EP0579904B1 - Korrosionsbeständige kupferlegierung - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
Definitions
- the invention relates to a corrosion-resistant copper alloy which consists of copper and at least two alloy elements which are less noble than copper in their electrochemical voltage potential and which, together with copper, form a firmly adhering, pore-free cover layer of oxides, oxide hydrates and / or hydroxides, the amount of each Elements lies within the limits within which the alloy lies in the mixed crystal range under technical cooling conditions.
- Such an alloy is known for example from DE-OS 3,605,796.
- DE-OS 3,605,796 because of the high concentrations of the additional elements, there is a risk of excretion and thus of additional processing difficulties.
- the majority of corrosion damage in copper water pipes is caused by even surface corrosion or pitting. Improper installation can also lead to corrosion attacks in the area of solder joints and connections.
- the corrosion resistance of copper can in principle be increased by producing a firmly adhering, coherent oxide cover layer. This is applied to the inner surface of the pipe using special manufacturing processes, but this is technically complicated and labor-intensive.
- the more advanced method is to use alloy additives to form a material that, when used, automatically forms an improved oxide coating.
- the invention is based on the object of specifying a corrosion-resistant material which is characterized in particular by an improved covering layer formation compared to oxygen-free copper and by reduced copper solubility and for which there is no risk of pitting.
- the mass loss should be reduced.
- Phosphorus improves the pourability and acts as a deoxidizer.
- the elements mentioned are added in an amount of at least 0.1% by weight.
- the alloy according to the invention is preferably used as a material for pipes in installation and sanitary technology and for drinking water pipes.
- Tubes measuring 18 x 1 mm were made of oxygen-free copper and three comparative alloys of the following composition.
- the polarization resistance R p or the reciprocal, the polarization conductance R p ⁇ 1 is a measure of the rate of corrosion. The lower the polarization conductance, the greater the resistance to uniform corrosion.
- Figures 2a to g compare the polarization conductance of the materials CuMg0.7Ti0.2, CuAl0.5, Zn0.5 and CuLi0.6Si0.1 in different states (soft / hard) with that of SF-Cu. Unalloyed Cu not only exhibits poorer behavior, but also considerable scatter.
- the alloys according to the invention show significantly better behavior than SF-Cu. Not only is the quality of the covering layer improved, but also the rate of formation is influenced and, above all, the potential range of corrosion resistance is expanded. This formation of the passive layer significantly reduces the Cu solubility.
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Description
- Die Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Kupferlegierung, die aus Kupfer und mindestens zwei Legierungselementen besteht, die in ihrem elektrochemischen Spannungspotential unedler als Kupfer sind und die zusammen mit Kupfer eine festhaftende, porenfreie Deckschicht aus Oxiden, Oxidhydraten und/oder Hydroxiden bilden, wobei die Menge der einzelnen Elemente innerhalb derjenigen Grenzen liegt, innerhalb derer die Legierung unter technischen Abkühlbedingungen im Mischkristallbereich liegt.
- Eine derartige Legierung ist beispielsweise bekannt durch die DE-OS 3.605.796. Wegen der hohen Konzentrationen der Zusatzelemente besteht dort jedoch die Gefahr der Ausscheidungsbildung und damit die Gefahr zusätzlicher Verarbeitungsschwierigkeiten.
- Die Mehrzahl der Korrosionsschadensfälle in Wasserleitungsrohren aus Kupfer wird durch gleichmäßige Flächenkorrosion oder Lochfraß ausgelöst. Durch unsachgemäße Montage kann es außerdem zu Korrosionsangriffen im Bereich von Lötstellen und Verbindungen kommen. Die Korrosionsbeständigkeit von Kupfer kann zwar grundsätzlich dadurch erhöht werden, daß eine festhaftende, zusammenhängende oxidische Deckschicht erzeugt wird. Diese wird durch spezielle Herstellungsverfahren auf der Rohrinnenfläche aufgebracht, was jedoch technisch umständlich und arbeitsintensiv ist. Die fortschrittlichere Methode ist, durch Legierungszusätze einen Werkstoff zu bilden, bei dem sich im Gebrauch von selbst eine verbesserte oxidische Deckschicht bildet.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen korrosionsbeständigen Werkstoff anzugeben, der sich durch eine insbes. gegenüber sauerstofffreiem Kupfer verbesserte Deckschichtbildung und durch reduzierte Kupferlöslichkeit auszeichnet und für den keine Lochfraßgefährdung besteht. Der Massenabtrag soll dabei herabgesetzt werden.
- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale von Ansprüche 1 bis 3 gelöst.
