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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft eine Aluminiumlegierung,
die für
Wärmetauscher
verwendet werden kann. Die Aluminiumlegierung nach der Erfindung
ist Idealerweise als Kühlrippenlagermaterial
für Wärmetauschervorrichtungen
vorgesehen. Darüber
hinaus betrifft die Erfindung wenigstens eine Komponente der Aluminiumlegierung
nach dieser Erfindung.
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BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN
STANDS DER TECHNIK
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Im Stand der Technik sind Aluminiumlegierungen
die Wahllegierungen für
Wärmetauscheranwendungen.
Diese Legierungen werden aufgrund ihrer wünschenswerten Kombination aus
Festigkeit, niedrigem Gewicht, guter thermischer und elektrischer
Leitfähigkeit,
Hartlötbarkeit,
Korrosionsbeständigkeit
und Formbarkeit ausgewählt.
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Ein Aluminiumlegierungswärmetauscher
kann hergestellt werden, indem plattierte Aluminiumlegierungsbleche
(Hartlötbleche),
die in eine erwünschte
Konfiguration geformt werden, derart gestapelt werden, daß Fuiddurchgänge (Rohre)
gebildet werden und Wellblechaluminiumlegierungskühlrippen
durch Hartlöten zwischen
den Fluiddurchgängen
befestigt werden. Die Bindung zwischen den legierungsplattieren
Blechen oder dem Rohrmaterial und den Kühlrippen wird durch Schmelzen
des Hartlots der Kernplatten und/oder des Kühlrippenmaterials erreicht.
Als Hartlötverfahren
werden typischerweise Vakuumhartlöten oder Flußmittelhartlöten angewandt.
Versucht man, die Korrosionsbeständigkeit
der Fluiddurchgangmaterialien zu verbessern, dann können bestimmte
Kühlrippenmaterialien,
die elektrochemisch anodisch (nicht so edel) bezüglich des Fluiddurchgangsmaterial
sind, aufgrund des Opferelektrodeneffekts dieser Kühlrippenmaterialien
verwendet werden.
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Im folgenden werden einige Offenbarungen
zu Aluminiumhartlötlegierungen
erläutert,
die in der Literatur zum Stand der Technik zu finden sind.
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Die Veröffentlichung von J. Althoff
in der Fachzeitschrift Light Metal Age, Dezember 1980, S. 20–21, "Aluminium Alloy 3009": High Strength Without
Magnesium" offenbart
die Legierung 3009 ohne Magnesium. Die Legierung 3009 hat die folgende
Zusammensetzung (in Gew.-%):
Si 1,0–1,8
Fe max. 0,7
Cu
max. 0,10
Mn 1,2–1,8
Mg
max. 0,01
Cr max. 0,05
Ni max. 0,05
Zn max. 0,05
Zr
max. 0,10
Ti max. 0,10
andere jeweils max. 0,05, gesamt
max. 0,15 Rest Aluminium,
ferner mit der Maßgabe, daß Si : Fe 2 : 1 bis 4 : 1 sein
sollte, und daß Mn
+ Si in dem Bereich von 2,5–3,5 liegen
sollte.
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Die offenbarte Legierung kann die
bekannte Legierung AA3003 ersetzen und für Hartlötanwendungen verwendet werden.
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Die EP-A-0637481 (Furukawa) offenbart
ein Aluminiumlegierungshartlötblech
mit einer Dreischichtstruktur, das an einer Seite des Kernmaterials
mit einem Hartlötmaterial
und an der anderen Seite des Kernmaterials mit einem Opfermaterial
plattiert ist. Das definierte Kernmaterial hat ein sehr weites Zusammensetzungsfenster
(in Gew.-%):
Si 0,6 – 2,5
Cu
0,5 – 2,5
Mn
bis zu 2,0
wenigstens eine Art, die aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus folgendem besteht:
Mg 0,03–0,5
Cr 0,03–0,3
Zr
0,03–0,3
Ti
0,03–0,3
Ni
0,03–1,5
Rest
Aluminium und Verunreinigungen.
