DE2928303A1

DE2928303A1 - Aluminium-verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE2928303A1
Application number: DE19792928303
Authority: DE
Inventors: William H Anthony; James M Popplewell; Michael J Pryor
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1979-07-13
Publication date: 1980-09-18
Also published as: US4211827A

Description

Schweizerische Aluminium AG, 3965 Chippis

Aluminium-Verbundwerkstoff

4. Juli 1979
FPRS-Wie/Ri - 1332 -

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Aluminium-Verbundwerks tof f

Die Erfindung bezieht sich auf einen Aluminium-Verbundwerkstoff mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Korngrenzenkorrosion.

Bei gelöteten Bauteilen aus Aluminium sind die mit der Lötlegierung plattierten Oberflächenbereiche dem ernsthaften Problem der Korngrenzenkorrosion unterworfen. Die Ursache liegt in der während des Lötvorganges auftretenden Migration siliziumreichen Materials von der aufplattierten Lötlegierung in die Kernschicht. Die Korngrenzenkorrosion wird durch das in bezug auf die Kernlegierungen edlere Potential konventioneller Lötlegierungen galvanisch beschleunigt. Dadurch können Schäden als Folge einer vollständigen Durchdringung der Kernschicht oder einer mechanischen Schwächung auftreten. Es konnte beobachtet werden, dass gelötete Stutzen, Kühlrippen und Rohre in Automobilradiatoren gegen diese Form der Beschädigung besonders anfällig sind, wenn diese beispielsweise aus der Legierung AA 3003 (Aluminiumlegierung mit 1,0 - 1,5 % Mangan, 0,05 0,20 % Kupfer, bis zu 0,7 % Eisen, bis zu 0,6 % Silizium, bis zu 0,1 % Zink, Rest im wesentlichen Aluminium) mit aufplattierter Vakuumlötlegierung AA 4004 (Aluminiumlegierung mit etwa 9,5 % Silizium, 1,5 % Magnesium, bis zu 0,3 % Eisen, bis zu 0,05 % Kupfer, bis zu 0,07 % Mangan, bis zu 0,01 % Titan, Rest im wesentlichen Aluminium) - von der Aluminum Association als Lötblech Nr. 7 oder 8 bezeichnet - gefertigt sind. Ueberdies kann Korngrenzenkorrosion auch bei Gasverflüssigungsanlagen und Wärmeaustauschern beobachtet werden.

Die korrosiven Umgebungen, welche dieses Problem verursachen können, beinhalten Wasser mit darin gelösten Chlorid-, Bicarbonatoder Sulfationen, insbesondere wenn der pH des Wassers einen verhältnismässig niedrigen Wert hat. Solche Wasser können als Filme auf den Rippen von Wärmeaustauscherausrüstungen, wie sie für die Klimaanlagen im Automobil- oder Flugzeugbau,

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für Automobilradiatoren, für Gasverflüssigungsanlagen oder dergleichen verwendet werden, kondensieren,

Korngrenzenkorrosion ist auch bei anderen Anwendungen, wie auf gelöteten Stutzen im Innern von Automobi!radiatoren und Wärmeaustauschern im allgemeinen, aufgetreten. In solchen Fällen hat das Kühlmedium gewöhnlich korrosive Wirkung. Wenn z.B. bei Automobilen Lösungen mit einem Frostschutzmittel verwendet werden, kann ungenügende Wartung oft dazu führen, dass die Lösung aus mehreren Gründen korrosiv wird. Ein Hauptgrund besteht darin, dass das Frostschutzmittel für eine Anzahl von Jahren ohne Ersatz im Radiator gelassen wird, wobei das Nachfüllen auf den ursprünglichen Flüssigkeitstand mit Mischungen von frischer Frostschutzmittellösung und hartem Leitungswasser erfolgt. Eine derartige Praxis bewirkt, dass die Korrosionsinhibitoren erschöpft und die alkalischen Komponenten blockiert werden, was wiederum zu einer Erniedrigung des pH-Wertes des Kühlmediuins und zu einer Anhäufung von Schwermetallionen, welche aus der Reaktion der sauren Komponenten mit Kupferlegierungen und gusseiserenen Oberflächen im Kühlsystem herrühren, führt.