- Durch die Wertigkeitspaarung von zweiwertigen zu dreiwertigen positiven Ionen, von zweiwertigen zu vierwertigen Ionen oder von einwertigen zu vierwertigen Ionen wird eine festhaftende und weitgehend porenfreie Deckschicht erzeugt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die Auswahl der Wertigkeitspaarungen die Struktur der Cu₂O-Phase dahingehend beeinflußt wird, daß sich sowohl schneller eine Deckschicht bildet, als auch, daß die Schutzwirkung der entstehenden Deckschicht wirksamer ist.
- Es ist vorteilhaft, der Legierung bis zu 0,04 Gew.-% Phosphor zuzusetzen. Phosphor verbessert die Gießbarkeit und wirkt als Desoxidationsmittel.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die genannten Elemente in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% zugesetzt.
- Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Legierung als Werkstoff für Rohre in der Installations- und Sanitärtechnik sowie für Trinkwasserleitungen verwendet.
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:
Es wurden Rohre der Abmessung 18 x 1 mm aus sauerstofffreiem Kupfer und aus drei Vergleichslegierungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt.Werkstoff SF-Cu weich, 50 - 70 HB hart, 100 - 120 HB Cu Mg0,7Ti0,2 (Paarung 2+/4+) weich, 50 - 70 HB Bsp. 1 hart, 100 - 120 HB Bsp. 2 Cu Al0,5Zn0,5 (Paarung 3+/2+) weich, 50 - 70 HB Bsp. 3 hart, 100 - 120 HB Bsp. 4 Cu Li0,6Si0,1 (Paarung 1+/4+) weich, 50 - 70 HB Bsp. 5 hart, 100 - 120 HB Bsp. 6 - Zur Beurteilung des Korrosionsverhaltens wurden an den Rohrmustern Stromdichte-Potential-Kurven (Fig.1) und der elektrochemische Polarisationswiderstand (Rp) bzw. Polarisationsleitwert (Rp⁻¹) gemäß Fig. 2a - 2g gemessen sowie der Massenabtrag (Fig.3) ermittelt.
- Es zeigen im einzelnen:
- Fig.1:
- die Stromdichte-Potential-Kurven der Legierungssysteme Cu-Mg-Ti, Cu-Al-Zn und Cu-Li-Si im Vergleich zu SF-Cu.
Bezugselektrode: gesättigte Kalomelektrode. - Fig.2a bis 2g:
- den Polarisationsleitwert Rp⁻¹ als Funktion der Versuchsdauer.
- (a) SF-Cu, Zustand weich, 50-70 HB bzw. hart, 100-120 HB
- (b) CuMg0,7Ti0,2, Zustand weich, 50-70 HB
- (c) CuMg0,7Ti0,2, Zustand hart, 100-120 HB
- (d) CuAl0,5Zn0,5, Zustand weich, 50-70 HB
- (e) CuAl0,5Zn0,5, Zustand hart, 100-120 HB
- (f) CuLi0,6Si0,1, Zustand weich, 50-70 HB
- (g) CuLi0,6Si0,1, Zustand hart, 100-120HB
- Fig.3:
- den auf die Fläche bezogenen Gewichtsverlust nach einer Zeit von 1000 h.
- In Fig. 1 sind die Stromdichte-Potential-Kurven der Legierungen CuMg0,7Ti0,2, CuAl0,5Zn0,5, CuLi0,6Si0,1 und SF-Cu im Vergleich dargestellt. Es ist zu erkennen, daß die zulegierten Elemente den Bereich der Korrosionsbeständigkeit deutlich erweitern. Die Passivstromdichte ist gegenüber SF-Cu verringert, was für die bessere Deckschichtqualität spricht. Die Durchbruchpotentiale sind zu positiveren Werten hin verschoben.
- Der Polarisationswiderstand Rp bzw. der Kehrwert, der Polarisationsleitwert Rp⁻¹, ist ein Maß für die Korrosionsgeschwindigkeit. Je geringer der Polarisationsleitwert, desto größer ist die Beständigkeit gegen gleichmäßige Korrosion. Die Figuren 2a bis g vergleichen den Polarisationsleitwert der Werkstoffe CuMg0,7Ti0,2, CuAl0,5,Zn0,5 und CuLi0,6Si0,1 in verschiedenen Zuständen (weich/hart) mit demjenigen von SF-Cu. Unlegiertes Cu zeigt nicht nur ein schlechteres Verhalten, sondern auch eine beträchtliche Streuung.
- Bei allen untersuchten Werkstoffen war der Massenverlust gegenüber SF-Cu entsprechend Fig.3 erheblich reduziert.
- In allen Fällen zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen ein deutlich besseres Verhalten als SF-Cu. Es wird nicht nur die Deckschichtqualität verbessert, sondern auch die Bildungsgeschwindigkeit beeinflußt und vor allem der Potentialbereich der Korrosionsbeständigkeit ausgedehnt. Durch diese Ausbildung der Passivschicht wird die Cu-Löslichkeit deutlich herabgesetzt.
