DE19606162C2

DE19606162C2 - Use of a copper-aluminum-zinc alloy as a corrosion-resistant material

Info

Publication number: DE19606162C2
Application number: DE19606162A
Authority: DE
Inventors: Monika Breu; Gert Mueller
Original assignee: Wieland Werke AG
Current assignee: Wieland Werke AG
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2016-02-21
Also published as: DE19606162A1; EP0792941B1; EP0792941A1; ES2147950T3; DK0792941T3; DE59701554D1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kupfer-Alumini um-Zink-Legierung als korrosionsbeständiger Werkstoff für Rohre in der Installations- und Sanitärtechnik und auf dem Trinkwassersektor.The invention relates to the use of a copper aluminum um-zinc alloy as a corrosion-resistant material for Pipes in the installation and sanitary engineering and on the Drinking water sector.

Werkstoffe, die für den obigen Verwendungszweck eingesetzt werden, müssen vielfachen Anforderungen hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit genügen. Die Mehrzahl der Schadens fälle wird durch gleichmäßige Flächenkorrosion oder Lochfraß ausgelöst. Durch unsachgemäße Montage kann es außerdem zu Korrosionsangriffen im Bereich von Lötstellen und Verbindun gen kommen. So sind beispielsweise aus der Schrift DE 30 28 195 A1 Rohre aus Messing mit einem Zn-Anteil von über 20 Gew.-% bekannt.Materials used for the above purpose have to meet multiple requirements regarding their Corrosion resistance is sufficient. The majority of the damage is caused by uniform surface corrosion or pitting triggered. Improper installation can also lead to Corrosion attacks in the area of solder joints and connections come. For example, are from Scripture DE 30 28 195 A1 pipes made of brass with a Zn content of over 20 wt .-% known.

Rohre für den genannten Einsatzzweck werden verbreitet aus sauerstofffreiem Kupfer (SF-Cu) hergestellt. Durch spezielle Herstellungsverfahren kann auf der Rohrinnenfläche eine oxi dische Schutzschicht erzeugt werden. Eine Alternative ist ein legierter Werkstoff, bei dem sich unter Einsatzbedingun gen von selbst eine oxidische, schützende Deckschicht bil det.Pipes for the purpose mentioned are widely used made of oxygen-free copper (SF-Cu). Through special Manufacturing process can oxi on the inner surface of the pipe protective layer are generated. An alternative is an alloyed material that can be used under an oxidic, protective cover layer det.

Für den genannten Einsatzzweck ist weiterhin beispielsweise eine Kupfer-Magnesium-Aluminium/Silizium-Legierung (DE 3.043.833 C3) vorgeschlagen worden, welche jedoch die gestell ten Anforderungen auch nur teilweise erfüllen konnte.For the purpose mentioned, for example a copper-magnesium-aluminum / silicon alloy (DE 3.043.833 C3) have been proposed, however, the frame could only partially meet the requirements.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen kor rosionsbeständigen Werkstoff anzugeben, für den keine Lochfraßgefährdung besteht und bei dem die Kupfer-Löslich keit und der Massenabtrag herabgesetzt werden.The invention is therefore based on the object, a kor specify corrosion-resistant material for which none There is a risk of pitting and in which the copper is soluble speed and the mass loss can be reduced.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Kupfer-Aluminium-Zink-Legierung gelöst, die aus 1,01 bis 8,8% Aluminium; 0,01 bis maximal 20% Zink; Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen besteht (die Prozentangaben bezie hen sich dabei auf das Gewicht).The object is achieved by using a Copper-aluminum-zinc alloy dissolved, from 1.01 to 8.8% aluminum; 0.01 to a maximum of 20% zinc; Rest copper and usual contamination (the percentages or depend on the weight).

Die Zusammensetzung einer Kupfer-Legierung der genannten Art ist beispielsweise aus der DE 2.429.754 A1 bekannt, dort findet sich jedoch kein Hinweis auf den beanspruchten Ver wendungszweck.The composition of a copper alloy of the type mentioned is known for example from DE 2,429,754 A1 there however, there is no reference to the claimed ver intended use.

In der DE 4.423.635 A1 wird eine Kupfer-Legierung auf Alu minium-Zink-Basis beschrieben. Allerdings sind dort die Zwangskomponenten Nickel und/oder Chrom vorgeschrieben, die zwar die Festigkeit steigern, aber im Gegenzug auch das Um formvermögen deutlich beeinträchtigen. Bekanntermaßen ist die Löslichkeit von Chrom in Kupfer sehr klein. Bei den an gegebenen Gehalten wird die Löslichkeitsgrenze überschrit ten, und es bilden sich Ausscheidungspartikel. Mit derarti gen Gefügeinhomogenitäten, wodurch sich Potentialunterschie de in kleinsten Bereichen ergeben können, ist die Gefahr von lokalen Korrosionsangriffen nicht auszuschließen.DE 4,423,635 A1 describes a copper alloy on aluminum minium zinc base described. However, there they are Compulsory components nickel and / or chromium are prescribed, the increase the strength, but in return also the order significantly affect shape. As is known the solubility of chrome in copper is very small. With the other given the solubility limit is exceeded and excretion particles form. With suchi against structural inhomogeneities, which creates a potential difference de can result in the smallest areas is the danger of local corrosion attacks cannot be excluded.

