3
    elektr. Leitfähigkeit in µS/cm 524
    Säurekapazität KS4,3 in mmol/l 5
    Basekapazität KB8,2 in mmol/l 0,3 bis 0,4
    Sättigungsindex SI 0 bis 0,2
    Karbonathärte in °dH 14
    Gesamthärte in °dH 15
    Chloridgehalt in mg/l 13
    Sulfatgehalt in mg/l 250
  • In Fig. 1 sind die Stromdichte-Potentialkurven der Legierungen CuAl0,3Zn0,3, CuAl3Zn2, CuAl5 und SF-Cu im Vergleich dargestellt. Es ist zu erkennen, daß die zulegierten Elemente den Bereich der Korrosionsbeständigkeit deutlich erweitern. Die Passivstromdichte ist gegenüber SF-Cu verringert, was für die bessere Deckschichtqualität spricht. Die Durchbruchpotentiale sind zu positiveren Potentialen hin verschoben.
  • Der Polarisationswiderstand Rp bzw. der Kehrwert, der Polarisationsleitwert Rp -1, ist ein Maß für die Korrosionsgeschwindigkeit. Je geringer der Polarisationsleitwert, desto größer ist die Beständigkeit gegen gleichmäßige Korrosion. Die Fig. 2a bis d vergleichen den Polarisationsleitwert der Werkstoffe CuAl0,3Zn0,3, CuAl3Zn2 und CuAl5 mit demjenigen von SF-Cu. Unlegiertes Cu zeigt nicht nur ein schlechteres Verhalten, sondern auch eine beträchtliche Streuung.
  • Die Cu-Lässigkeit ist gegenüber SF-Cu entsprechend Fig. 3 erheblich reduziert.
  • Im Vergleich der legierten Werkstoffe untereinander, d. h. der niedriglegierten und der höherlegierten Varianten, zeigt sich bei den Stromdichte-Potential-Kurven (Fig. 1) und im Verlauf des Polarisationsleitwertes (Fig. 2b bis d) kein signifikanter Unterschied. Erst bei der Cu-Abgabe im Trinkwasser (Fig. 3) tritt das unterschiedliche Verhalten, d. h. abnehmende Cu-Lässigkeit und somit bessere Schutzwirkung mit wachsenden Legierungsgehalten, zu Tage.
  • In allen Fällen zeigt die erfindungsgemäß verwendete Cu-Al-(Zn)-Legierung ein deutlich besseres Verhalten als SF-Cu. Es wird nicht nur die Deckschichtqualität verbessert, sondern auch die Bildungsgeschwindigkeit beeinflußt und vor allem der Potentialbereich der Korrosionsbeständigkeit ausgedehnt. Durch diese Ausbildung der Passivschicht wird die Cu-Löslichkeit deutlich herabgesetzt.
  • Es ist weiterhin als entscheidender Vorteil anzusehen, daß durch die Kombination der Komponenten Al und Zn der pH-Wert-Bereich für die Bildung von Deckschichten erweitert wird. Während Al gemäß dem Pourbaix-Diagramm fähig ist, auch in sauren Medien Reaktionsprodukte zu bilden und somit zum Aufbau einer wirksamen Schutzschicht beizutragen, gilt entsprechendes für Zn in alkalischen Medien. Beide Zusätze stabilisieren sich wechselseitig und sind in der Lage, gemeinsam im System Cu-Al-Zn einen verhältnismäßig weiten pH-Wert-Bereich abzudecken. Somit sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Werkstoffe nicht nur in neutralen Wässern einsetzbar. Gewisse pH-Wert-Schwankungen wirken sich nicht negativ auf das Korrosionsverhalten aus.
  • Verschiebt sich das Durchbruchpotential außerdem so weit in positive Richtung, daß es sich nicht mehr im Bereich des freien Korrosionspotentials befindet, so liegt ein zusätzlicher Schutz gegen Elementbildung wie z. B. Kontakt- oder Belüftungselemente vor. Zudem konnte bei den überprüften Rohrmustern keine Lochfraßgefährdung festgestellt werden.

Claims (8)

  1. Verwendung einer Kupfer-Aluminium-(Zink)-Legierung, bestehend aus 1,01 bis 8,8 % Aluminium; wahlweise bis maximal 38 % Zink; Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen, als korrosionsbeständiger Werkstoff für Rohre in der Installations- und Sanitärtechnik und auf dem Trinkwassersektor.
  2. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 1 mit 1,01 bis 5 % Aluminium; wahlweise bis maximal 5 % Zink für den Zweck nach Anspruch 1.
  3. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die zusätzlich ein oder mehrere der Elemente Silizium, Zinn, Niob bis zu einem Maximalgehalt von insgesamt 12 % enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.
  4. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 3 mit maximal 3,8 % Silizium für den Zweck nach Anspruch 1.
  5. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 3 mit maximal 7 % Zinn für den Zweck nach Anspruch 1.
  6. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 3 mit maximal 0,1 % Niob für den Zweck nach Anspruch 1.
  7. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 6 mit maximal 0,05 % Niob für den Zweck nach Anspruch 1.
  8. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 mit maximal 0,04 % Phosphor für den Zweck nach Anspruch 1.
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