DE60211011T2 - Blech aus aluminium-legierung für wärmetauscher - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der dünnen Bänder (Dicke < 0,3 mm) aus Aluminiumlegierung zur Herstellung von Wärmetauschern, insbesondere solcher, die für die Kühlung von Motoren und die Klimatisierung des Innenraums von Fahrzeugen verwendet werden. Die Bänder aus Aluminiumlegierung für Wärmetauscher werden entweder unbeschichtet oder auf einer oder beiden Seiten mit einer Lötlegierung beschichtet eingesetzt. Die Erfindung betrifft insbesondere nicht beschichtete Bänder für Wärmetauscherrippen oder -einschübe, die an Rohren oder Elementen befestigt sind, die mit dem Kühlmedium in Kontakt stehen.
  • Stand der Technik
  • Aluminiumlegierungen sind heute bei der Herstellung von Wärmetauschern für Fahrzeuge weit verbreitet, und zwar wegen ihren geringen Dichte, die eine Gewichtsersparnis ermöglicht, insbesondere im Vergleich zu Kupferlegierungen, und gleichzeitig eine gute Wärmeleitfähigkeit, eine leichte Verarbeitbarkeit und eine gute Korrosionsbeständigkeit gewährleistet. Diese Wärmetauscher weisen Rohre für die Zirkulation des inneren Heiz- oder Kühlmediums sowie Rippen oder Einschübe für die Wärmeübertragung zwischen dem inneren und dem äußeren Medium auf, wobei ihre Herstellung entweder durch mechanisches Fügen oder durch Löten erfolgt.
  • Zusätzlich zu ihrer Wärmeübertragungsfunktion müssen die Rippen oder Einschübe den Schutz der Rohre gegen Lochfraß durch galvanischen Effekt gewährleisten, d.h. man muss für die Rippen eine Legierung vorsehen, die ein geringeres elektrochemisches Korrosionspotential als die Rohre aufweist, so dass die Rippe als Opferanode dient. Da die gebräuchlichste Legierung für die Rohre die Legierung 3003 ist, wird für die Rippen gewöhnlich eine Legierung gleichen Typs mit einem Zusatz von 0,5 bis 2% Zink verwendet. Die bei der Aluminium Association registrierte Zusammensetzung der Legierung 3003 ist die folgende (Gewichtsprozent):
    Si < 0,6 Fe < 0,7 Cu: 0,05–0,2 Mn: 1,0–1,5 Zn < 0,1.
  • Die Bänder aus diesem Legierungstyp werden in der Regel durch semikontinuierliches Gießen einer Platte, Homogenisieren dieser Platte, Warmwalzen und anschließendes Kaltwalzen, eventuell mit einem Zwischenglühen und/oder Endglühen, hergestellt. Sie können auch durch kontinuierliches Stranggießen zwischen zwei Bändern ("twin-belt casting") oder zwischen zwei gekühlten Walzen ("twin-roll casting") hergestellt werden. Bei dieser letztgenannten Technik wird zur Erzielung eines feinkörnigen Gefüges in den Al-Mn-Legierungen bekanntlich eine Homogenisierung des Vormaterials durchgeführt, welche die Seigerungen aus dem Gießprozess beseitigt, wodurch ein guter Kompromiss zwischen mechanischer Festigkeit und Formbarkeit erreicht wird. Diese Eigenschaften werden insbesondere in der EP 0039211 (Alcan International) für Legierungen mit 1,3 bis 2,3% Mangan und in der US 4,737,198 (Aluminium Company of America) für Legierungen mit 0,5 bis 1,2% Eisen, weniger als 0,5% Silicium und 0,7 bis 1,3% Mangan beschrieben, die für die Herstellung von Wärmetauscherrippen verwendet werden können. Die Patentanmeldung WO 98/52707 der Anmelderin beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bändern aus Aluminiumlegierung mit zumindest einem der Elemente Fe (0,15 bis 1,5%) oder Mn (0,35 bis 1,9%), wobei Fe + Mn < 2,5%, und eventuell mit Si (< 0,8%), Mg (< 0,2%), Cu (< 0,2%), Cr (< 0,2%) oder Zn (< 0,2%) durch kontinuierlichen Strangguss zwischen gekühlten und ummantelten Walzen in Dicken zwischen 1 und 5 mm und anschließendes Kaltwalzen, wobei die auf die Gießwalzen aufgedrückte Kraft, ausgedrückt in Tonnen pro Meter Bandbreite, kleiner als 300 + 2000/e ist, e ist dabei die in mm ausgedrückte Banddicke. Die Verwendung dieser Bänder zur Herstellung von Rippen für gelötete Wärmetauscher ist darin erwähnt.
