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Hartgelöteter Aluminium-Wärmetauscher
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Die Erfindung betrifft einen hartgelöteten Aluminium-Wärmetauscher
mit einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit.
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Al-Legierungen sind als Materialien mit einer guten Korrosionsbeständigkeit
bekannt. Wenn Al-Legierungen für hartgelötete Strukturen wie Wärmetauscher eingesetzt
werden, zeigt das Hartlötmaterial jedoch eine kathodische Einwirkung auf das Aluminium-Grundmaterial,
wodurch die Korrosion des Aluminium-Grundmaterials auf elektrochemischem Wege erleichtert
wird. Außerdem besteht die Wahrscheinlichkeit, daß in dem Hartlötmaterial enthaltenes
Si intergranular in
das Aluminium-Grundmaterial hineindiffundiert,
wodurch die Neigung besteht, daß in dem Aluminium-Grundmaterial eine Korngrenzenkorrosion
mit Si als Keimen bzw. Kristallisationskernen auftritt. Weiterhin besteht die Neigung,
daß die Korrosionsbeständigkeit des Grundmaterials durch das bei hoher Temperatur
erfolgende Erhitzen während des Hart lötens verschlechtert wird, und die Korrosionsbeständigkeit
wird unter feuchten Bedingungen, wie sie an den Innenoberflächen eines Kühler- oder
Radiatorrohrs oder eines Wasserbehälters vorliegen, seLbst dann unzureichend, wenn
durch das Hartlötmaterial keine die Korrosion erleichternde Wirkung ausgeübt wird.
Eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Al-Legierungen ist daher erwünscht
gewesen.
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Zur Verhinderung des Auftretens einer solchen Korrosion sind die
nachstehend angegebenen Verfahren vorgeschlagen worden: (a) ein Verfahren, bei dem
zu einem Hartlötmaterial ein bestimmtes Element wie Zn, Sn oder In hinzugegeben
wird, um das Hartlötmaterial auf diese Weise so zu modifizieren, daß es Anodenwirkung
hat; (b) ein Verfahren, bei dem das vorstehend erwähnte, Anoderlwirkurlg aufweisende
Element zu den Rippen oder zu der korrosiorlsverhirlderrlderl Verkleidungs- bzw.
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Plattierschicht des Wärmetauschers hinzugegeberi wird, damit auf diese
Weise andere Bestandteile des Wärmetauschers, nämlich Hauptbestandteile, die als
Wärmetauscherwand dienen, durch die Änodenwirkung vor Korrosion geschützt werden;
(c) ein Verfahren, bei dem das Al-Grundmaterial
gegen die intergranulare
bzw. interkristailine Diffusion von Si verbessert und verstärkt ist, und (d) ein
Verfahren, bei dem zu dem Al-Grundmaterial ein drittes Element hinzugegeben wird,
um das Grundmaterial so zu modifizieren, daß es bezüglich des Hartlötmaterials Kathodenwirkung
hat.
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Wenn als das Element, das bei den vorstehend erwähnten Verfahren
Anodenwirkung hat, Zn eingesetzt wird, kanri möglicherweise eine bestimmte Verbesserung
der Korrosionsbeständigkeit erzielt werden, jedoch besteht bei einem Vakuum-Hartlötverfahren
die Wahrscheinlichkeit, daß Zn aufgrund seines hohen Dampfdrucks verdampft und freigesetzt
wird, was beispielsweise zu den Problemen führt, daß die korrosionsverhindernde
Wirkung auf diese Weise vermindert und daß der Ofen verunreinigt wird. Andererseits
tritt zwar bei einem Verfahren, bei dem Sn oder In anstelle von Zn eingesetzt wird,
kein Verdampfungsproblem auf, jedoch kann bei diesem Verfahren keine ausreichende
Korrosionsverhinderungswirkung erzielt werden, und die Verarbeitbarkeit wird schlecht.
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Im Rahmen der vorstehend erwähnten Verfahren (c) und (d) ist außerdem
versucht worden, zu dem Material JIS 3003, das gebräuchlicherweise als Hartlötblech
bzw. -platte eingesetzt wird, Cu, Fe, Cr oder Zr hinzuzugeben oder die Erhitzungsbedingungen,
beispielsweise die Durchwärmungsbedingungen, zu modifizieren. Zufriedenstellende
Ergebnisse sind jedoch noch nicht erzielt worden.
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Das vorstehend erwähnte Material JIS 3003 enthält als Hauptbestandteil
zur Verbesserung der Festigkeit
Mn und hat für allgemeine Zwecke
eine gute Korrosionsbeständigkeit. Die Anfälligkeit für eine Korngrenzenkorrosion
wird jedoch in hohem Maße erhöht, wenn dieses Material unmittelbar nach dem Hartlöten
auf hohe-Temperaturen erhitzt wird, und es wird wahrscheinlich, daß dieses Material
innerhalb kurzer Zeit durch Korrosion zerstört oder beschädigt wird. Demnach ist
in-dieser Hinsicht eine Verbesserung erwünscht gewesen.
