DE3127980C2

DE3127980C2 - Verbundwerkstoff für Rohre von hartgelöteten Wärmetauschern und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE3127980C2
Application number: DE3127980A
Authority: DE
Inventors: Hideo Fujimoto; Masaharu Kaifu; Tomohiro Nishimura; Masao Mooka Tochigi Takemoto; Jun Takigawa
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1980-07-15
Filing date: 1981-07-15
Publication date: 1984-12-20
Also published as: CA1164450A; DE3127980A1

Abstract

Ein hartgelöteter Aluminium-Wärmetauscher enthält eine Kombination aus einem Hauptbestandteil wie einem Rohr, einer Hülle oder einem Mantel, dessen Beschädigung durch Korrosion für den Wärmetauscher gefährlich ist, und einem Nebenbestandteil wie einer Opferanode in Form einer Überzugs- bzw. Plattierschicht oder einer Rippe, dessen Beschädigung durch Korrosion weniger kritisch ist. Der Wärmetauscher ist dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptbestandteil aus einer Legierung hergestellt wird, die aus 0,2 bis 2,0% Cu, ggf. einem oder mehreren aus 0,01 bis 0,5% Zr, 0,05 bis 0,5% Mn und 0,05 bis 0,5% Cr ausgewählten Metall(en) sowie Al und Verunreinigungen als Rest besteht, und daß der Nebenbestandteil aus einer Legierung hergestellt wird, die aus Aluminium-, Al-Mn- und Al-Mg-Si-Legierungen mit einem Cu-Gehalt von höchstens 0,2% ausgewählt ist. Der hartgelötete Aluminium-Wärmetauscher hat eine gute Korrosionsbeständigkeit und eignet sich besonders als Rohr für Automobilkühler und für das Kernstück von Heizvorrichtungen.

Description

to Chrom enthält.

3. Verwendung des Verbundwerkstoffs nach Anspruch 1 oder 2 für Wärmetauscherrohre, die die Platticrschicht aus dem Plattierwerkstoff als Opferanode auf ihrer I nncnscitc aufweisen.

4. Verwendung des Verbundwerkstoffs nach Anspruch 1. 2 oder 3 für Wärmetauscherrohre, die auf ihrer Außenseite einen Hartlötwerkstoff aufweisen.

15

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff für Rohre von hartgelöteten Wärmetauschern gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Es ist bekannt, daß Aluminiumlegierungen eine gute Korrosionsbeständigkeit haben. Wenn Aluminiumlegie-

λ) rangen für harigeiöieie Strukturen wie Wärmetauscher eingcsci/.i werden, zeigi der Hartiötwerkstoff jedoch eine kathodische Einwirkung auf die als Grundwerkstoff eingesetzte Aluminiumlegierung, wodurch die Korrosion der Aluminiumlegierung auf elektrochemischem Wege erleichtert wird. Außerdem besteht die Wahrscheinlichkeit, daß in dem Hartlötwerkstoff enthaltenes Silicium intergranular in die Aluminiumlegierung hineindiffundiert, wodurch die Neigung besteht, daß in der Aluminiumlegierung eine Korngrenzenkorrosion mit Silicium als Kristallisationskeim auftritt. Weiterhin besteht die Neigung, daß die Korrosionsbeständigkeit der Aluminiumlegierung durch das bei hoher Temperatur erfolgende Erhitzen während des I lanlötens verschlechtert wird, und die Korrosionsbeständigkeit wird unter feuchten Bedingungen, wie sie an den Innenflächen eines Wärmetauscherrohrs oder eines Wasserbehälters vorliegen, selbst dann unzureichend, wenn durch den Hartlötwerkstoff keine die Korrosion erleichternde Wirkung ausgeübt wird. Eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von

30 Aluminiumlegii rungen ist daher erwünscht.

Zur Verhinderung des Auftretens einer solchen Korrosion sind die folgenden Verfahren bekannt:

a) ein Verfahren, bei dem im encm Hartlötwerkstoff ein bestimmtes Element wie Zink, Zinn oder Indium

gegeben wird, um den Hartlötwerkstoff so zu modifi/iercn. daß er Anodenwirkung hat;

b) ein Verfahren, bei dem das vorstehend erwähnte, Anodenwirkung aufweisende Element zu den Rippen oder zu einer korrosionsvcrhinderndcn Platticrschicht der Wärmetauscherrohre des Wärmetauschers gegeben wird, damit andere Bestandteile des Wärmetauschers, die als Wärmetauscherwand dienen, durch die Anodenwirkung vor Korrosion geschützt werden:

c) ein Verfahren, bei dem die als Grundwerkstoff eingesetzte Aluminiumlegierung zur Verhinderung der intergranularen bzw. interkristallinen Diffusion von Silicium verbessert und verstärkt ist und

d) ein Verfahren, bei dem zu der als Grundwerkstoff eingesetzten Aluminiumlegierung ein drittes Element gegeben wird, um den Grundwerkstoff so zu modifizieren, daß er bezüglich des Hartlötwerksloffs Kathodenwirkung hat.