  • Die Patentanmeldung WO 00/05426 von Alcan International beschreibt die Herstellung von Bändern für Rippen aus einer Aluminiumlegierung mit der Zusammensetzung: Fe: 1,2–1,8%, Si: 0,7–0,95%, Mn: 0,3–0,5%, Zn 0,3–2% durch kontinuierlichen Strangguss von Bändern mit einer Abkühlgeschwindigkeit größer als 10°C/s.
  • Die Patentanmeldungen WO 01/53552 und WO 01/53553 von Alcan International betreffen ebenfalls die Herstellung von Bändern für Rippen aus Eisenlegierungen mit bis zu 2,4% Eisen durch kontinuierlichen Strangguss und sehr rapide Abkühlung. Dabei soll ein negativeres Korrosionspotential erreicht werden.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Die Rippen oder Einschübe, die zum galvanischen Schutz der Rohre dienen sollen, dürfen jedoch durch Korrosion während der Lebensdauer des Wärmetauschers nicht zu großen Schaden erleiden. Es muss in der Tat für eine ausreichende Unversehrtheit des Materials gesorgt werden, denn wenn dieses zu stark durchlöchert ist, wird der Wärmeaustausch aufgrund des Nutzflächenverlustes ineffzienter. Es könnte sogar zu einer Trennung von Rippe und Rohr kommen, was die Wärmeleitung zwischen diesen Bauteilen blockieren würde. Die Erfindung hat es sich daher zur Aufgabe gestellt, Bänder aus Aluminiumlegierung für Rippen oder Einschübe insbesondere von für die Automobilindustrie bestimmten Wärmetauschern herzustellen, die sowohl eine gute mechanische Festigkeit, eine gute Formbarkeit und eine gute Lochkorrosionsbeständigkeit aufweisen und gleichzeitig als Opferanode dienen.
  • Gegenstand der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung sind Bänder aus Aluminiumlegierung mit einer Dicke < 0,3 mm zur Herstellung von Wärmetauschern mit der Zusammensetzung (Gewichtsprozent):
    Si < 1,5 Fe < 2,5 Cu < 0,8 Mg < 1,0 Mn < 1,8 Zn < 2,0 In < 0,2 Sn < 0,2 Bi < 0,2 Ti < 0,2 Cr < 0,25 Zr < 0,25 Si + Fe + Mn + Mg > 0,8, weitere Elemente jeweils < 0,05 und insgesamt < 0,15, Rest Aluminium, welche Bänder zwischen Oberfläche und halber Dicke eine Korrosionspotentialdifferenz, gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemäß Norm ASTM G69, von mindestens 10 mV aufweisen.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Bänder durch kontinuierliches Stranggießen unter Bedingungen, welche die Bildung von Seigerungen im Kern des Bandes begünstigen, eventuell Warmwalzen sowie Kaltwalzen mit eventuell einer oder mehreren Zwischenglühungen oder einer Endglühung von 1 bis 20 h bei einer Temperatur zwischen 200 und 450°C.
  • Beschreibung der Figuren
  • 1 zeigt den Verlauf des Korrosionspotentials, gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, eines erfindungsgemäßen Bandes aus einer Legierung des Beispiels 1 in Abhängigkeit von der Tiefe in Bezug auf die Oberfläche.