Die US-PS 3 898 053 und 3 853 547 beschreiben gewisse Aluminium-Siliziumlötlegierungen für das Verbinden von Aluminiumlegierungen; mit diesen Lötlegierungen kann jedoch das oben beschriebene Problem der Korngrenzenkorrosion nicht gelöst werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen zur Herstellung gelöteter Bauteile geeigneten Aluminium-Verbundwerkstoff zu schaffen, welcher eine grosse Widerstandsfähigkeit gegen Korngrenzenkorrosion aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch eine Kernschicht aus einer Aluminiumlegierung und eine Plattierschicht aus einer

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Lötlegierung mit 4 - 14 % Silizium, 0,01 - 2 % Zinn, Rest im wesentlichen Aluminium.

Die Plattierschicht kann dabei vor dem Lötvorgang metallurgisch mit der Kernschicht verbunden werden. Die Lötlegierung kann aber auch als Lötzusatzwerkstoff während des Lötvorganges verwendet werden.

Die Kernschicht kann ein -oder beidseitig plattiert sein.

Beim vorliegenden Aluminium-Verbundwerkstoff wird der Korrosionsangriff auf die Kernschicht in korrosiven Umgebungen durch die Plattierschicht weniger stark beschleunigt. Dadurch ergibt sich eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Korngrenzenkorrosion. Ebenso zeigt der erfindungsgemässe Verbundwerkstoff eine geringere Anfälligkeit gegen Lochfrass.

Die Kernlegierung ist nicht sehr kritisch und es kann jede gewünschte Aluminiumlegierung verwendet werden, wie beispiels-^ weise die Legierungen AA 3003, 3105, 6951 sowie die chrommodifizierte Legierung AA 3003. Die Kernlegierung kann beispielsweise bis zu 2 % Mangan, bis zu 1 % Kupfer, bis zu 2 % Eisen, bis zu 2 % Silizium, bis zu 1 % Zink, bis zu 1 % Chrom, bis zu 2 % Magnesium und bis zu 0,2 % Titan sowie übliche Verunreinigungen und weitere Elemente einzeln bis zu 0,05 %, insgesamt bis zu 0,15 % -enthalten.

Die Plattierschicht enthält im wesentlichen 4 - 14 % Silizium und 0,01 - 2 % Zinn. Zusätzlich können 0,05 - 0,2 % Wismut und/oder 0, 5 bis 3 % Magnesium vorhanden sein. Des weiteren kann die aufplattierte Lötlegierung bis zu 1 % Eisen, bis zu 0,5 % Kupfer, 0,5 % Mangan, bis zu 0,2 % Titan und andere Elemente einzeln bis zu 0,05 %, insgesamt bis zu 0,15 %, sowie übliche Verunreinigungen enthalten.

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Es konnte festgestellt werden, dass die Korngrenzenkorrosion von mit einer Lötlegierung überzogenen Oberflächen mit dem Eindringen von Silizium von der Lötlegierung in die Kernschicht zusammenhängt. So zeigt beispielsweise die mit einer Aluminiumlegierung mit 10 % Silizium und 1 % Magnesium plattierte Aluminiumlegierung AA 3003 Korngrenzenkorrosion als Folge der bevorzugten Siliziumanreicherung entlang der Korngrenzen. In einer Prüfung auf Korngrenzenkorrosion erleiden diejenigen Stellen in der Lötlegierung und in der Kernlegierung einen starken Korrosionsangriff, welche Partikel aus Silizium bzw. aus siliziumreichen Phasen enthalten. Es wird angenommen, dass die Korngrenzenkorrosion durch eine galvanische Elementbildung zwischen den edleren, siliziumreichen Phasenbestandteilen und der benachbarten Aluminiummatrix verursacht wird.

Durch den erfindungsgemässen Aluminium-Verbundwerkstoff wird es möglich, die Korngrenzenkorrosion zu eliminieren b?w. stark zu vermindern. Der vorliegende Verbundwerkstoff bildet überraschenderweise ein gavanisches Element, bei welchem der Korrosionsangriff auf die Kernschicht stark herabgesetzt wird, weil die aufplattierte Lötlegierung weniger edel ist als die üblicherweise aufplattierten Lötlegierungen. Die Neigung der Lötlegierung zu Lochfrass ist ebenfalls geringer.