Wenn als das Element, das bei den vorstehend erwähnten Verfahren Anodenwirkung hat, Zink eingesetzt wird, kann ggf. eine bestimmte Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erzielt werden, jedoch besteht bei einem Vakuum-Hartlötverfahren die Wahrscheinlichkeit, daß Zink aufgrund «eines hohen Dampfdrucks verdampft und freigesetzt wird, was beispielsweise zu den Problemen führt, daß die korrosionsverhindcrndc Wirkung auf diese Weise vermindert und daß der Ofen verunreinigt wird. Andererseits iritt zwar bei einem Verfahren, bei dem Zinn oder Indium anstelle von Zink eingesetzt wird, kein Verdampfungsproblcm auf, jedoch kann bei diesem Verfahren keine ausreichende Korrosionsvcihinderungswirkung erzielt werden, und die Vcrarbeitbarkeit wird schlecht.

Im Rahmen der vorstehend erwähnten Verfahren (c) und (d) ist außerdem versucht worden, zu dem Legierungswerkstoff JIS 3003, der gcbräuchlichcrwcisc als Hartlötblcch eingesetzt wird, Kupfer, Eisen, Chrom oder Zirkonium zu geben oder die Erhitziingsbcdingungcn, beispielsweise die Durehwärmungsbcdingungen, zu modifixieren, jedoch sind noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt worden. (Die Zusammensetzung des Legierungswerkstoffs mit der genormten Werkstoffbezeichnung JlS 3003 sowie der anderen, nachslehend angegebcnen Legierungswerkstoffe mit den genormten Werkstoffbczeichniingen JIS Nxxx sind in Tabelle IX am Ende der Beschreibung angegeben.)

Der vorstehend erwähnte Legierungswerkstoff JIS 3003 enthält als Hauptbestandteil zur Verbesserung der Festigkeit Mangan und hat für allgemeine Zwecke eine gute Korrosionsbeständigkeil. Die Anfälligkeit für eine Korngrenzenkorrosion wird jedoch in hohem Maße erhöht, wenn dieser Lccicrungswcrksloff unmittelbar mich dem Hartlöten auf hohe Temperaluren erhii/.i wird, und es wird wahrscheinlich, daß dieser !.cgicriingswcrkstoff innerhalb kurzer Zeil durch Korrosion zerstört oder beschädigt wird.

h"i Im ullgciiicincn ist es in vielen (-'allen üblich, als Wärmctauschcrroht einen Verbundwerkstoff /,u verwenden, der aus einer Kernlcgicrung besteht, die auf ihrer Außenseite mit einem Harllötwcrksloff überzogen ist und auf ihrer Innenseite eine als Opferanode wirkende Platticrschicht aus einem Platticrwcrkstoff aufweist. Hei einem als Verfahren zur Herstellung eines solchen Wärmetauscherrohr«, angewandten .Strangpreßverfahren wird das

Formen des Stranges bzw. Walzblocks in nicht zu vermeidender Weise kompliziert, und die Fertigungskosten werden hoch. Das zur Herstellung der Wärmetauscherrohre am besten geeignete Verfahren besteht deshalb darin, daß die Wärmetauscherrohre aus Blechen geformt und durch Hochfrequenz-Widerstandsschweißen oder Hochfrequenz-Induktionsschweißen geschweißt werden.

Aus der US-PS 42 09 059 ist ein korrosionsbeständiger Verbundwerkstoff für Wärmetauscher bekannt, dessen s Kernlegierung ein kupferhaltiger genormter Legierungswerkstoff 6951 mit 0.1 bis 0,4% Kupfer. 0.2 bis 0.5% Silicium, 0,4 bis 0,8% Magnesium, Zusätzen von 0,1 bis 0,4% Chrom und Aluminium als Rest und dessen Plattierwerkstoff eine Aluminium-Mangan-Legierung mit 0,8 bis 1.2% Mangan ist, wobei auf der anderen Seite der Kernlegierung eine Lötlegierung aufgebracht ist.

Nach »Aluminium-Taschenbuch«, 1974, S. 217, ist es bekannt, kupferhaltige Aluminiumlegierungen wie den genormten Legierungswerkstoff AlCuMg mit Reinaluminium Al 99,5, AlMn- oder AIMgSi-Legierungen zu beschichten, wobei die Plattierschicht den darunter liegenden Kernwerkstoff kathodisch schützt, d. h. indem sie als Opferanode wirkt

Aus der CH-PS 6 02 332 ist die Herstellung eines Wärmetauscherrohrs durch Nahtschweißen eines plattierten, streifenförmigen Blechs bekannt. ,

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Verbundwerkstoff für Rohre von hartgelöteten Wärmetauschern aus einer plattierten Aluminium-Kernlegierung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, der eine gute Korrosionsbeständigkeit hat und der eine Aluminium-Kernlegierung mit einer geringen Anfälligkeit für Korngrenzenkorrosion nach dem Hartlöten, einci guten Korrosionsbeständigkeit und einem relativ edlen Potential und einen Plattierwerkstoff aus einer Aluminiumlegierung mit eiu<;n weniger edlen ?n Potential als die Aluminium-Kernlegierupg aufweist und zur Herstellung von Wärmetauscherroheen für Aluminium-Wärmetauscher verwendet werden kann, die auch nach dem Vakuum-Hartlöten eine gute Korrosionsbeständigkeit haben und insbesondere für Aihomobilkühler und für Heizvorrichtungen geeignet sind.