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Im allgemeinen ist es in vielen Fallen üblich, als rohrförmiges Material
für einen Wärmetauscher ein Verbundmaterial einzusetzen, das mit einer Hartlötschicht
und einer Opferanodenscpicht überzogen bzw.
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plattiert ist. Bei einem als Verfahren zur Herstellung eines solchen
Rohrs angewandten Strangpreßverfahren wird die Formung des Stranges bzw. Walzblocks
in nicht zu vermeidender Weise kompliziert, und die Fertigungskosten werden hoch.
Das zur Herstellung der Rohre am besten geeignete Verfahren besteht deshalb darin
daß die Rohre aus Streifen bzw. Blechen geformt und durch Hochfrequenz-Widerstandsschweißen
oder Hochfrequenz-Induktionsschweißen geschweißt werden.
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Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, einen hartgelöteten Aluminium-Wärmetauscher
zur Verfügung zu stellen, der eine gute Korrosionsbeständigkeit hat und der einen
aus einer Al-Legierung mit einer geringen Anfälligkeit für Korngrenzenkorrosion
nach dem Hartlöten, einer guten Korrosionsbeständigkeit und einem relativ edlen
Potential hergestellten Hauptbestandteil und einen aus einer Al-Legierung mit einem
weniger edlen Potential als die Legierung des Hauptbestandteils hergestellten Nebenbestandteil
aufweist.
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Durch die Erfindung sollen auch die vorstehend
erwähnten,
mit den gebräuchlichen Wärmetauscherrohren verbundenen Schwierigkeiten und Probleme
überwunden werden, und es soll ein Rohr für Aluminium-Wärmetauscher zur Verfügung
gestellt werden, das auch nach dem Vakuum-Hartlöten eine gute Korrosionsbeständigkeit
hat und besonders als Rohr für Automobilkühler und für das Kernstück von Heizvorrichtungen
geeignet ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein hartgelöteter Aluminium-Wärmetauscher
mit einem Hauptbestandteil wie einem Rohr, einer Hülle oder einem Mantel oder Gehäuse
oder einer Rohrplatte, dessen Beschädigung durch Korrosion für den Betrieb des Wärmetauschers
gefährlich ist, und einem Nebenbestandteil wie einer Opferanoderl-Überzugsschicht
bzw. -P lattierschicht oder einer Rippe, dessen Beschädigung durch Korrosion für
den Betrieb des Wärmetauschers nicht unmittelbar oder nicht sofort gefährlich ist.
Der erfindungsgemäße Wärmetauscher ist dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptbestandteil
aus einer Legierung hergestellt wird, die aus 0,2 bis-2,0 % Cu, falls notwendig,
einem oder mehreren aus 0,01 bis 0,5 V> Zr, 0,05 bis 0,5 % Mn und 0,05 bis 0,5
% Cr ausgewählten Metall(er; sowie Al und Verunreinigungen als Rest besteht, und
daß der Nebenbestandteil aus einer Legierung hergestellt wird, die aus Aluminium-,
Al-Mn-und Al-Mg-Si-Legierungen mit einem Cu-Gehalt von höchstens 0,2 °,§ ausgewählt
ist.
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Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
werden
nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Zusammenbaus der Hartlötplatten
bzw.
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-bleche und Rippen bei einer Ausführungsform der Erfindung.
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Fig. 2(a) bis 2(d) sind vergrößerte Photographien von typischen Querschnitten
von Hartlötblechen die iri den nachstehenden Beispielen dem CAAS-Test (dem beschleunigten
Salznebeltest) uriterzogen worden sind.
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Fig 3(a) bis 3(f) sind Photographien von Querschnitten, die den Korrosionszüstand
der mit Al überzogenen bzw. plattierten Materialien vori Beispiel 2 zeigen.
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Fig. 4 ist eine- schematische Darstellung einer für den Korrosionstest
angewandten Vorrichtung.
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Fig. 5(a) bis 5(d) sind Mikrophotographien von erfindungsgemäßen
Aluminium-Wärmetauscherrohren und Vergleichs-Wärmetauscherrohren, die jeweils den
Korrosionstesten unterzogen worden sind.
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Bei dem vorstehend erwähnten Hauptbestandteil handelt es sich um
ein Teil des Wärmetauschers wie ein Rohr, eine Hülle bzw. einen Mantel oder ein
Gehäuse, einen Behälter oder eine Abschlußwand bzw. Seitenbegrenzungsplatte, dessen
Beschädigung durch eindringende bzw. durchdringende Korrosion für den Wärmetauscher
gefährlich
ist. Andererseits handelt es sich bei dem Nebenbestandteil um ein Teil wie eine
Rippe oder eine korrosionsverhindernde Anode in Form einer Überzugs-bzw. Plattierschicht,
das nicht als Trennwand für verschiedene Fluide dient und dessen Beschädigung durch
Korrosion für den Wärmetauscher nicht sofort bzw. nicht unmittelbar gefährlich ist.