- Es ist weiterhin als entscheidender Vorteil anzusehen, daß durch die Kombination bestimmter Zwangskomponenten der pH-Wert-Bereich für die Bildung von Deckschichten erweitert wird. Während einige Legierungselemente entsprechend ihrem Pourbaix-Diagramm fähig sind, auch in sauren Medien Reaktionsprodukte zu bilden und somit zum Aufbau einer wirksamen Schutzschicht beizutragen, gilt entsprechendes für andere Elemente in alkalischen Medien. Somit sind die die Erfindung betreffenden Werkstoffe nicht nur in neutralen Wässern einsetzbar. Gewisse pH-Wert-Schwankungen wirken sich nicht negativ auf das Korrosionsverhalten aus.
- Verschiebt sich das Durchbruchpotential außerdem so weit in positive Richtung, daß es sich nicht mehr im Bereich des freien Korrosionspotentials befindet, so liegt ein zusätzlicher Schutz gegen Elementbildung wie z. B. Kontakt- oder Belüftungselemente vor. Zudem konnte bei den überprüften Rohrmustern keine Lochfraßgefährdung festgestellt werden.
Claims (6)
- Korrosionsbeständige Kupferlegierung, bestehend aus Kupfer und mindestens zwei Legierungselementen, die in ihrem elektrochemischen Spannungspotential unedler als Kupfer sind und die zusammen mit Kupfer eine festhaftende, porenfreie Deckschicht aus Oxiden, Oxidhydraten und/oder Hydroxiden bilden, wobei die Menge der einzelnen Elemente innerhalb derjenigen Grenzen liegt, innerhalb derer die Legierung unter technischen Abkühlbedingungen im Mischkristallbereich liegt,
gekennzeichnet durch folgende Merkmale:
der Schmelzpunkt des Mischkristalls liegt oberhalb 400°C, die Kupferlegierung enthält mindestens 99,0 Gew.-% Kupfer, Rest zwei oder mehrere Legierungselemente ungleicher Valenz ausgewählt aus den Gruppen A und B, wobei mindestens ein Element aus der Gruppe A bestehend aus Zink, Cadmium, Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form zweiwertiger positiver Ionen bildet
und
mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe B bestehend aus Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Mischmetall, Chrom, Eisen oder Kobalt in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form dreiwertiger positiver Ionen bildet. - Korrosionsbeständige Kupferlegierung, bestehend aus Kupfer und mindestens zwei Legierungselementen, die in ihrem elektrochemischen Spannungspotential unedler als Kupfer sind und die zusammen mit Kupfer eine festhaftende, porenfreie Deckschicht aus Oxiden, Oxidhydraten und/oder Hydroxiden bilden, wobei die Menge der einzelnen Elemente innerhalb derjenigen Grenzen liegt, innerhalb derer die Legierung unter technischen Abkühlbedingungen im Mischkristallbereich liegt,
gekennzeichnet durch folgende Merkmale:
der Schmelzpunkt des Mischkristalls liegt oberhalb 400°C, die Kupferlegierung enthält mindestens 99,0 Gew.-% Kupfer, Rest zwei oder mehrere Legierungselemente ungleicher Valenz ausgewählt aus den Gruppen A und C, wobei mindestens ein Element aus der Gruppe A bestehend aus Zink, Cadmium, Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form zweiwertiger positiver Ionen bildet
und
mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe C bestehend aus Silizium, Germanium, Titan, Zirkon oder Hafnium in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form vierwertiger positiver Ionen bildet. - Korrosionsbeständige Kupferlegierung, bestehend aus Kupfer und mindestens zwei Legierungselementen, die in ihrem elektrochemischen Spannungspotential unedler als Kupfer sind und die zusammen mit Kupfer eine festhaftende, porenfreie Deckschicht aus Oxiden, Oxidhydraten und/oder Hydroxiden bilden, wobei die Menge der einzelnen Elemente innerhalb derjenigen Grenzen liegt, innerhalb derer die Legierung unter technischen Abkühlbedingungen im Mischkristallbereich liegt,
gekennzeichnet durch folgende Merkmale:
der Schmelzpunkt des Mischkristalls liegt oberhalb 400°C, die Kupferlegierung enthält mindestens 99,0 Gew.-% Kupfer, Rest zwei oder mehrere Legierungselemente ungleicher Valenz ausgewählt aus den Gruppen D und C, wobei mindestens eine Element aus der Gruppe D bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form einwertiger positiver Ionen bildet
und
mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe C bestehend aus Silizium, Germanium, Titan, Zirkon oder Hafnium in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form vierwertiger positiver Ionen bildet. - Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach Anspruch 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie bis zu 0,04 Gew.- % Phosphor enthält. - Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elemente mindestens 0,1 Gew.- % betragen. - Verwendung einer korrosionsbeständigen Kupferlegierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Werkstoff für Rohre in der Installations- und Sanitärtechnik sowie für Trinkwasserleitungen.
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