  • 2 zeigt in gleicher Weise den Verlauf des Korrosionspotentials eines Bandes aus einer Legierung des Beispiels 2.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die Anmelderin stellte fest, dass man mit dem kontinuierlichen Gießverfahren bei Legierungen vom Typ 3000 (Al-Mn) oder vom Typ 8000 (Al-Fe) mit eventueller Beimischung von Zink, unter besonderen Gießbedingungen und mit einem geeigneten Verarbeitungsbereich, Bänder mit einem Korrosionspotentialgradienten in deren Dicke erhält und dass diese Eigenschaft eine zur Oberfläche eher laterale als vertikale Ausbreitung der Korrosion fördert, was den Opfereffekt gewährleistet und gleichzeitig die Lochbildung und damit die Beschädigung der Rippe oder des Einschubs im Laufe der Zeit verhindert. Dieser Potentialgradient beträgt mindestens 10 mV. Nach einer von den Erfindern aufgestellten Hypothese könnte diese Differenz bei den gewählten besonderen Gießbedingungen mit dem Vorhandensein von Seigerungen in der Mitte des Bandes zusammenhängen, eine Erscheinung, die man gewöhnlich zu vermeiden sucht und die zu Zusammensetzungsunterschieden in fester Lösung in der Dicke der Bänder führt.
  • Der Zinkgehalt variiert je nach der für die Rohre verwendeten Legierung, so dass sich zwischen den Rohren und Rippen eine elektrochemische Potentialdifferenz ergibt, die hoch genug ist, damit die Rippe als Opferanode dienen kann, aber nicht zu hoch ist, um ihre zu rapide Beschädigung zu vermeiden. Zur Herabsetzung des Korrosionspotentials der Rippe oder des Einschubs kann man auch Indium, Zinn und/oder Wismut bis zu einem Gehalt von 0,2% zusetzen. Bei Rohren aus der Legierung 3003 liegt der Zinkgehalt vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5%. Bei Rohren aus einer Al-Mn-Legierung, die mehr Kupfer enthält, wie zum Beispiel Legierungen mit mehr als 0,4% Kupfer, die in der Patentanmeldung EP 1075935 der Anmelderin beschrieben sind, muss der Zinkgehalt eher unter 0,8% gehalten werden.
  • Der Kupfergehalt wird vorzugsweise unter 0,5% gehalten. Die eventuelle Beimischung von Titan bis zu 0,2%, Zirconium bis zu 0,25% und/oder Chrom bis zu 0,25% ermöglicht es, die Warmfestigkeit ("SAG resistence") der Legierung zu verbessern.
  • Bei einer ersten Variante der Erfindung ist die verwendete Legierung eine Legierung des Typs 3003 mit einem Zinkgehalt bis zu 2%, d.h. eine Legierung der Zusammensetzung (Gewichtsprozent):
    Si < 1,0 Fe < 1,0 Cu < 0,8 Mg < 1,0 Mn: 0,8–1,8 Zn < 2,0 In < 0,2 Sn < 0,2 Bi < 0,2 Ti < 0,2 Cr < 0,25 Zr < 0,25, weitere Elemente jeweils < 0,05 und insgesamt < 0,15, Rest Aluminium.
  • Die Beimischung von vorzugsweise mehr als 0,5% und bis zu 1 Silicium trägt zur Erhöhung des Erstarrungsintervalls der Legierung bei, was die Erscheinung von Seigerungen beim Gießen begünstigt. Oberhalb 1% besteht die Gefahr, dass die Verbrennungstemperatur der Legierung beim Löten des Wärmetauschers erreicht wird.
  • Bei einer zweiten Variante der Erfindung wird eine Legierung der Serie 8000 mit folgender Zusammensetzung (Gew.-%) verwendet:
    Si: 0,2–1,5 Fe: 0,2–2,5 Cu < 0,8 Mg < 1,0 Mn < 1,0 Zn < 2,0 In < 0,2 Sn < 0,2 Bi < 0,2 Ti < 0,2 Cr < 0,25 Zr < 0,25 Si + Fe > 0,8, weitere Elemente jeweils < 0,05 und insgesamt < 0,15, Rest Aluminium.