Der Hauptbestand teil und der Nebenbestandteil stehen in einer bestimmten Beziehung
zueinander, sind jedoch hinsichtlich ihrer Kombination nicht auf die vorstehend
erwähnten Beispiele beschränkt.
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Wie vorstehend erwähnt wurde, wird der Hauptbestandteil des erfindungsgemäßen
Wärmetauschers aus einer Legierung hergestellt, die aus 0,2 bis 2,0 % Cu als wesentlichem
Element, einem oder mehreren aus 0,01 bis 0,5 % Zr, 0,05 bis 0,5 % Mn und 0,05 bis
0,5 % Cr ausgewählten Metall(erQ als gegebenenfalls eingesetzten Elementen sowie
Al und Verunreiniguriaen als Rest besteht. Der Nebenbestarldteil wird aus einer
Reinaluminiumlegierullg (JIS lxxx), einer Al-Mn-Legierung (JIS 3xxx) oder einer
Al-Mg-Si-Legierung (JIS 6xxx) hergestellt, die jeweils höchstens 0,2 % Cu enthalten.
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Bei der vorstehend erwähnten Legierung JIS 6xxx handelt es sich um
eine Legierung mit einer JIS-Zahl in der Größenordnung von 6000, beispielsweise
um JIS 6001.
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Die Anteile der verschiedenen Elemente und die Kombination des Haupt-
und des Nebenbestandteils stellen ein wichtiges Merkmal der Erfindung dar. Die durch
die Erfindung angestrebten Ergebnisse können nicht erzielt werden, wenn die vorstehend
angegebenen Bedingungen nicht erfüllt werden.
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Es ist bekannt, daß Cu ein Legierungselement ist,
das
eine Verbesserung der Festigkeit von AZ und eine Verschiebung des Potentials in
Richtung des edlen Bereichs ermöglicht. Die Korrosionsbeständigkeit einer M-Legierung
wird jedoch durch Zugabe von Cu beträchtlich vermindert. Aus diesem Grund werden
zu einer korrosionsbeständigeri Al-Legierung im allgemeinen höchstens 0,4 % Cu hinzugegeben.
Wenn die Al-Legierungsmaterialien für den Zusammenbau durch Hartlöten mit einem
Flußmittel oder durch atmosphärisches oder Vakuum-Hartlöten zusammengefügt werden,
werden sie zum Schmelzen des Al-Si-Hartlötmaterials auf eine hohe Temperatur zwischen
5700 und 610 0C erhitzt. Erfindurígsgemäß wurde festgestellt, daß das Element Cu,
das einer solchen Hochtemperaturbehandlung unterzogen wird, danach irn wesentlichen
keine vermindernde Wirkung auf die Korrosionsbeständigkeit ausübt und als Element
zur Verbesserung der Festigkeit und als Mittel zur Verbesserung des Potentials dient.
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Auf der Grundlage dieser Feststellung wurde der Bereich der zu dem
Hauptbestandteil des erfindungsgemäßen Wärmetauschers hinzugegebenen Cu-Menge festgelegt.
Wenn die Cu-Menge unter 0,2 % liegt, ist es nicht möglich, das Potential des Grundmaterials
auf einen ausreichend edlen Wert zu bringen und die erwünschte Festigkeit zu erzielen.
Andererseits nimmt das Potential einen edlen Wert an und wird die Festigkeit des
Grundmaterials verbessert, wenn die Cu-Menge 2,0 % Xberschreitet, jedoch besteht
in diesem Fall die Neigung, daß sich die Korrosionsbeständigkeit vermindert. Zur
Verbesserung der Festigkeit und des Potentials ohne wesentliche Vermi-nderung der
Korrosionsbeständigkeit ist es deshalb notwendig, die Cu-Menge auf einen Wert im
Bereich von 0,2 bis 2,0 % festzulegen.
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Zusätzlich zu dem Element Cu können, falls erforderlich, ein oder
mehrere aus der Gruppe Zr, Mn und Cr ausgewählte Metalle hinzugegeben werden. Zr
bildet zusammen mit Al eine intermetallische Verbindung, A-l3Zr, die in dem Grundmaterial
fein verteilt ist, wodurch die Festigkeit von Unterkörnern vergrößert und die Rekristaliisatori
unterdrückt wird. Die Metallstruktur wird daher während der Vorgäng des Walzens
und des Strangpressens faserartig. Aus den Kristallen werden nach dem bei einer
hohen Temperatur durchgeführten-Erhitzen beim Hartlöten keine isometrischen Kristalle,
und die Kristalle werden flache Körner, die in der Bearbeitungsrichtung gestreckt
sind, wodurch die Diffusion von Si während des Hartlöten verhindert wird, so daß
eine Erhöhung der Anfälligkeit für Korngrenzenkorrosion verhindert werden kann.