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Dieses Dokument offenbart ferner
ein Aluminiumlegierungshartlötblech
mit einer Dreischichtstruktur, das an beiden Seiten des Kernmaterials
mit einem Hartlötmaterial
plattiert ist, und wobei das definierte Kernmaterial ein sehr weites
Zusammensetzungsfenster (in Gew.-%) hat:
Si 0,03–2,5
Fe
0,05–2,0
Cu
0,05–2,0
Mn
0,6–2,0
wenigstens
eine Art, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem
besteht:
Zn 0,05–5,0
In
0,002–0,3
Sn
0,002–0,3
Rest
Aluminium und unvermeidbare Verunreinigungen.
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In der Automobilindustrie besteht
eine Marktnachfrage nach Aluminiumlegierungen, die zur Anwendung
bei Wärmetauschern
verwendet werden können
und eine verbesserte Nachhartlötfestigkeit
in Kombination mit einer guten Korrosionsbeständigkeit haben. Fer ner besteht
auf der Seite der Hersteller solcher Aluminiumlegierungen unter
dem Gesichtspunkt des Recycling eine Nachfrage nach Legierungen
mit einer Toleranz für
Verunreinigungselemente, ohne daß dabei die für eine solche
Aluminiumlegierung geforderten Eigenschaften beeinträchtigt werden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
liegt darin, eine Aluminiumlegierung vorzusehen, die für Wärmetauscher
verwendet werden kann und gegenüber
herkömmlichen
Legierungen für
die gleiche Anwendung eine verbesserte Nachhartlöt-0,2%-Dehngrenze hat. Eine
andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Aluminiumlegierung
mit einer verbesserten Toleranz für Verunreinigungselemente vorzusehen. Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Aluminiumlegierung
vorzusehen, die ideal dazu geeignet ist, Kühlrippenlagermaterial für Wärmetauschervorrichtungen
zu liefern.
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Nach einem Gesichtspunkt sieht die
Erfindung eine Aluminiumlegierung, wie sie in Anspruch 1 angegeben
ist, und einen hartgelöteten
Wärmetauscher
vor, wie er in Anspruch 11 angegeben ist.
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Diese Aluminiumlegierung hat eine
gute Korrosionsbeständigkeit,
die gegebenenfalls den Opferanodeneffekt umfaßt, in Kombination mit guten
mechanischen Eigenschaften im Nachhartlötzustand, und sie kann eine
Erhöhung
der Nachhartlöt-0,2%-Dehngrenze
(PS) von wenigstens 15 % gegenüber
herkömmlichen
Kühlrippenlagerlegierungen
wie der AA3003 im gleichen Wärmebehandlungszustand
liefern. Die Aluminiumlegierung nach der Erfindung kann eine Nachhartlöt-0,2%-Dehngrenze
(PS) von wenigstens 60 MPa und, bei den besten Beispielen, von wenigstens
65 MPa und sogar so hoch wie 70 MPa und mehr liefern.
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Obwohl diese Aluminiumlegierung für Röhrenblech,
Seitenstützen
und Sammlertanks in Wärmetauschereinheiten
verwendet werden und andere Verwendungen haben kann, ist sie hauptsächlich als
Kühlrippenlagerlegierung
für Wärmetauscher
gedacht. Die Korrosions anforderung für Kühlrippenlagermaterial ist so, daß dann,
wenn die Wärmetauschereinheit
von Korrosion angegriffen wird, bevorzugt das Kühlrippenmaterial und nicht
das Rohrmaterial angegriffen wird. Die Legierung nach dieser Erfindung
hat diesen Opferanodeneffekt. Die Legierung kann stärker sein,
so kann das Kühlrippenlagermaterial
dünner
und leichter als herkömmliche
Kühlrippenlagerlegierungen
wie die Legierungen AA3003 sein. Die als Kühlrippenlagermaterial verwendete
Legierung der Erfindung kann in Kombination mit einer Plattierung
aus einer Hartlötlegierung,
z.B. einer aus dem Stand der Technik bekannten Al-Si-Legierung oder
anderen, ähnlichen
Al-Si-System-Legierungen wie
einer Al-Si-Mg-Legierung, einer Al-Si-Mg-Bi-Legierung, einer Al-Si-Bi-Legierung
oder ähnlichem
verwendet werden.