Der erfindungsgemässe Verbundwerkstoff ist besonders nutzbringend bei der Herstellung von gelöteten Produkten durch Massenfertigungsverfahren, die sowohl das Fluss- als auch das Vakuumlöten einschliessen. Der erfindungsgemässe Verbundwerkstoff hat auch einen besonderen Wert für Produkte, von denen angenommen wird, dass sie unter korrosiven Bedingungen eingesetzt werden, welche Korngrenzenkorrosion der Kernschicht konventioneller Lötbleche bewirken können. Es hat sich herausgestellt, dass vakuumgelötete Aluminium-Heizkörper zu ernsthaften Problemen in bezug auf Korngrenzenkorrosion führen können, wenn konventionelle Lötbleche mit einer Kernschicht aus der Legierung 3003 verwendet werden. Diese Heizkörper werden bei-

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spielsweise verwendet, um Warmluft zur Erwärmung der Fahrgasträume von Personenautomobilen abzugeben,, indem überschüssige Wärme aus dem Kühlmittel des Motors abgeleitet wird. Das Kühlmittel für den Motor fliesst durch von parallelen Lötblechen gebildete Kanäle. welche an die Einlass- und Auslassausgleichsbehälter der Heizlamelleneinheiten gelötet sind. Die Korngrenzenkorrosion ist eine Folge des Kontakts zwischen dem korrosiven wässrigen Kühlmittel für den Motor und den inneren Oberflächen der von den Platten gebildeten Kanäle» Durch den erfindungsgemässen Verbundwerkstoff wird die Korngrenzenkorrosion, welche bei dieser Verwendungsart auftritt, bedeutend vermindert,

Es bestehen andere Verwendungsmöglichkeiten in der Kraftfahrzeugindustrie, für welche ein erfindungsgemässer Verbundwerkstoff gut geeignet ist, welche z.B. Autokühler und Oelkühler im Motorensystem, ebenso Verdampfer und Kondensatoren von Äutoklimaanlagen umfassen. Die Kernlegierung kann auch als unbeschichtetes Blech in einem Bauteil verwendet werden, in welchem die Lotlegierung in Form eines anderen, mit einem Kern verbundenen Bleches oder Folie vorliegt. Das Bauteil kann dann zum Endprodukt zusammengelötet werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die Betrachtung der folgenden Ausführungsbeispiele leichter verständlich gemacht.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde das Korrosionsverhalten verschiedener Materialien unter Bezugnahme auf die gesättigte Kalomelelektrode (SCE) vergleichend untersucht. Die geprüften Kernlegierungsproben wurden einer simulierten Lötbehandlung unterworfen, bei welcher die Proben 5 Stunden bei 540°C und anschliessend 1 Stunde bei 600 C gehalten wurden. Dieser simulierte Lötzyklus macht die Kernlegierungsproben gegen Korngrenzenkorrosion empfindlich.

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Für die verschiedenen Proben wurde das auf die gesättigte Kalomelelektrode bezogene Ruhepotential als Funktion der Zeit in den in der Tabelle I erwähnten Korrosionslösungen A und B bestimmt. Die Messergebnisse in Millivolt zeigen an, wie galvanisch aktiv eine Probe in bezug auf die Referenzelektrode ist und sind somit ein Mass für die relative Aktivität.

In Tabelle II sind die Zusammensetzungen der geprüften Legierungen AA 3003, AA 4004 und der Lötlegierung des erfindungsgemässen Verbundwerkstoffs aufgelistet.

Die Tabellen III und IV zeigen die Ergebnisse der Ruhepotentialmessungen. Daraus geht deutlich hervor, dass die erfindungsgemässe Lötlegierung, d.h. Legierung 2, relativ zur Legierung AA 3003 weniger edel ist als die konventionelle Legierung AA 4004, was einen geringeren Einfluss auf die Korrosion der Kernlegierung hat.

TABELLE I Zusammensetzung der Korrosionsprüflösung

Zusammensetzung A.

1.48 g Na SO₄

1.65 g NaCl

1.40 g NaHCO₃

0.29 g FeCl₃

0.39 g CuSO₄.7H₂O

gelöst in 10 Liter destilliertem Wasser

Zusammensetzung B.