Diese Wirkung ist unzureichend, wenn die Zr-Menge unter 0,01 % liegt. Wenn die Zr-Menge
0,5 % überschreitet, tritt andererseits eine Sättigungswirkung ein und besteht die
Wahrscheinlichkeit, daß große Niederschläge gebildet werden, was zu einer Verschlechterung
der Bearbeitbarkeit führt. Deshalb sollte die Menge des hinzugegebenen Zr, wie vorstehend
erwähnt wurde, wünschenswerterweise 0,01 bis 0,5 % betragen.
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Cr und Mn haben wie Zr die Wirkung, daß sie die Unterkörner verfestigen
und die Rekristallisation unterdrücken, und sie zeigen auch die Wirkung, daß sie
die Ziehfähigkeit des Grundmaterials verbessern. Diese beiden Elemente haben jedoch
wie Zr keine ausreichende Wirksamkeit, wenn ihre Menge unter 0,05 % liegt, und sie
führen zu der unerwünschten Wirkung, daß die Anfälligkeit des Grundmaterials für
Korngrenzenkorrosion erhöht wird, wenn ihre Menge 0,5 % überschreitet. Sie werden
deshalb vorzugsweise in Mengen
eingesetzt, die innerhalb der vorstehend
angegebenen Bereiche liegen.
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Der Anteil des Cu in dem Nebenbestandteil des erfindungsgemäßen Wärmetauschers
wird auf einen Wert von höchstens 0,2 % festgelegt, um zu verhindern, daß das Potential
einen edlen Wert annimmt. Der Unter schied zwischen dem Cu-Gehalt des Hauptbestandteils
und dem Cu-Gehalt des Nebenbestandteils sollte wünschenswerterweise mindestens 0,2
% betragen. Die für den Nebenbestandteil einzusetzende Legierung wird aus Rein-Al-Legierungen
(lxxx), Al-Mn-Legierungen (3xxx) und Al-Mg-Si-Legierungen (6xxx) ausgewählt, da
diese Legierungen eine gute Korrosionsbeständigkeit, gute Hartlöteigerlschaften
und eine hohe Festigkeit haben.
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Eine Al-Cu-Legierung (2xxx-) hat ein edles Potential und führt deshalb
zu keiner ausreichenden anodischen Korrosionsschutzwirkung. Eine Al-Si-Legierung
(4xxx) ist beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur während des Hartlöten nicht beständig
bzw. haltbar.
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Weiterhin führen eine Al-Mg-Legierung (5xxx) und eine Al-Zn-Legierung
(7xxx) zu dem Problem, daß das Element Mg oder Zn während des Vakuum-Hartlötens
verdampft und freigesetzt wird, wodurch eine Verunreinigung des Ofens hervorgerufen
wird. Diese Legierungen sind daher als Opferanodenmaterial nicht geeignet.
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Die Korrosionsbeständigkeit des Wärmetauschers kann jedoch in bedeutendem
Maße verbessert werden, indem man die verschiedenen Elemente des Hauptbestandteils
und des Nebenbestandteils iri den vorstehend beschriebenen Anteilen einsetzt.
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Im einzelnen kann die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäßen
Aluminium-Wärmetauscherrohrs in bedeutendem Maße verbessert werden, indem man die
Elemente und deren Anteile in dem Kernmaterial und dem Opferanodenmaterial des Wärmetauscherrohrs
in der vorstehend erwähnten Weise auswählt.
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Unter den Erhitzungsbedingungen während des Hartlötens diffundiert
in dem Kernmaterial enthaltenes Cu in das Opferanodenmaterial hinein. Durch die
Diffusion wird ein Konzentrationsgradient in dem Sinne ausgebildet, daß sich der
Cu-Gehalt vom Kernmaterial bis zur Oberfläche des Opferanodenmaterials allmählich
vermindert, wodurch die Wirkung des Opferanodenmaterial-s verstärkt wird. Das Ausmaß,
in dem das Kernmaterial mit einem solchen Opferanodenmaterial überzogen bzw plattiert
wird, variiert in Abhängigkeit von der Dicke des Kernmaterials und kann beispielsweise
im Fall eines Folien- bzw. Blechmaterials mit einer Dicke von 0,4 mm, das für ein
Kühlerrohr eingesetzt werden kann, etwa 10 % betragen.
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Das Rohr wird üblicherweise durch Hartlöten mit einer Rippe verbunden
bzw. an einer Rippe befestigt.