Diese Aufgabe wird durch einen Verbundwerkstoff mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst. _r5

Besondere Ausgestaltungen der Erfindung bestehen in der Verwendung des Verbundwerkstoffs für Wärmetauscherrohre, die die Plattierschicht aus dem Plattierwerkstoff als Opferanode auf ihrer Innenseite aufweisen und in der Verwendung des Verbundwerkstoffs für Wärmetauscherrohre, die auf ihrer Außenseite einen Hartlötwerkstoff aufweisen.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 (a) bis 1 (f) sind Fotografien von Querschnitten, die den Korrosionszustand von Verbundwerkstoffen gemäß Beispie! t zeigen, die aus einer auf beiden Seiten mit einem Plattierwerkstoff plattierten Aluminium-Kernlegierung bestehen.

F i g. 2 ist eine schematische Darstellung einer für die Korrosionsprüfung angewandten Vorrichtung.

Fig.3 (a) bis 3 (d) sind Mikrofotografien von aus erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen hergestellten Aluminium-Wärmetauscherrohren und Vergleichs-Wärmetauscherrohren, die jeweils einer Korrosionsprüfung unterzogen worden sind.

Die -Aluminium-Kernlegierung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs stellt einen Werkstoff dar, dessen Beschädigung durch eindringende Korrosion im Fall der Verwendung für ein Wärmetauscherrohr die Funktion des Wärmetauschers gefährdet, während die Plattierschicht aus dem Plattierwerkstoff nicht als Trennwand für verschiedene Fluide dient und bei ihrer Beschädigung durch Korrosion die Funktion des Wärmetauschers nicht unmittelbar gefährdet.

Die Kernlegierung enthält ggf. zusätzlich eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe 001 bis 05% Zirkonium, 0,05 bis 0,5% Manga: und 0,05 bis 0,5% Chrom. '

Der Plattierwerkstoff wird aus Reinaluminium UIS lxxx), einer Aluminium-Mangan-Legierung (JIS 3xxx) oder einer AIuminium-Magnesium-Silicium-Legicrung (JlS 6xxx) hergestellt, die jeweils höchstens 0,2% Kupfer enthalten. Bei der vorstehend erwähnten Legierung JIS6xxx handelt es sich um eine Legierung mit einer IIS-Zahl in der Größenordnung von 6000, beispielsweise um JIS 6001.

Es ist bekannt, daß Kupfer ein Legierungselement ist, das eine Verbesserung der Festigkeit von Aluminium und eire Verschiebung des Potentials in Richtung des edlen Bereichs ermöglicht. Die Korrosionsbeständigkeit einer Aluminiumlegierung wird jedoch durch Zugabe von Kupfer beträchtlich vermindert. Aus diesem Grund werden zu einer korrosionsbeständigen Aluminiumlegierung im allgemeinen höchstens 04% Kupfer gegeben Wenn die Alurniniumlegierungs-Werkstoffe für den Zusammenbau durch Hartlöten mit einem FluGmittel oder durch atmosphärisches oder Vakuum-Hartlöten zusammengefügt werden, werden sie zum Schmelzen des Aluminium-Silicium-Hartlötwerkstoffs auf eine hohe Temperatur zwischen 570° und 610"C erhitzt Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß das Element Kupfer, das einer solchen Hochtempcraturbehandlung unterzogen Vird, danach im wesentlichen keine vermindernde Wirkung auf Jie Korrosionsbeständigkeit ausübt und als Element zur Verbesserung der Festigkeit und als Mittel zur Verbesserung des Potentials dient.

Auf der Orundlage dieser Feststellung wurde der Bereich der zu der Keinlcgierung des erfindungsgemäßen w Verbundwerkstoffs hinzugegebenen Kupfermenge festgelegt. Wenn die Kupfermenge unter 0,2% liegt ist es nicht möglich, das Potential der Kernlegierung auf einen ausreichend edlen Wen zu bringen und die erwünschte Festigkeit /ü erzielen. Andererseils nimmt das Potential einen edlen Wert an und wird die Festigkeit der Kernlegierung verbessert, wenn die Kupfermenge 2,0% überschreitet, jedoch besteht in diesem Fall die Neigung, daß !«ich die Korrosionsbeständigkeit vermindert. Zur Verbesserung der Festigkeit und des Potentials ohne wesentliche V-j-mindcrung der Korrosionsbeständigkeit ist es deshalb notwendig, die Kupfermenee auf einen Wert im Bereich von 0,2 bis 2,0% festzulegen.

Zusatzlich zu dem Element Kupfer können, falls erforderlich, eines oder mehrere Metalle 311s der firnnnr

Zirkonium, Mangan und Chrom zugegeben werden. Zirkonium bildet zusammen mit Aluminium eine intermetallische Verbindung, AI)Zr, die in der Kernlcgicrung fein verteilt ist, wodurch die Festigkeit von Subkörnern vergrößert und die Rekristallisation unterdrückt wird. Das Gefüge wird daher während der Vorgänge des Walzens und des Strangpressens fascrartig. Aus den Kristallen werden nach dem bei einer hohen Temperatur durchgeführten Erhitzen beim Hartloten keine isometrischen Kristalle, und die Kristalle werden flache Körner, die in der Bcarbeilungsrichtung gcslrccki sind, wodurch die Diffusion von Silicium während des Hartlötens verhindert wird, so daß eine Erhöhung der Anfälligkeit für Korngrenzenkorrosion verhindert werden kann. Diese Wirkung ist unzureichend, wenn die /irkoniummcnge unter 0,01% liegt. Wenn die Zirkoniummenge 0,5% überschreitet, tritt andererseits eine Sütligungswirkung ein und besteht die Wahrscheinlichkeit, daß große

to Niederschlüge gebildet werden, was zn einer Verschlechterung der Bearbeitbarkeit führt. Deshalb sollte die Menge des zugegebenen Zirkoniums, wie vorstehend erwähnt wurde, wünschenswerterweise 0,01 bis 0,5% betragen.