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Besonders in der Automobilindustrie
erfordert der Wärmetauschermarkt,
daß Kühlrippenlagerlegierungen
ein Gleichgewicht an Eigenschaften bieten, d.h. Festigkeit, Formbarkeit,
Hartlötbarkeit
und Korrosionsbeständigkeit.
Ein Schlüsselmerkmal
der neuen Legierung dieser Erfindung liegt in dem relativ hohen
Si-Gehalt im Vergleich
zu den Legierungen AA3003 in Kombination mit einem mittleren Mn-Gehalt.
Folglich ist dadurch die Nachhartlötfestigkeit relativ zu herkömmlichen
Kühlrippenlagerlegierungen
um mehr als 15 % erhöht.
Die Legierung zeigt unter anderem hervorragende Hartlöteigenschaften.
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Die Gründe für die Begrenzungen der Legierungselemente
der Aluminiumlegierung nach der vorliegenden Erfindung sind im folgenden
beschrieben. Alle Zusammensetzungsprozentangaben sind nach Gewicht.
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Si ist ein wichtiges Legierungselement
in der Legierung nach dieser Erfindung. Die Beigabe von Si resultiert
in einer verstärkten
Lösungshärtung der
Legierung. Unter 0,7 % zeigt Si nur einen geringen Effekt, und über 1,2
% kann es zur Bildung von schädlichen
niederschmelzenden Eutektika sowie zur Bildung von großen intermetallischen
Teilchen führen.
Ein geeigneter Bereich für
den Si-Gehalt ist 0,75 bis 1,0 %. Bei vielen Aluminiumlegierungen
gilt ein Si-Niveau in einem mittleren Bereich an sonsten als schädlich. Ein
Vorteil des Si-Gehalts im mittleren Bereich liegt darin, daß die Legierung
eine Toleranz für
Verunreinigungselemente hat, und damit kann diese Legierung aus
großen
Mengen Schrottmaterial bestehen. Die Summe von Si + Mn liegt bevorzugt
im Bereich von 1,6–2,3
und bevorzugter im Bereich von 1,75–2,1, und ermöglicht einen
guten Kompromiß in
den gewünschten
Eigenschaften der Legierung wie Nachhartlötfestigkeit und Durchbiegungsbeständigkeit,
während
die Legierung ohne große
Schwierigkeiten aus Schrottmaterial hergestellt werden kann.
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Mn ist ebenfalls ein wichtiges Legierungselement
in der Legierung nach dieser Erfindung. Mn ist in einem mittleren
Bereich von 0,7 bis 1,2 % beigegeben. Eine bevorzugtere Untergrenze
für den
Mn-Gehalt ist 0,8 %. Eine bevorzugtere Obergrenze für den Mn-Gehalt
ist 1,1 %, und bevorzugter sollte Mn im Bereich von 0,8 bis 1,0
% liegen. Ein sehr hoher Mn-Gehalt könnte zu der schädlichen
Bildung von großen
Fe-Mn-Intermetallika führen.
Damit die Legierung aus großen
Mengen Schrott bestehen kann, der relativ hohe Fe-Gehalte aufweisen
könnte,
sollte das Mn-Niveau 1,2 % nicht überschreiten. Über 1,2
% wird das Gießen
eines Barrens schwieriger.
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Mg erhöht die Festigkeit der Legierung
signifikant, hat aber einen schädlichen
Einfluß auf
die Hartlötbarkeit
in kontrollierter Atmosphäre,
weil es tendenziell mit dem aufgebrachten Flußmittel in Wechselwirkung tritt.