145 g NaCl

gelöst in 25 Liter destilliertem Wasser

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TABELLE- TI Legierungszüsamitienseuzungen

Gewichts.-%

) £ ο ji y vj

Legierung Nr. Si Pe Cu Mn Mg Zn Ti Andere

(AA 4004)

9.7 0.3 0.05 Q „07 1.5- — 0.01

9.7 0.3 0.05 0„07 1.5 — 0.01 0.1 Sn

3(handelsübliche Leg. AA 3003)

0.6 0.7 0.12 1.25

0.1 —

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TABELLE III

RUHEPOTENTIAL ALS FUNKTION DER ZEIT IN PRUEFLOESUNG A bei 28°C RUHEPOTENTIAL GEGEN SCE' , mV

LEGIERUNG TAGE

12 13 14 15 20

° 1 495 520 530 560 555 615 610 610 515 580 550 570 595 co 2 500 520 530 650 620 630 665 675 610 620 600 600 650

«-. 3 442 530 640 1060 1170 1050 1050 1050 1050 1050 1050 1050 1050 O

Q (1) Alle Werte sind ngativ in bezug auf SCE

TABELLE IV

RUHEPOTENTIAL ALS FUNKTION DER ZEIT IN PRUEFLOESUNG B bei 28°C

RUHEPOTENTIAL GEGEN SCE⁽¹⁾, mV

LEGIERUNG TAGE

10 13 14 15 16 17 21

ο 1 650 720 670 700 690 695 680 690 685 ° 2 670 680 710 705 725 670 690 705 720

3 620 660 755 780 991 645 690 715 820

720	780	730	690	690	710
710	780	760	715	745	740
800	795	710	700	735	845

O ■ . ,

-J (1) Alle Werte sind negativ in bezug auf SCE

2328303 4% ^

Beispiel 2

Das folgende Beispiel zeigt eine Analyse der Lochtiefe des erfindungsgemassen Materials im Vergleich zur Legierung AA 4004 (Legierung 1 in Tabelle II). Die Proben wurden während einiger Zeit in die" Korrosionslösung A (Tabelle I) eingesetzt und anschliessend wurden die entstandenen Löcher ausgemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Aus Tabelle V geht hervor, dass in der Korrosionslösung A das erfindungsgemässe Material (Legierung 2) Löcher mit einer maximalen Tiefe von 0.10 mm aufwies, während die Legierung AA 4004 (Legierung 1) eine maximale Lochtiefe von 0,18 mm zeigte. Die mittlere Lochtiefe betrug bei der Legierung AA 4004 0,10 mm, bei der Legierung 2 0,08 mm.

TABELLE V

LOCHTIEFE AN PROBEN NACH 2 TAGEN

LAGERUNG IN DER KORROSIONSLOESUNG A bei 28°C Legierung Lochtiefe, nun

mittlere maximale

1 0,10 0,18

2 0,08 0,10

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Claims

Patentansprüche

Aluminium-Verbundwerkstoff mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Korngrenzenkorrosion, gekennzeichnet durch eine Kernschicht aus einer Aluminiumlegierung und eine Plattierschicht aus einer Lötlegierung mit 4 - 14 % Silizium, 0,01 - 2 % Zinn, Rest im wesentlichen Aluminium.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernlegierung-bis zu 2 % Mangan, bis zu 1 % Kupfer, bis zu 2 % Eisen, bis zu 2 % Silizium, bis zu 1 % Zink, bis zu 1 % Chrom, bis zu 2 % Magnesium, bis zu 0,2 % Titan und andere Elemente einzeln bis zu 0,05 %, insgesamt bis zu 0,15 %, enthält.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernlegierung aus der Aluminiumlegierung AA 3003 besteht.
4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aufplattierte Lötlegierung 0,05 0,2 % Wismut enthält.
5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aufplattierte Lötlegierung 0,5 - 3 % Magnesium enthält.
6. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aufplattierte Lötlegierung bis zu 1 % Eisen, bis zu 0,5 % Kupfer, bis zu 0,5 % Mangan, bis zu 0,2 % Titan und andere Elemente einzeln bis zu 0,05 %, insgesamt bis zu 0,15 %, enthält.
7. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernschicht auf beiden Seiten mit der Lötlegierung plattiert ist.

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