Chrom und Mangan haben wie Zirkonium die Wirkung, daß sie die Subkörner verfestigen und die Rekristallisation unterdrücken, und sie /eigen auch die Wirkung, daß sie die Zichfähigkeit der Kcrnlegierung verbessern.

Diese beiden Elemente haben jedoch wie Zirkonium keine ausreichende Wirksamkeit, wenn ihre Menge unter 0.05% liegt, und sie führen zu der unerwünschten Wirkung, daß die Anfälligkeit der Kernlegierting für Korngrenzenkorrosion erhöht wird, wenn ihre Menge 0,5% überschreitet. Sie werden deshalb vorzugsweise in

mengen cifigcSciir.i, die mficf hä!u ucT Vtii Mciiciiu .iM^egcuciicn Bereiche !legen.

Der Anteil des Kupfers in dem Plattiurwerkstoff des crfindiingsgemäßen Verbundwerkstoffs wird auf einen Wert von höchstens 0,2% festgelegt, um zu verhindern, daß das Potential einen edlen Wert annimmt. Der Unterschied zwischen dem Kupfergehall der Kcrnlegierung und dem Kupfergehalt des Plattierwerkstoffs sollte wünschenswerterweise mindestens 0.2% betragen. Die für den Plattierwcrkstoff einzusetzende Legierung wird aus Reinaluminium (JIS lxxx). Aluminium-Mangan-Legierungen (jlS3xxx) und Aluminium-Magnesium-Silicium-Legierungen (J !S 6xxx) ausgewählt, da diese Legierungen eine gute Korrosionsbeständigkeit, gute Hartlöt-

25 eigenschaften und eine hohe Festigkeil haben.

Eine Aluminium-Kupfer-Legierung (JIS 2xxx) hat ein edles Potential und führt deshalb zu keiner ausreichenden anodischen Korrosionsschutzwirkung. Eine Aluminium-Siliciuii.-Legierung (JIS 4xxx) ist beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur während des Hartlötens nicht beständig bzw. haltbar. Weiterhin führen eine Aluminium-Magnesium-Legii.'ung (JIS 5xxx) und eine Aluminium-Zink-Lcgieriing (JIS 7xxx) zu dem Problem, daß das

jo Element Magnesium oder Zink während des Vakuum-Hartlötens verdampft und freigesetzt wird, wodurch eine Verunreinigung des Ofens hervorgerufen wird. Diese Legierungen sind daher als Opfcranodenwerkstoff nicht geeignet.

Unter den Erhitzungsbedingungen während des Hartlötens diffundiert in der Kernlcgierung enthaltenes Kupfer in den Opferanodenwerkstoff hinein. Durch die Diffusion wird ein Konzentrationsgradient in dem Sinne ausgebildet, daß sich der Kupfergehall von der Kernlegicrung bis zur Oberfläche des Opferanodenwerkstoffs

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die Kernlegierung mit einem solchen Opferanodenwcrksioff plattiert wird, variiert in Abhängigkeit von der Dicke der Kernlegierung und kann beispielsweise im Fall eines Blechs mit einer Dicke von 0.4 mm als Verbundwerkstoff, der für ein Kühlcrrohr eingesetzt werden kann, etwa 10% betragen.

Das Wärmetauscherrohr wird üblicherweise durch Hartlöten mit einer Rippe verbunden bzw. an einer Ripoe befestigt. Wenn die Rippe einen I lartlötwerksioff aufweisi, ist es nicht notwendig, das Rohr mit einem Hartlötwerkstoff zu verschen. Wenn die Rippe keinen Hartlötwerkstoff aufweist, kann auf die Außenoberfläche des Rohrs ein Hartlölwcrksloff aufgebracht werden. Die Zusammensetzung des Hartlötwerkstoffs kann in Abhängigkeit von dem Hartlötverfahren variieren. Im Fall des Vakuum-Hartlötens wird eine Aluminium-Silicium-Magnesium-Legierung wie AA 4004 oder AA 4104 eingesetzt. Beim Hartlöten mit einem Flußmittel wird eine Aluminium-Silicium-Legierung wie AA 4343 oder AA 4047 eingesetzt. Im Fall des atmosphärischen Hartlötens wird eine Aluminium-Silicium-Lcgierung eingesetzt, in die andere Elemente eingemischt sind. (Die Zusammensetzung der Legierungswerkstoffe mit den genormten Werkstoffbezeichnungen AA 4xxx ist in Tabelle X am Ende der Beschreibung angegeben.)

so Was die Verfanren zur Herstellung von Wärmetauscherrohren anbetrifft, so ist es im Fall eines Strangpreß- und Ziehverfahrens schwierig, Stränge bzw. Walzbiöckc zu formen, so daß die Fertigungskosten sehr hoch werden und keine Massenfertigung durchgeführt werden kann. Ein Verfahren, bei dem platten- bzw. blechförmige Verbundwerkstoffe oder Verbundwerkstoffe in Streifenform geformt und nach dem Nahtschweißverfahren geschweißt werden, ist geeignet, weil es /u Wärmetauscherrohren führt, deren Qualität der Qualität von durch Strangpreß- und Ziehverfahren erhaltenen Wärmetauscherrohren gleichwertig ist. während die Fertigungskosten eines solchen Verfahrens geringer sind. Als typische Beispiele für Nahtschweißverfahren können das Hochfrequenz-Widerstandsschweißen oder das Hochfrequenz-Induktionsschweißen erwähnt werden, jedoch können auch alle anderen geeigneten Verfahren angewendet werden,die eine Stumpfschweißung ermöglichen.

to Beispiel 1

Zunächst wurden Legierungen beschafft, die jeweils die in Tabelle I gezeigte Zusammensetzung hatten. Nr. I bis 8 sind Legierungswerkstoffe für die Kcrnlegiemng eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs. Nr. 9 bis 11 sind den vorstehend erwähnten Legieningswerkstöifen analoge Vergieichswerkstoife. Nr. 12 ist die Legierung HS 3003.