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Wenn die Rippe ein Hartlötmaterial aufweist, ist es nicht notwendig,
das Rohr mit einem Hartlötmaterial zu versehen. Wenn die Rippe kein Hartlötmaterial
aufweist, kanal auf die Außenoberfläche des Rohrs ein Hartlötmaterial aufgebracht
werden. Die Zusammensetzurig des Hartlötmaterials kann in Abhängigkeit von dem artlotverfahren
variieren. Im Fall des Vakuum-Hartlötens wird eine Al-Si-Mg-Legierung wie AA 4004
oder 4104 eingesetzt. Beim Hartlöten mit einem Flußmittel wird eine Al-Si-Legierung
wie A 4343 oder A 4047 eingesetzt. Im Fall des atmosphärischen Hartlötens
wird
eine Al-Si-Legierung eingesetzt, in die andere Elemente eirlgemischt sind.
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Was die Verfahren zur Herstellung von Rohren anbetrifft, so ist es
im Fall eines Strangpreß- und Ziehverfahrens schwierig, Stränge bzw. Walzblöcke
zu formen, so daß die Fertigungskosten sehr hoch werden und keine Massenfertigung
durchgeführt werden kann.
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Ein Verfahren, bei dem platten- bzw. blechförmige Materialien oder
Materialien in Streifenform geformt und nach dem Nahtschweißverfahren geschweißt
werden, ist geeignet, weil es zu Produkten führt, deren Qualität der Qualität von
durch Strangpreß- und Ziehverfahren erhaltenen Produkten gleichwertig ist, während
die Fertigurlgskosterl eines solchen Verfahrens geringer sind. Als typische Beispiele
für Nahtschweißverfahren können das Hochfrequenz-Widerstandsschweißen oder das Hochfrequenz-Induktionsschwei
ßen erwähnt werden, jedoch können auch alle anderen geeigneten Verfahren angewendet
werden, die eine Stumpfschweißung ermöglichen.
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Beispiel 1 Zunächst wurden Legierungen beschafft, die jeweils die
in Tabelle I gezeigte Zusammensetzung hatten. Nr. 1 bis 8 sind Legierungsmaterialien
für den Hauptbestandteil eines e-rfi-ndungsgemäßen Wärmetauschers. Nr. 9 bis 11
sind den vorstehend erwähnten Legierungsmaterialien analogie Vergleichsmaterialien.
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Nr. 12 ist die Legierung JIS 3003.
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In den in Tabelle 1 gezeigten Legierungen sind Si, Fe und Ti als
Verunreinigungen enthalten, und die Legierungen enthalten außer den in der Tabelle
angegebenen Legierungselemerlten Al als Rest.
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Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung der Legierungen für den Hauptbestandteil
| Nr. Cu Mn Cr Zr Si Fe Ti Mg Zn Anmerkungen |
| Erfindungs- |
| 1 0,25 0,3 0,15 0,15 0,15 0,5 0,03 gemäßes |
| Material |
| 2 0,4 0,3 0,15 0115 0,5 0,03 |
| 3 0,8 0,15 0,5 0,03 |
| 4 4 1,5 0,15 0,15 0,15 0,5 0,03 |
| 5 2,0 0,15 0,15 0,15 0,5 0,03 " |
| 6 0,8 0,45 0,3 0,07 0,3 0,03 " |
| 7 0,8 0,3 0,15 0,5 0,03 |
| 8 |0,8 | |0,3 | |0,15 |0,5 |0,03 |
| 9 | 0,15 |0,8 | | 0,15 | 0,15 | 0,5 | 0,03 | | |Vergleichs- |
| material |
| 10 2,5 0Z3 | 0,15 0Z15 0,15 0,5 0,03 |
| 11 0,5 1,2 0 15 0,15 0,5 0,03 |
| 12 | 0,15 1,2 0,15 | 0,5 0,03 JIS 3003 |
Kernmaterialien, die aus den vorstehenden Legierungen hergestellt
worden waren, wurden jeweils auf beiden Seiten mit 15 °,0 eines aus Al, 10 % Si
und 1,5. % Mg bestehenden Hartlötmaterials plattiert bzw. überzogen, wobei Hartlötplatten
bzw. -bleche mit einer Dicke von 1,2 mm erhalten wurden. Diese Hartlötplatten wurden
in der in Fig. 1 gezeigten Weise mit Rippen zusammengebaut, die die in Tabelle II
gezeigte Zusammensetzung und eine Dicke von 15 mm hatten. Durch 3-minütiges Erhitzen
auf 59O0C im Vakuum (133 bis 13,3 nbar) wurden Prüfstücke erhalten, die CASS-Testen
gemäß JIS H8681 unterzogen wurden. In Tabelle III wird die maximale Korrosionstiefe
in den Hartlötplatten nach 1000-stüdiger kontinuierlicher Durchführung des Testes
gezeigt. Die Photographien der Fig. 2(a) bis- 2(d) (10-fache Vergrößerung) zeigen
typische Beispiele für die Form des Querschnitts der Prüfstücke nach dem Test.