  • Ein besonders geeigneter Zusammensetzungsbereich ist der folgende:
    Si: 0,8–1,5 Fe: 0,7–1,3 Mn < 0,1 Cu < 0,1 Mg < 0,1 und vorzugsweise Si: 1,0–1,3 und Fe: 0,9–1,2.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bänder umfasst die Herstellung der Legierung aus einer für die gewünschte Legierungszusammensetzung entsprechend eingestellten Schmelzmasse. Das Metall wird anschließend kontinuierlich zu einem Band von 1 bis 30 mm Dicke gegossen, entweder durch Gießen zwischen Bändern in Dicken zwischen 12 und 30 mm oder vorzugsweise durch Gießen zwischen zwei gekühlten und ummantelten Walzen in Dicken zwischen 1 und 12 mm. Im Gegensatz zur Lehre der Patentanmeldung WO 98/52707 werden dabei Gießparameter gewählt, die die Erscheinung von relativ starken Seigerungen im Kern des gegossenen Bandes begünstigen.
  • Beim Gießwalzen muss der Kontakt zwischen dem Metall und den gekühlten Walzen optimal sein, um den Wärmegradienten an der Oberfläche des Metalls beim Gießen zu erhöhen, was die Seigerungen begünstigt. Die einzelnen Parameter, auf die eingewirkt werden kann, sind insbesondere die Länge des Kontaktbogens zwischen Metall und Walzen, die Kraft, die von den Walzen beim Gießen ausgeübt wird, und die Temperatur der Walzenummantelungen. Ein hoher Kontaktbogen, vorzugsweise höher als 60 mm, ist für die Bildung von Seigerungen günstig. Gleiches gilt für eine hohe Kraft, vorzugsweise höher als 100 + 2000/e t/m Bandbreite, wobei e die in mm ausgedrückte Dicke des gegossenen Bandes ist. Schließlich muss die Temperatur der Walzenummantelungen so niedrig wie möglich sein, vorzugsweise niedriger als 100°C.
  • Das gegossene Band wird bei Gießen zwischen Bändern eventuell warmgewalzt und anschließend kaltgewalzt. Das zwischen Walzen gegossene Band dagegen wird direkt kaltgewalzt. Ist die Enddicke relativ gering, muss mindestens ein Zwischenglühen bei einer Temperatur von 200 bis 450°C vorgesehen werden. Soll das Metall im geglühten Zustand geliefert werden, wird das auf die Enddicke heruntergewalzte Band bei einer Temperatur zwischen 200 und 450°C geglüht. Wird das Band im kaltverfestigten Zustand geliefert, wird das Verarbeitungsprogramm so eingestellt, dass der Reduktionsgrad an den angestrebten Verfestigungsgrad angepasst ist.
  • Mit den erfindungsgemäßen Bändern können Rippen oder Einschübe für Wärmetauscher mit hoher mechanischer Festigkeit hergestellt werden, wodurch die Dicke im Verhältnis zu einer Rippe oder einem Einschub älterer Technik verringert werden und gleichzeitig eine gute Formbarkeit gewährleistet werden kann. Im Betrieb spielt die Rippe oder der Einschub ihre bzw. seine Opferrolle, wobei die Korrosion jedoch lateral parallel zur Oberfläche fortschreitet, so dass die Lochbildung vermieden oder verzögert wird und die Unversehrtheit der Rohr/Rippe-Verbindung und somit ein kontinuierlicher Wärmeaustausch gewährleistet ist. Die Bänder weisen ein grobkörniges Mikrogefüge auf, das für die Warmfestigkeit beim Löten günstig ist.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Im Schmelzofen wurde eine Legierung folgender Zusammensetzung (Gew.-%) hergestellt:
    Figure 00080001
  • In einer Jumbo 3CmTM- Stranggießanlage der Firma Pechiney Rhenalu wurde ein 5 mm dickes Band in einer Breite von 1420 mm mit einer Kraft zwischen den Walzen von 70 t, einem Kontaktbogen von 70 mm und einer Temperatur der Walzenummantelungen von 70°C gegossen. Das Band wurde anschließend in einem einzigen Walzstich bis auf 0,7 mm Dicke kaltgewalzt, dann in einem auf 520°C eingestellten Luftofen 12 Stunden zwischengeglüht, um das Metall auf eine Temperatur von etwa 380°C zu bringen, und in 3 Walzstichen bis auf 130 μm kaltgewalzt.