In den in Tabelle I gezeigten Kcrnlctficrungcn sind Silicium, Kiscn und Titan als Verunreinigungen enthalten, und die Kernlegierungcn enthalten außer den in der Tabelle angegebenen I .cgicrungsclcmentcn Aluminium als Rest

Die in Tabelle I gezeigten Kernlegierungen wurden jeweils auf beiden Seilen mit einem Platticrwerkstoff in Form von 10% der Aluminiumlegierungen mit der in Tabelle I! gezeigten Zusammensetzung plattiert, wobei aus der plattierten Kernlegierung bestehende Verbundwerkstoffe erhalten wurden, die eine Dicke von 0,4 mm hatten. Diese mit einem Plattierwerkstoff plattierten Verbundstoffe wurden 3 min lang im Vakuum (!3,3 bis 1,33 mPa) auf 595^ÜC erhitzt, wodurch Prüfstücke erhalten wurden. Die Prüfstücke wurden 7 Tage lang bei 3O⁰C in eine Lösung eingetaucht, die 3% NaCI und 0,1 % HiO> enthielt und deren pH-Wert 3 betrug.

Tabciie I

Chemische Zusammensetzung der Legicrungswerksloffc für die Kerniegierung

Nr.	Cu	Mn Cr	0,15	0.45	0,3	0.8	Zr	Si	Fe	Ti	Mg	/.η Anmerkungen	Cu	Mn	Cr	Zr	Si	Fe	Ti Mg	Zn Anmerkungen	1,00	Nr. 1 von Tabelle I
1	0,25	0,3 0.15	0.15		0.3 0.15	0,15	0,15	0,5	0,03			0,01				0,07	0,25	0.03	Rein-Al
			1.2						Kerniegierung des	0,08				0.16	0.54	0.03	desgl.
2	0,4	0.3	1.2	0,15	0,15	0,5	0,03		crfindungsgcmaUcn Verbundwerkstoffs	0,02	1,16			0,14	0,50	0,03	Al-Mn
3	0,8				0,15	0,5	0,03		desgl.	0.16	1.14			0,16	0,53	0,03	desgl.
4	1,5	0,15	0,15	0,5	0,03		desgl.	0,01				0,43	0.28	0.03 0,72	Al-Mg-Si
5	2.0	0.15	0.15	0.5	0.03		desgl.	0,18				0.38	0,40	0,03 0.bb	desgl.
b	0,8	0,3	0,07	0,3	0.03		desgl.	0,02				0.10	0,43	0,03
7	0,8	0,3	0,15	0,5	0.03		desgl.	0,25	0,3	0.15	0.15	0.15	0,51	0.03
8	0,8		0.15	0,5	0,03		desgl.
9	0,15	0,15	0,15	0,5	0,03		desgl.
10	2.5	0,15	0,15	0,5	0,03
Il	0.5	0,15	0.15	0,5	0,03
12	0,15		0.15	0,5	0,03
Tabelle Il



Vergleichs-Kernlegierung
desgl.
desgl.
JIS 3003





Chemische Zusammensetzung der Legierungswerkstoffc für den Platticrwerkstoff (Gew.-%) (Rest: Al)
Nr
21
22
23
24
25
26
27
28

Tabelle III zeigt die maximale Korrosionstiefe und den Korrosionszustand nach den vorstehend erwähnten Prüfungen, die an einem Querschnitt mit einem Mikroskop beobachtet wurden. Die Photographien (lOOfache Vergrößerung) der F i g. l(a) bis l(f) zeigen typische Beispiele für den Korrosionszustand des Querschnitts.

Aus den Photographien geht hervor, daß die Korrosion der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe in allen Fällen in den Plattierschichten endete, während bei der Kcrnlcgierung aus der Legierung JIS 3003 das Auftreten der Korngrenzenkorrosion auch beim Plattieren dieser Kernlegierung mit verschiedenen Legierungen nicht vermieden werden konnte.