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Tabelle II Chemische Zusammensetzung der Legierungen für den Nebenbestandteil
(Gew.-%) (Rest: Al)
| Nr. Cu Mn Cr Zr Si Fe Ti Mg Zn Anmerkungen |
| 21 0,01 0,07 0,25 0,03 Rein- Al |
| 22 0,08 0,16 0,54 0,03 " |
| 23 0,02 1,16 0,14 0,50 0,03 Al - Mn |
| 24 0,16 1,14 0,16 0,53 0,03 " |
| 25 0,01 0,43 0,28 0,03 0,72 Al-Mg-Si |
| 26 0,18 0,38 0,40 0,03 0,66 " |
| 27 0,02 0,10 0,43 0,03 1,00 |
| 28 0,25 0,3 0,15 0,15 0,15 0,51 0,03 Nr. 1 von |
| Tabelle I |
Tabelle III Maximale Korrosionstiefe im Hauptbestandteil (B.S.)
(mm) (CASS lOOOH)
| iseJDertez- |
| standteil Nr. |
| Hauptbe-- 7 21 22 23 24 25 26 27 28 |
| standteil br |
| 1 0 0,18 0,05 0,21 0 0,25 0 Durch- |
| löcherung |
| 2 o 0,20 , 0,17 - 0,40 |
| 3 0 0,15 0,10 0,35 |
| 4 0 0,15 0,12 0,40 |
| 5 0 0,21 0,21 0,38 |
| 6 0 0,13 0,15 |
| 7 0 0,14 0,14 0,51 |
| 8 0 0,12 O,11 0,38 |
| 9 0,51 Durch Durch- Durch- |
| öcheruny Löcheruna locheruna |
| lo 0,53 0,80 0,68 0,81. |
| 11 0,70 Durch Durch Durch- |
| öcherung Löcherung öcherung |
| 12 0,54 Durch- Durch- Durch 0,56 0,85 0,40 Durch |
| öcberunc löcherung öcherunc löcherung |
Aus den Photographien ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen
Materialien in allen Fällen in relativ geringem Maße korrodiert wurden, während
im Fall der Kombination der Hartlötplatte mit einem Kernmaterial aus der Legierung
JIS 3003, einem üblichen-Material, und der Rippe aus der Legierung Nr. 24 eine offensichtlich
durch die Platte hindurchgehende Korrosion hervorgerufen wurde.
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Beispiel 2 Die in Tabelle I von Beispiel 1 gezeigten Kernmaterialien
wurden jeweils auf beiden Seiten mit 10 % der Al-Legierungen mit der in Tabelle
II von Beispiel 1 gezeigten Zusammensetzung plattiert bzw. überzogen, wobei mit
Aluminium überzogene bzw. plattierte Materialien erhalten wurden, die eine Dicke
von 0,4 mm hatten. Diese mit Aluminium plattierten bzw. überzogenen Materialien
wurden 3 min lang im Vakuum (133 bis 13,3 ribar) auf 5950C erhitzt, wodurch Prüfstücke
erhalten wurden. Die Prüfstücke wurden 7 Tage lang bei 30 0C in eine Lösung eingetaucht,
die 3 % NaCl und 0,1 °%O H202 enthielt und deren pH-Wert 3 betrug.
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Tabelle IV zeigt die maximale Korrosionstiefe und den Korrosionszustand
nach den Testen, die an einem Querschnitt mit einem Mikroskop beobachtet wurden.
Die Photographien (100-fache Vergrößerung) der Fig. 3(a) bis'3(f) zeigen typische
Beispiele für den Korrosionszustand des Querschnitts.
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Tabelle IV Maximale Korrosionstiefe im Hauptbestandteil (mm) (mit
Aluminium überzogene bzw. plattierte Kernmaterialien)
| llebenbestand- lQebebbestand- |
| teil r. teil Nr. |
| Hauptbe zu 21 27 28 Hauptbestande 21 27 28 |
| standteteil Nr. |
| Nr. |
| 1 0 O Durchlö- 7 O O 0t25 |
| scherung |
| 2 0 0 we 8 O 0 0,20 |
| 3 0 o 0,15 9 0,25 021 urchlo- |
| =hermT |
| 4 0 0 ort18 10 Durchlö- Durchlö- |
| cherung cherung |
| 5 0 O Durchlö- 11 Durchlö- Durchlo- .. |
| =henulR cherung cherung |
| 6 0 0 0,17 12 Durchlö- Durchlö- .. |
| cherung cherung |
Aus den Photographien geht hervor, daß die Korrosion der erfindungsgemäßen
mit Aluminium überzogenen Materialien in allen Fällen in den Überzugs- bzw.
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Plattierschichten endete, während bei dem Kernmaterial aus der Legierung
JIS 3003 das Auftreten der Korngrenzenkorrosion auch beim Überziehen bzw Plattieren
dieses Kernmaterials mit verschiedenen Legierungen nicht vermieden werden konnte.