  • Ein erster Teil des Bandes wurde einer 2-stündigen Erholungsglühung bei 350°C unterworfen und dann bis auf 100 μm heruntergewalzt. Ein zweiter Teil wurde einer 2-stündigen Rekristallisationsglühung bei 400°C unterworfen und anschließend bis auf 100 μm heruntergewalzt. Ein dritter Teil wurde schließlich der gleichen Glühung unterzogen, aber bis auf 75 μm heruntergewalzt. Zum Vergleich wurden Bänder aus der Zinklegierung 3003 der Zusammensetzung
    Figure 00080002
    nach dem gleichen Fertigungsprogramm hergestellt, allerdings ausgehend von einem vertikalen semikontinuierlichen Stranggussverfahren mit 2-stündigem Erholungsglühen bei 350°C und Herunterwalzen bis auf 100 μm.
  • An diesen Bändern wurden die folgenden statischen Festigkeitseigenschaften gemessen: Dehngrenze R0,2, Bruchfestigkeit Rm und Dehnung A. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben:
    Figure 00090001
    • * CC = kontinuierlicher Strangguss
    • CV = vertikaler semikontinuierlicher Strangguss
  • Es wird festgestellt, dass das durch kontinuierlichen Strangguss hergestellte Metall sowohl eine bessere mechanische Festigkeit als auch eine bessere Dehnung als das Metall aus dem herkömmlichen Gießverfahren aufweist.
  • An dem 75 μm dicken Band wurde gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemäß Norm ASTM G69 der Verlauf des Korrosionspotentials in der Dicke bestimmt. In der Figur wird unter der Oberfläche und über eine Tiefe von etwa 15 μm das Vorhandensein eines Bereichs festgestellt, in dem das Potentiel rasch von -890 mV auf -870 mV übergeht.
  • Beispiel 2
  • Es wurde eine Legierung folgender Zusammensetzung (Gew.-%) hergestellt:
    Figure 00090002
  • In einer DavyTM-Stranggießanlage der Firma Pechiney Eurofoil wurde ein 6,1 mm dickes Band in einer Breite von 1740 mm mit einer Kraft zwischen den Walzen von 550 t, einem Kontaktbogen von 60 mm und einer Temperatur der Walzenummantelungen von 42°C gegossen. Das Band wurde anschließend bis auf 80 μm Dicke kaltgewalzt, um einen metallurgischen Zustand vom Typ N19 zu erhalten.
  • Die Festigkeitseigenschaften dieses Bandes sind die folgenden:
    Figure 00100001
  • Es wird festgestellt, dass dieses durch kontinuierlichen Strangguss hergestellte Metall einen ausgezeichneten Kompromiss zwischen mechanischer Festigkeit und Dehnung aufweist.
  • Das Metall wurde anschließend in einem Ofen unter Stickstoffatmosphäre einem typischen Lötzyklus mit einer 2-minütigen Stufe bei 600°C unterworfen. Die erhaltenen Festigkeitseigenschaften nach dieser Behandlung sind die folgenden:
    Figure 00100002
  • Die Dehngrenze R0,2 nach dem Löten von 53 MPa ist bedeutend höher als bei Bändern aus der gewöhnlich verwendeten Legierung 3003, die mit dem klassischen Gießverfahren hergestellt wurden (etwa 40–45 MPa).