Aus diesem Grund ist der Mg-Gehalt auf ein Maximum von 0,35 % beschränkt, und
ein bevorzugterer Bereich für
das Mg-Niveau liegt bei 0,2 bis 0,35 % als Kompromiß in Nachhartlötfestigkeit
und Hartlötbarkeit.
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Fe liegt in allen bekannten Aluminiumlegierungen
vor. Bei einem zu hohen Fe-Gehalt verschlechtert sich unter anderem
die Formbarkeit und auch das Korrosionsverhalten. Der zulässige Fe-Gehalt ist maximal 0,8
% und bevorzugt maximal 0,5 %. Solche relativ hohen Fe-Gehalte können toleriert
werden, wenn der Mn-Gehalt
begrenzt ist. Ein geeigneter Fe-Gehalt liegt im Bereich von 0,20
bis 0,45 % und ermöglicht
einen guten Kompromiß bei
den gewünschten
Eigenschaften der Legierung wie Nachhartlötfe stigkeit und Durchbiegungsbeständigkeit,
während
die Legierung ohne große
Schwierigkeiten aus Schrottmaterial hergestellt werden kann.
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Die Beigabe von Zn führt zu einem
elektronegativeren Korrosionspotential. Zum Ermöglichen des Opferanodeneffekts
sollte das Kühlrippenmaterial
elektronegativer als das Rohrmaterial sein. Da in Wärmetauschern
unterschiedliche Typen von Rohrmaterial verwendet werden können und
verwendet werden, kann der Zn-Gehalt
zum Abstimmen des Korrosionspotentials der Legierung dieser Erfindung
verwendet werden, so daß es
zu dem Rohrmaterial paßt.
Der Zn-Gehalt sollte auf einem Niveau unter 3,0 % liegen, um einen
zu raschen Korrosionsangriff des Kühlrippenmaterials zu vermeiden.
Da Zn bis zu 3,0 %, bevorzugt bis zu 2,0 %, bevorzugter bis zu 1,5
% und am bevorzugtesten bis zu 1,0 % toleriert werden kann, ist
dadurch ein Vorteil bei der Toleranz dieser Legierung für Verunreinigungselemente
erreicht und ermöglicht,
daß diese
Legierung aus großen
Mengen an Schrottmaterial wie ausrangierten Wärmetauschern zusammengesetzt
sein kann, aber nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist. Eine geeignete Untergrenze
für das
Zn-Niveau ist 0,2 %.
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Ni kann in der Legierung nach der
Erfindung in einem Bereich bis zu 1,5 % vorliegen, um die Nachhartlötfestigkeit
weiter zu erhöhen,
ohne daß sich
ein signifikanter Verlust bei der Wärmeleitfähigkeit ergibt. Ein bevorzugter
Bereich für
Ni als Legierungselement ist 0,3 bis 1,2 % und bevorzugter 0,5 bis
0,75 %. Dadurch kann die Legierung der Erfindung ein besseres und
wünschenswertes
Gleichgewicht zwischen Nachhartlötfestigkeit,
Wärmeleitfähigkeit
und Korrosionsbeständigkeit
erreichen.
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Cu ist bevorzugt als Verstärkungskomponente
aufgenommen. Man nimmt an, daß Cu
die Korrosionsbeständigkeit
nicht so reduziert, wie dies früher
berichtet wurde. Da Cu bis zu 0,5 % toleriert werden kann, ist damit
ein Vorteil bei der Toleranz dieser Legierung für Verunreinigungselemente erreicht
und ermöglicht,
daß diese
Legierung aus großen
Mengen an Schrottmaterial wie ausrangierten Wärmetauschern zusammengesetzt
sein kann, aber nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist. Ein geeignetes Maximum
für den
Cu-Gehalt ist bis zu 0,5 % und bevorzugt bis zu 0,4 %. Ein bevorzugterer
Bereich für
das Cu-Niveau liegt bei 0,2 bis 0,4 % als Kompromiß beim Erreichen
von Nachhartlötfestigkeit,
Korrosionsbeständigkeit
und Hartlötbarkeit.