Tabelle !Il

Maximale Korrosionsiiefe in der Kernlegierung (mm) (mit Aluminiumlcgierungen plattierte Kernlegierungen)

Kern- Plaltierwerkstoff Nr.

legierung 21 27 28

Kern- Plallierwerkstoff Nr.

legierung 21 27

28

0 0 0 0 0 0

Durchlöcherung Durchlöcherung 0,15

0,18

Durchlöcherung 0,17

0	0	0.25
0	0	0,20
0.25	0,21	Durch
		löcherung
Durch	Durch	Durch
löcherung	löcherung	löcherung
Durch	Durch	Durch
löcherung	löcherung	löcherung
Durch	Durch	Durch
löcherung	löcherung	löcherung

Beispiel 2

Aus den in Tabelle 1 und Tabelle Il gezeigten Legierungen wurden Bleche mit einer Dicke von 0,4 mm geformt. Diese Bleche wurden 3 min lang im Vakuum (13,3 bis 1,33 mPa) auf 595°C erhitzt, wobei Prüfstücke erhalten wurden. Das natürliche elektrische Potential dieser Prüfstücke wurde bei 2O⁰C in einer gegenüber der Atmosphäre offenen, 0,5 η NaCI-Lösung unter Anwendung einer gesättigten Kalomelelektrode als Vergleichselektrode gei.lessen. In Tabelle IV werden die nach 24 h gemessenen elektrischen Potentiale gezeigt. Aus Tabelle IV geht hervor, daß die elektrischen Potentiale der für die Kernlegierung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs eingesetzten Legierungen in allen Fallen im Vergleich mit den elektrischen Potentialen der für den Plattierwerkstoff eingesetzten Legierungen edler sind.

Tabelle IV Natürliche elektrische Potentiale der Legierungen (mV, us, gesättigte Kalomelelektrode)

J 15	25	Legierungen für die Kcrnlegicriing	Elektrisches Anmerkungen	Kcrnlegicriing	Legierungen fllrden Pl.ilticrwcrksloff	Cu Si Fe	0.033 10.1 0.34	Mn	Elektrisches	Anmerkungen
,·;>		Nr.	Potential	des erfindungsgemäßen	Nr.	0.51 0,057 0,48		0.25	Potentini
			-699	Verbundwerkstoffs		Opferanodenwerkstoff 0,002 0.062 0,18		0.002	-800
ίί τ?		1	-693 -675 —650		21	Hartlötwerkstoff	0,009	-750 -750 — 718	Platticrwerkstoff des erfindungsgemäßen
I »	30	2 3 4	-635		22 23 24	-760	Verbundwerkstoffs
		5	-673	Vergleichs- Legierungen	25	-747
I		6	-673 -675		26	-780 -699	Vcrglcichs-Legierungen
35	7 8	-720	\|1S 3003	27 28
	9	-630
	10	-690
40	11	-718
	12
		Beispiel 3
Tabelle V	(Gew.-%)(Rest:AI)
			Zr Cr Ti
		0.095 0,151 0,028
Kernlegierung		— Spuren 0,014
		- Spuren 0,028

Mg Zn
Spuren 0,022
0,004 0.009
1.34 0.024

Tabelle V zeigt die am Aufbau einer Kernlegierung, eines Opferanoden- bzw. Plattierwerkstoffs und eines Hartlötwerkstoffs für erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe beteiligten Elemente und deren Anteile. Aus diesen Werkstoffen wurden durch Hochfrequenz-Induktionsschweißen flache Wärmetauscherrohre hergestellt.

Dicke des Blechs bzw. der Folie: 0.4 mm Vergütungszustand: H 14

so Ausmaß der Plattierung: sowohl beim Opferanodenwerkstoff als auch beim Hartlötwerkstoff 10% der

Gesamtdicke

Abmessungen des Rohrs: kürzerer Durchmesser des Rohrquerschnitts: 2.5 mm längerer Durchmesser des Rohrquerschnitts: 13 mm Geschweißter Anteil am Ende des Rohrs

Diese Wärmetauscherrohre wurden einer Druckversuchs-Bruchprüfung unter Anwendung einer Flüssigkeitsbzw. Druckölpumpe unterzogen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Rohr 1:1,72 kN/cm²; Bruch des geschweißten Anteils Rohr 2:1,74 kN/cm²; Bruch des geschweißten Anteils Rohr3:1,77 kN/cm²; Bruch des nicht geschweißten Anteils

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß eines der drei Rohre an seinem nicht geschweißten A;)'.eil brach und daß die anderen zwei Rohre, die an ihrem geschweißten Anteil brachen, fast die gleiche Bruch-Druckfestigkeit hatten wie das am nicht geschwcii?'en Anteil gebrochene Rohr und daher eine ausreichende Festigkeit hatten.

!$ c i s ρ i e I 4 und Vergleichsbeispicle 1 bis 3

Tabelle Vl	Si	l'c	Mn	Mg	Zn	)ff	Cr	Zr	Ti
(Gew.-%)(Rest:AI)	0,057	0,48	0.25	Spuren	0,022		0,151	0.107	0.028
Cu	0,037	0,27	0,002	0,001	0,055		—	—	0,004
Λ 0,51	0,044	0,52	1,14	0,007	0,010		0,002	—	0,034
1050 0,002	0,032	0,14	0,001	0,003	1,04		Spuren	—	0,029
3003 0,18
7072 0,005			Kernlegierung	l'latlierwerk.su		Ausmaß der	Dicke der
Tabelle VII						Plattierung	Folien bzw.	Bleche
		A	1050		7%	0.4 mm
		A	Keiner		—	0,4 mm
Beispiel 4		3003	7072	10%	0,4 mm
Vergleichsbeispiel 1
Vergleich "beispiel 2		3003	Keiner	—	0,5 mm
(3SC)
Vergleichsbcispiel 3
(3SC)

Unter Verwendung von l.egierungswerkstoffen, die die in Tabelle VI gezeigten Elemente in den dort angegebenen Anteilen enthielten, wurden Probestücke mit dem Aufbau und der Form, die in Tabelle VII gezeigt werden, hergestellt.