  • Was die Korrosionsbeständigkeit betrifft, so wird bei diesen Legierungen 8xxx, wie dies in 2 zu erkennen ist – und immer in Verbindung mit dem jeweils verwendeten Gießverfahren – ein Verlauf des Korrosionspotentials in der Dicke des Metalls wiedergewonnen, dessen günstige Eigenschaft weiter oben für die Legierungen 3xxx näher erläutert wurde.
  • Um das Korrosionspotential an das der Legierungen für die Rohre anzupassen, an welche die Einschübe gekoppelt werden, kann Zink zugesetzt werden, ein Element, das nur einen sehr geringen Einfluss auf die Festigkeitseigenschaften oder die Wärmeleitfähigkeit hat.

Claims (15)

  1. Bänder aus Aluminiumlegierung mit einer Dicke < 0,3 mm zur Herstellung gelöteter Wärmetauscher mit der Zusammensetzung (Gew.-%): Si < 1,5 Fe < 2,5 Cu < 0,8 Mg < 1,0 Mn < 1,8 Zn < 2,0 In < 0,2 Sn < 0,2 Bi < 0,2 Ti < 0,2 Cr < 0,25 Zr < 0,25 Si + Fe + Mn + Mg > 0,8, weitere Elemente jeweils < 0,05 und insgesamt < 0,15, welche Bänder zwischen Oberfläche und halber Dicke eine Korrosionspotentialdifferenz, gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemäß Norm ASTM G69, von mindestens 10 mV aufweisen.
  2. Bänder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinkgehalt zwischen 1,0 und 1,5% liegt.
  3. Bänder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinkgehalt unter 0,8% liegt.
  4. Bänder nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kupfergehalt unter 0,5% liegt.
  5. Bänder nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Legierung bestehen mit der Zusammensetzung: Si < 1,0 Fe < 1,0 Cu < 0,8 Mg < 1,0 Mn: 0,8–1,8 Zn < 2,0 In < 0,2 Sn < 0,2 Bi < 0, Ti < 0,2 Cr < 0,25 Zr < 0,25, weitere Elemente jeweils < 0,05 und insgesamt < 0,15, Rest Aluminium.
  6. Bänder nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliciumgehalt zwischen 0,5 und 1% liegt.
  7. Bänder nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Legierung bestehen mit der Zusammensetzung: Si: 0,2–1,5 Fe: 0,2–2,5 Cu < 0,8 Mg < 1,0 Mn < 1,0 Zn < 2,0 In < 0,2 Sn < 0,2 Bi < 0,2 Ti < 0,2 Cr < 0,25 Zr < 0,25 Si + Fe > 0,8, weitere Elemente jeweils < 0,05 und insgesamt < 0,15, Rest Aluminium.
  8. Bänder nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Legierung bestehen mit: Si: 0,8–1,5 Fe: 0,7–1,3 Mn < 0,1 Cu < 0,1 Mg < 0,1.
  9. Bänder nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliciumgehalt der Legierung zwischen 1 und 1,3% liegt.
  10. Bänder nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisengehalt zwischen 0,9 und 1,2% liegt.
  11. Verfahren zur Herstellung von Bändern nach einem der Ansprüche 1 bis 10 durch kontinuierliches Stranggießen in einer Dicke von 1 bis 30 mm unter Bedingungen, welche die Bildung von Seigerungen im Kern des gegossenen Bandes begünstigen, eventuell Warmwalzen sowie Kaltwalzen mit eventuell einer oder mehreren Zwischen- oder Endglühungen von 1 bis 20 h bei einer Temperatur zwischen 200 und 450°C.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem kontinuierlichen Stranggießen um ein Gießen zwischen zwei gekühlten und mit einem Schrumpfband ummantelten Walzen handelt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die von den Walzen beim Gießen ausgeübte Kraft größer als 100 + 2000/e t/m
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktbogen zwischen Metall und Walzen größer als 60 mm ist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Schrumpfbandummantelung niedriger als 100°C ist.
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