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Beispiel 3 Aus den in Tabelle I und Tabelle II gezeigten Legierungen
wurden Folien bzw. Bleche mit einer Dicke von 0,4 mm geformt. Diese Bleche wurden
3 min lang im Vakuum (133 bis 13,3 nbar) auf 5950C erhitzt, wobei Prüfstücke erhalten
wurden. Das natürliche elektrische Potential dieser Prüfstücke wurde bei 20 0C in
einer gegenüber der Atmosphäre offenen, 0,5 n NaCl-Lösung unter Anwendung einer
gesättigten Kalomelelektrode als Vergleichselektrode gemessen. In Tabelle V werden
die nach dem Verlaufs von 24 h gemessenen, elektrischen Potentiale gezeigt. Aus
Tabelle V geht hervor, daß die elektrischen Potentiale der für den Hauptbestandteil
des erfindungsgemäßers Wärmetauschers eingesetzten Legierungen in allen Fällen im
Vergleich mit den elektrischen Potentialen der für den Nebenbestandteil eingesetzten
Legierungen edler sind.
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Tabelle V Natürliche elektrische Potentiale der Bestandteile (mV,
µs, gesättigte Kalomelelektrode)
| Legierungen für den | Legierungen fur den |
| Hauptbestandteil Nebenbestandteil |
| Elektrisches Anmerkungen Elektrisches Anmerkungen |
| Nr. Nr. |
| Potential Potential |
| 1 - 699 21 - 800 |
| 2 - 693 | 22 - 750 |
| 3 - 675 23 - 750 Nebenbestandteil |
| des erfindungsge- |
| Hauptbestandteil # mäßen Wärmetauschers |
| 4 - 650 24 - 718 |
| des erfindungs- |
| #gemäßen Wärme- |
| 5 - 635 25 - 760 |
| tauschers |
| 6 - 673 - 26 - 747 |
| 7 - 673 27 - 780 # Vergleichs- |
| 8 - 675 28 - 699 materialien |
| 9 - 720 # Vergleichs- |
| 10 - 630 materialien |
| 11 - 690 |
| 12 - 718 JIS 3003 |
Nachstehend werden Beispiele für erfindungsgemäße Aluminium-Wärmetauscherrohre zusammen
mit Vergleichsbeispielen angegeben.
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Tabelle VI (Gew.--%)
| Cu Si Fe Mn Mg Zn Zr Cr Ti |
| Kern- 0,51 0,057 0,48 0,25 Spuren 0,022 0,095 0,151 0,028 |
| material |
| Opfer- 0,002 0,062 0,18 0,002 0,004 0,009 - Spuren 0,014 |
| anoden- |
| material |
| Hartlöt- 0,033 10,1 0,34 0,009 1,34 0,024 - Spuren 0,028 |
| material |
Tabelle VI zeigt die am Aufbau eines Kernmaterials, eines Opferanodenmaterlals und
eines Hartlötmaterlais für erfindungsgemäße Rohre beteiligten Elemente und deren
Anteile.
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Aus diesen Materialien wurden durch Hoc-hfrequenz-Induktionsschweißen
flache Rohre hergestellt.
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Dicke des Blechs bzw. der Folie: 0,4 mm Vergütungszustand: H 14 Ausmaß
der Plattierung: sowohl beim Opferanodenmaterial als auch beim Hartlötmaterial 10
% der Gesamtdicke Abmessungen des Rohrs: kürzerer Durchmesser des Rohrquerschnitts:
2,5 mm längerer Durchmesser des Rohrquerschnitts: 13 mm Geschweißter Anteil am Ende
des Rohrs
Diese Rohre wurden einem Druckversuchs-Bruchtest unter
Anwendung einer Flüssigkeits- bzw. Druckölpumpe unterzogen, wobei folgende Ergebnisse
erhalten wurden: Rohr 1: 1,72 kN/cm2; Bruch des geschweißten Anteils Rohr 2: 1,74
kN/cm²; " " " " Rohr 3: 1,77 kN/cm²; Bruch des nicht geschweißten Anteils Aus den
vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß eines der drei Rohre an seinem nicht geschweißten
Anteil brach und daß dio anderen zwei Rohre, die anihrem geschweißten Anteil brachen,
fast die gleiche Bruch-Druckfestigkeit hatten wie das am nicht geschweißten Anteil
gebrochene Rohr und daher eine ausreichende Festigkeit hatten.