Die Probestücke wurden bei einer der Hartlöttemperatur entsprechenden Temperatur im Vakuum (9,33 mPa) erhitzt und dann unter Anwendung der in F i g. 2 gezeigten Vorrichtung einer Prüfung mit fließendem Wasser unterzogen.

Dem in F i g. 2 gezeigten Behälter 1 (Breite: 100 mm;Ticfe:700 mm; Höhe: 500 mm) wurde über ein 1 m langes Kupferrohr 2 mit einem Durchmesser von 15 mm Leitungswasser mit einem pH-Wert von 7,23 und einer elektrischen Leitfähigkeit von 131,0 μν/cm, das 0.01 ppm Cu und 17,5 ppm Cl enthielt, zugeführt. In ein am Boden des Behälters 1 angebrachtes Glasrohr 3 (Durchmesser: 13 mm; Länge: 500 mm) wurden Probestücke S hineingelegt, und das Leitungswasser wurde durch das Glasrohr hindurchfließen gelassen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Leitungswassers betrug 0,2 m/s, und die Prüfung wurde 30 Tage lang bei einer Raumtemperatur von 15° bis 20° C durchgeführt.

Durch Beobachtung des Gefüges der Querschnitte wurde die durch die Prüfung hervorgerufene Korrosion untersucht. In den Fig.3(a) bis 3(d) werden Mikrophotographien der Querschnitte gezeigt, aus denen die Gefüge nach der Korrosionsprüfung hervorgehen. Die Mikrophotographie von F i g. 3(a) zeigt ein Querschnitts-Gefüge des Rohrs aus dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff (Beispiel 4). Es ist ersichtlich, daß die Korrosion in dem Opferanodenwerkstoff endet. Im Unterschied dazu geht aus den Mikrophotographien der Fi». 3(b). 3(c) und 3(d), die die Querschnitts-Gefüge der Probestücke der Vergleichsbeispiele 1,2 und 3 zeigen, hervc, daß sich die Korrosion in die entsprechenden Kernlegierungen hinein ausgebreitet hat. Ferner ist in Tabelle VIII die aus der Gewichtsverminderung berechnete Korrosionsgeschwindigkeit gezeigt.

Tabelle VIII Probestück

mg/ (dm^J

50

Beispiel 4	i.32
Vergleichsbeispiel 1	2,11
Vergleichsbeispiel 2 (3 SC)	1,43
Vergleichsbeispiel 3	2,32

Aus Tabelle VIII geht hervor, daß der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff eine geringere Korrosionsgeschwindigkeit als der Vergleichsverbundwerkstoff mit der niedrigsten Korrosionsgeschwindigkeit hat und daher eine überlegene Korrosionsbeständigkeit zeigt.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff, der aus einer Kombination einer Legierung mit der vorstehend erwähnten, besonderen Zusammensetzung als Kernlegierung mit einer aus einer mit dieser Legierung verträglichen Legierung als Plattierwerkstoff besteht, führt durch die synergistische Wirkung der Legierungsbestandteile und aufgrund der guten Korrosionsbeständigkeit der Kernlegierung und der guten Opferanodenwirkung des Plattierwerkstoffs zu einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit sowie der Festigkeit und des elektrischen Potentials. Es ist deshalb möglich, das Auftreten von durch Korrosion verursachten Brüchen des Wärmetauscherrohrs zu verhindern und seine Betriebseigenschaften im Vergleich mit üblichem Aluminium-Wärmetauscherrohren wesentlich zu verbessern.

Die aus dem erfindungsgemäßen Verbundwerki.off hergestellten Aluminium-Wärmetauscherrohre mit dem

55 60 65

vorstehend erwähnten Aufbau zeigen aufgrund der Opferanode eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit, selbst wenn sie scharfen Bedingungen umer Einsatz von Wasser ausgesetzt werden, und sie zeigen sogar nach dem Hartlöten eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit

Tabelle IX	Chemische Zusammensetztwg (")(%)	Fe	Cu	Mn	Mg	Zn	Cr	Ti	Pb 020-0.6	Al
	Si	0.15	0,03	0.02	0.02	0.03		0,03	Bi 020-0,6	9930 oder mehr
	0.15	025	0.04	0.03	0,03	0,04	—	0,03	Zr+Τι 020	99,70 oder mehr
	020	035	0,05	0,03	0,03	0.05	—	0,03	Zr+ Ti 020	99,60 oder mehr
	025	0.40	0,05	0,05	0.05	0.05	—	0,03		9930 oder mehr
Zusammensetzung von genormten Legierungswerkstoffen JIS Nxxx	025	0.7	0.10	0,05	0,05	0,10	—	—	Ni 1,7-23	9930 oder mehr
Bezeichnung	0,7	1.0	0.05-020	0.05	—	0,10	—	—	Ni 1,7-23	99,00 oder mehr
	1,0	1.0	0,05	0,05	—	0,10	—	0,05	Zr+Ti020	99,00 oder mehr
JlSlxxx 1080	1,0	0.7	0,10	0.05	0,05	0,05	—	—		9930 oder mehr
1070	0,7	1.0	0.05-020	0.05	0,10	0,10	—	0,10	Ni 0,6-1.4	99,00 oder mehr
1060	1.0	0.7	5,0-6.0	_	_	030
1050	0.40									Rest
1230		0.7	3.9-5.0	0.40-12	020-0,8	025	0.10	—		Rest W
1100	030-12	0,7	33-4.5	0.40-1.0	0.40-03	025	0,10	—		Rest
1200	020—03	0.7	22-3.0	020	020-030	025	0.10	—		Rest Kd
1N30	03	1.0	33-43	020	0,45-0,9	025	0,10	—		Rest "^
INOO nc >vw	0.9	1,0	33-43	020	12-13	025	0,10	—	Ni 0,5-13	Rest ΐφ
J li> Λχχ 2011	0.9	03	33-4.9	030-0,9	12-13	025	0,10	—		Rest 00
	03	1.0	3.9-5.0	0.40-12	0,05	025	0.10	0,15		Rest O
2014	0.50- 12	0,6-13	13-2.5	020	12-13	020	—	020		Rest
2017	030-13
2117		0.7	0.05-020	1.0-1,5	—	0,10	—	—		Rest
2018	0,6	0,7	0,05	1,0-1,5	—	0.10	—	—		Rest
2218	0.6	0.7	025	1,0-1,5	0.8-13	025	—	—		Rest
2024	030	0.7	030	1,0-1.5	020-0.6	025	0,10	0,10		Rest
2025	0.6
2N01		1.0	030-13	—	03-13	025	0,10	—		Rest
JIS3XXX	11,0-13,5	0.8	030	0.05	0,05	0,10	—	020		Rest
3003	4,5-6.0
3203		0.70	020	020	0,5-1,1	025	0,10	—		Rest
3004	030	0,40	0,10	0,10	22-2,8	0,10	0,15-0,35	—	Rest
3005	025	0.45	0,10	0,10	3,1-3,9	0,20	0.15-0,35	0.20	Rest
\|lS4xxx	0,45	0.40	0.10	0.05-020	4,5-5,6	0.10	0,05-0,20	—	Rest
4032	030	0.40	0,10	0.40-1,0	4,0-4,9	0,25	0.05-0.25	0,15	Rest
4043	0,40	0.50	0,10	020-0,7	3,5-4,5	0.25	0,05-0,25	0,15	Rest
\|IS5xxx	0.40	025	020	0.20	0,20-0.6	0.03	—	—	Rest
5005	0,15	0.40	0,10	030-1,0	3,0-4,0	0.10	0.50	0,20	Rest
5052	0,40
5154
5056
5083
5086
5N01
5N02

Fortsetzung)

Fe

Cu

Mn

Mg

Zn

ratdatum

1971

Chemische Zusammensetzung (*) (°fo)

Fe

Cu Mn

Mg

) Zahlen, due nicht zu einem Bereich gehören, geben den Höchstgehalt des betreffenden Elements an.

Cr

035

Zn

Ti

B 0,06

0,10

Zr+ Ti 025

Al

U)

Tabelle IX

1974

Si

0,15

020 Zr 025, V 0,10

t—t.

Bezeichnung

0.50

0.10

0.03

035-0.8

0,10

1954

0.03

0.15

Rest

ro

Chemische Zusammensetzung (*)(%)

0.6

0.10

0,8

0.8-1,5

020

1964

0.35

0,10

Rest

J1S6XXX

Si

1.0

035

0.20

0.45-0,8

025

0,8

025 0,10

1,0-2.0

020

Rest

6101

0.7

0,15-0.40

0,15

03-12

025

05.10.

9.0-10,5

0.8

025 0,10

1,0-2,0

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

0.18-035

020

0,20. Zr 0,05-025

Rest

O

6003

030-0.7

035

0,10

0.10

0.45-0.9

0,10

26.02.

9.0-10,5

0.8

025 0.10

_

030

020

—

Bi

Rest

6151

035-1.0

01.07.

6.8— Ö2

0.8

0,30 0,15

0,10

020

Rest

6061

0.6-12

035

020

030

0,50-1.0

5.0-6,5

01.07.

11.0-13.0

Rest

6063

0,40-0.8

0.7

0.10

0.8-1,3

Rest

JIS 7xxx

020-0.6

05

12-2.0

030

2.1-2.9

5.1-6,1

0,02-020 Bi

Rest

7003

035

020

020-0.7

1.0-2.0

4.0-5,0

0,15-025

0,02-020 Bi

Rest

7072

030

') Zahlen, die nicht zu einem Bereich gehörea geben den Höchstgehalt des betreffenden Elements an.

0,04-

0,02-020 Bi

7075

0,7

0,10

0,02-020 Bi

7N01

0.40

Anmerkung: (

030

020

Tabelle X

—

andere

_ Zusammensetzung von genormten Legierungswerkstoffen AA 4xxx

Elemente

Bezeichnung

insgesamt

0,15

AA 4xxx

0,15

4004

0,15

4104

4343

4047

Anmerkung: (*

Claims

Patentansprüche:

1. Verbundwerkstoff für Rohre von hartgelöteten Wärmetauschern aus einer plattierten Aluminium-Kernlegierung, wobei der Platlierwerkstoff aus Reinaluminium. einer Aluminium-Mangan* oder einer Aluminium-

Magnesium-Silicium-Legiening mit einem Kupfergehalt von höchstens 0,2% besteht, dadurch ge

kennzeichnet, daß die Kernlcgicrung aus 02 bis 2,0% Kupfer und Aluminium und Verunreinigungen als Rest besteht.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernlegierung zusätzlich eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe 0,01 bis 05% Zirkonium, 0,05 bis 0.5% Mangan und 0,05 bis 03%