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Ti kann mit bis zu 0,20 % vorliegen,
um während
des Gießens
eines Barrens aus der Legierung der Erfindung als Korn-Refiner-Additiv zu dienen.
Zusätzliches
Ti kann beigegeben werden, um die Festigkeit der Legierung durch
Lösungshärtung zu
erhöhen,
beispielsweise aufgrund ihrer Anwesenheit in Schrottmaterial. Die
in der Legierung vorliegende Gesamtmenge von Ti sollte 0,20 % nicht überschreiten,
beträgt
aber bevorzugt weniger als 0, 15 %.
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Das Element Indium kann der Legierung
der Erfindung in einem Bereich bis zu 0,20 % beigegeben werden,
um ein elektronegativeres Korrosionspotential zu erreichen. Darüber hinaus
wurde erfindungsgemäß herausgefunden,
daß bei
dieser Aluminiumlegierung In im Vergleich zu Zinkbeigaben viel wirksamer
bei der Reduzierung des Korrosionspotentials ist. Typischerweise
sind 0,1 % In so wirksam wie 2,5 % Zn. Ist es bewußt als Legierungselement
beigegeben, dann liegt ein bevorzugterer Bereich für In zwischen
0,01 und 0,10 %.
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Zr in einem Bereich von bis zu 0,25
% kann der Legierung dieser Erfindung beigegeben werden, um die
Festigkeit der Legierung im Nachhartlötzustand weiter zu verbessern.
Darüber
hinaus kann dieses Element als Verunreinigungselement toleriert
werden, ohne die gewünschten
Eigenschaften der Legierung zu verschlechtern. Eine geeignetere
Beigabe von Zr liegt im Bereich von 0,05 bis 0,20 und bevorzugter
im Bereich von 0,05 bis 0,15 %.
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Cr in einem Bereich von bis zu 0,25
% kann der Legierung dieser Erfindung beigegeben werden, um die
Festigkeit der Legierung im Nachhartlötzustand weiter zu verbessern.
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Andere Komponenten einschließlich Sn
und V können
in der Legierung nach der Erfindung in einem Bereich bis zu 0,25
%, bevorzugt bis zu 0,15 % und bevorzugter bis zu 0,05 % toleriert
werden. Die Gesamtmenge dieser Elemente sollte 0,3 % nicht überschreiten.
Ein solches Element kann vorliegen, um das Korrosionspotential der
Legierung zu reduzieren, und V besitzt ferner das Potential, die
Nachhartlötfestigkeit
zu erhöhen.
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Der Rest besteht aus Aluminium und
unvermeidlichen Verunreinigungen, typischerweise jeweils maximal
bis zu 0,05 % und gesamt maximal 0,15 %.
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Nach einem weiteren Gesichtspunkt
der Erfindung ist eine hartgelötete
Baugruppe, typischerweise ein Wärmetauscher
vorgesehen, der die Legierung der Erfindung als Kühlrippenlagermaterial
aufweist. Bei einem solchen Wärmetauscher,
der die Legierung der Erfindung als Kühlrippen hat, können die
Kühlrippen
als Opferanode wirken. Die Aluminiumlegierung nach der Erfindung
kann auch an einer oder beiden Flächen plattiert sein. Der Zweck
einer solchen Plattierung liegt im wesentlichen darin, das Hartlötmaterial
für die
Streifen vorzusehen, und es wird beispielsweise im Falle von unplattierten
Rohren wie für
Kondensatoren, die aus extrudierten Rohren hergestellt sind, oder
für Rohrschlangenverdampfer
verwendet. Die Dicke jeder Plattierschicht liegt typischerweise
im Bereich von 2 bis 15 % der Gesamtdicke des plattierten Produkts.