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Beispiel 5 Tabelle VII (Gew.-%)
| Cu Si Fe Mn Mg Zn Cr Zr Ti |
| A 0,51 0,057 0,48 0,25 Spuren 0,022 0,151 0,107 0,028 |
| 1050 0,002 0,037 0,27 0,002 0,001 0,055 - - 0,004 |
| 3003 0,18 0,044 0,52 1,14 0,007 0,010 0,002 - 0,034 |
| 7072 0,005 0,032 0,14 0,001 0,003 1,04 Spuren - 0,029 |
Tabelle VIII
| Als Überzug |
| bzw. Ausmaß Dicke der |
| Kern- Plattierung der Folien bzw. |
| material eingesetzte Plattie- Bleche |
| Material rurlg. |
| 1. Erfindungs A 1050 7% 0,4 mm |
| gemäß |
| 2. Vergleichs |
| material A Keines ~ ,. |
| 3. 3 sc 3003 7072 10% |
| 4. " 3003 Keines - 0,5 mm |
Unter Verwendung von Materialien, die die in Tabelle VII gezeigten Elemente in den
dort angegebenen Anteilen enthielten, wurden Probestücke mit dem Aufbau und der
Form, die in Tabelle VIII gezeigt werden, hergestellt.
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Die Probestücke wurden bei einer der Hartlöttemperatur entsprechenden
Temperatur im Vakuum (93,3 nbar) erhitzt und dann unter Anwendung der in Fig. 4
gezeigteri Vorrichtung einem Test mit fließendem Wasser unterzogen.
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Dem iri Fig. 4 gezeigten Behälter 1 (Breite: 100 mm; Tiefe: 700 mm;
Höhe: 500 mm) wurde über ein 1 m langes Cu-Rohr 2 mit einem Durchmesser von 15 mm
Leitungswasser mit einem pH-Wert von 7,23 und einer-elektrischen Leitfähigkeit von
131,0 pV/cm, das 0,01 ppm Cu und 17;5 ppm C1 enthielt, zugeführt. In ein am Boden
des Behalters 1 angebrachtes Glasrohr 3 (Durchmesser: 13 mm; Länge: 500 mm) wurden
Probestücke Shineingelegt, und das Leitungswasser wurde durch das Glasrohr hindurchfließen
gelassen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Leitungswassers betrug 0,2 m/s,-und der
Test wurde 30 Tage lang bei einer Raumtemperatur von 150 bis 2000 durchgeführt.
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Durch Beobachtung der Mikrostrukturen der Querschnitte wurde die
durch den Test hervorgerufene Korrosion untersucht. In den Fig. 5(a) bis 5(d) werden
Mikrophotographien der Querschnitte gezeigt, aus denen die Mikrostrukturen nach
dem Korrosionstest hervorgehen. Die Mikrophotographie von Fig. 5(a) zeigt eine Querschnitts-Mikrostruktur
des erfindungsgemäßen Rohrs. Es ist ersichtlich, daß die Korrosion in dem Opferanodenmaterial
endet. Im Unterschied dazu geht aus den Mikrophotographien der Fig. 5(b), 5(c) und
5(d), die die Querschnitts-Mikrostrukturen der Vergleichsmaterialien 2, 3 und 4
zeigen, hervor, daß sich die Korrosion in die entsprechenden Kernmaterialien hinein
ausgebreitet hat.
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In Tabelle IX wird außerdem die aus der Gewichtsverminderung berechnete
Korrosionsgeschwindigkeit gezeigt.
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Tabelle IX mg/£dm2 d)
| 1. Erfindungsgemäß 1;32 |
| 2. Vergleichsmaterial 2,11 |
| 3. Vergleichsmaterial 1,43 |
| (3 SC) |
| 4. Vergleichsmaterial 2,32 |
Aus der Tabelle geht hervor, daß das erfindungsgemäße Rohrmaterial eine geringere
Korros-ionsgeschwindigkeit als das Vergleichsmaterial mit der niedrigsten Korrosionsgeschwindigkeit
hat und daher eine überlegene Korrosionsbeständigkeit zeigt.
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Der erfindungsgemäße Wärmetauscher, der aus einer Kombination eines
aus einer Legierung mit der vorstehend erwähnten, besonderen Zusammensetzung hergestellten
Hauptbestandteils und eines aus einer mit dieser Legierung verträglichen Legierung
hergestellten Nebenbestandteils besteht, führt durch die synergistische Wirkung
der Legierungskomponenten und aufgrund der guten Korrosiorlsbeständigkeit des Hauptbestandteils
und der guten Opferanodenwirkung des Nebenbestandteils zu einer Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit sowie der Festigkeit und des elektrischen Potentials. Es
ist deshalb möglich, das Auftreten von durch Korrosion verursachten Brüchen des
Wärmetauschers zu verhindern und seine Betriebseigenschafteri im Vergleich mit üblichen
Aluminium-Wärmetauschern
wesentlich zu verbessern.
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Insbesondere die erfindungsgemäßen Aluminium-Wärmetauscherrohre mit
dem vorstehend erwähnten Aufbau zeigen aufgrund der Opferanode eine hervorragende
Korrosionsbeständigkeit, selbst wenn sie scharfen Bedingungen unter Einsatz von
Wasser ausgesetzt werden' und sie zeigen sogar nach dem Hartlöten eine ausgezeichnete
Korrosionsbeständiglceit.
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L e e r s e i t e