Die Zusammensetzung der Plattierschicht liegt typischerweise im
Bereich von 5 bis 15 % Si, gegebenenfalls bis zu 2,0 % Mg, gegebenenfalls
bis zu 3,0 % Zn und gegebenenfalls bis zu 0,2 % Bi.
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BEISPIELE
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Die Aluminiumlegierung nach der Erfindung
wird nun anhand von nicht einschränkenden Vergleichsbeispielen
veranschaulicht.
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Im Labortestmaßstab wurden sechs Legierungen
mit Verfestigungsgeschwindigkeiten im gleichen Bereich gegossen,
wie sie bei DC-Guß im industriellen
Maßstab
erreicht werden. Die Aluminiumlegierung nach dieser Erfindung wurde
zwar hier in einem Labor testmaßstab
hergestellt, sie kann aber unter Verwendung verschiedener Standardverfahren
im industriellen Maßstab
wie DC-Guß und kontinuierlichem
Aluminiumguß hergestellt
werden, worauf Warm-und/oder Kaltwalzen folgt. Die chemischen Zusammensetzungen
sind in Tabelle 1 aufgelistet, wo die Legierungen 1 bis 4 Legierungen
nach der Erfindung mit Ti auf Korn-Refiner-Niveau sind, die Legierungen
5 und 6 Legierungen nach der Erfindung mit einem etwas erhöhten Mg-
und Ti-Niveau sind und die Legierung 6 ferner ein erhöhtes Zn-Niveau
hat. Bei allen Legierungen nach der Erfindung sind die Ni-, In-
und V-Niveaus auf Verunreinigungs-Niveau. Die Legierung 7 ist ein
Beispiel im H14-Wärmebehandlungszustand
aus Vergleichsgründen,
das aus der internationalen Patentanmeldung WO-97/18946 bekannt
ist, und ferner wurde eine Legierung 8 verwendet, die bekannte Legierung
AA3003, die kommerziell als Kühlrippenlagermaterial
verwendet wird. Die vier gegossenen Barren wurden vorgewärmt und
auf eine Dicke von 5,7 mm warmgewalzt. Dann wurden die Bleche auf
0,15 mm kaltgewalzt und bei 360–400°C für zwei Stunden
geglüht, worauf
ein Kaltwalzen auf eine endgültige
Stärke
von 0,10 mm folgte. Dies ist der H14-Wärmebehandlungszustand.
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Die kaltgewalzten Bleche hatten die
folgenden mechanischen Eigenschaften, bevor und nachdem sie einem
simulierten Hartlötzyklus
(etwa 5 min bei 590°C
und Luftkühlung)
unterzogen wurden, vgl. Tabelle 2. Die mechanischen Eigenschaften
gelten für
unplattiertes Material. Allerdings kann die Legierung der Erfindung
für bestimmte
Anwendungen mit einer dünnen
Plattierung versehen werden, woraus sich eine geringe Abnahme der
mechanischen Eigenschaften (sowohl im Vor- als auch im Nachhartlötzustand)
um einige MPa, typischerweise etwa 2 bis 10 MPa ergibt.
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Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen,
daß die
Aluminiumlegierung der Erfindung gegenüber der herkömmlich verwendeten
Legierung AA3003 im gleichen Wärmezustand
eine signifikante Verbesserung bei den mechanischen Eigenschaften
hat und die Möglichkeit
der Rückkalibrierung
von Einheiten vor dem Hartlötzyklus
bietet, wobei eine reduzierte Rate des Korrosionsangriffs auf die
Kühlrippe
vorliegt.
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Tabelle
1
Chemische Zusammensetzung der getesteten Aluminiumlegierungen
in Gew.-%, der Rest sind Aluminium und Verunreinigungen.
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Tabelle
2
Mechanische Eigenschaften vor und nach einem simulierten Hartlötzyklus