Bereits in der DE 4.213.487 C1 wurden niedriglegierte Werk stoffe auf Kupfer-Aluminium-Zink-Basis vorgeschlagen, die die genannten Eigenschaften aufweisen. Aus den seinerzeit durchgeführten elektrochemischen Messungen und dem hierbei erfolgten Massenabtrag ist eine klar verbesserte Korrosions beständigkeit gegenüber SF-Cu ersichtlich. Die höherkonzen trierten Legierungen schneiden im elektrochemischen Test ebenfalls besser ab als SF-Cu. Ein Vorteil gegenüber den niedriglegierten Werkstoffen ging aus diesen Messungen aber nicht hervor, so dass eine weitere Steigerung des Korro sionsschutzes zunächst nicht zu erwarten war. Vielmehr wurde eine Sättigung der Schutzwirkung angenommen. Erst ergänzende Untersuchungen der Kupfer-Lässigkeit im Trinkwasser zeigten den nicht unerheblichen Konzentrationseinfluß auf, der sich dadurch äußert, dass mit zunehmender Legierungskonzentration die Schutzwirkung erst unter Einsatzbedingungen deutlich verbessert wird und somit die Kupfer-Abgabe an das Wasser entsprechend stark reduziert wird. Entscheidend ist hierbei der Einsatz unter Praxisbedingungen, wodurch offensichtlich nicht nur die Bildungsgeschwindigkeit der Deckschicht, son dern auch durch den ständigen Kontakt mit dem Korrosions medium ein Weiterwachsen und eine Verdichtung der Schutz schicht erreicht werden.Low-alloy works were already in DE 4.213.487 C1 copper-aluminum-zinc-based materials proposed have the properties mentioned. From the time performed electrochemical measurements and this Mass removal is a clearly improved corrosion resistance to SF-Cu can be seen. The higher concen cut alloys in the electrochemical test also better than SF-Cu. An advantage over that low-alloy materials came from these measurements not emerging, so a further increase in the corro protection was not to be expected at first. Rather was the protective effect is saturated. Only supplementary Investigations of the copper nonchalance in drinking water showed the not inconsiderable influence of concentration on itself expresses that with increasing alloy concentration the protective effect only becomes clear under operating conditions is improved and thus the copper release to the water is reduced accordingly. The key is here the use under practical conditions, which makes it obvious not only the rate of formation of the top layer, but due to the constant contact with the corrosion medium a continued growth and a consolidation of protection layer can be reached.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Kupfer-Legierung mit 1,01 bis 5% Aluminium; 0,01 bis maximal 5% Zink verwendet. Weiterhin empfiehlt es sich, eine Kupfer-Legierung zu verwenden, die zusätzlich ein oder mehrere der Elemente Silizium, Zinn, Niob in einer Menge, die maximal derjenigen der jeweiligen Löslichkeitsgrenze des Mischkristalls entspricht, enthält.According to a preferred embodiment of the invention a copper alloy with 1.01 to 5% aluminum; 0.01 to maximum 5% zinc used. It is also recommended to use a copper alloy that additionally one or several of the elements silicon, tin, niobium in a quantity, the maximum of that of the respective solubility limit of Mixed crystal corresponds, contains.

Die Löslichkeitsgrenze soll nicht überschritten werden, da mit Ausscheidungen, die als Inhomogenitäten bevorzugte An griffspunkte für Korrosion sein können, vermieden werden. Hierbei muß berücksichtigt werden, dass das Ausscheidungs verhalten durch entsprechende Abkühlgeschwindigkeit in ge wissen Grenzen beeinflußt werden kann, d. h. Ausscheidungen können bei schneller Abkühlung unterdrückt werden, bzw. dass ein Überschreiten der Löslichkeitsgrenzen bei Temperaturen < 300°C keine Rolle mehr spielt, da infolge der Diffusions trägheit hier in den in Frage kommenden Systemen keine un erwünschten Ausscheidungsvorgänge mehr ablaufen. Vorzugs weise werden Kupfer-Legierungen mit den Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 3 bis 7 verwendet. The solubility limit should not be exceeded because with excretions, the preferred as inhomogeneities points of contact for corrosion can be avoided. It must be taken into account that the excretion behave due to the corresponding cooling rate in ge know limits can be influenced, d. H. excreta can be suppressed with rapid cooling, or that exceeding the solubility limits at temperatures <300 ° C no longer plays a role because of the diffusion No inertia here in the systems in question desired elimination processes run more. virtue copper alloys with the compositions become wise used according to claims 3 to 7.

Weiterhin ist es vorteilhaft, der Legierung maximal 0,04% Phosphor zuzusetzen. Phosphor verbessert dabei die Gießbar keit und wirkt als Desoxidationsmittel.It is also advantageous to add a maximum of 0.04% to the alloy. Add phosphorus. Phosphorus improves the pourability and acts as a deoxidizer.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:
Es wurden Rohre der Abmessung 15 × 1 mm aus SF-Cu, CuAl0,3Zn0,3 und zweier erfindungsgemäßer Legierungen mit der Zusammensetzung gemäß der folgenden Tabelle hergestellt:
SF-Cu
CuAl0,3Zn0,3
CuAl3Zn2
CuAl5The invention is explained in more detail using the following exemplary embodiments:
Tubes measuring 15 × 1 mm were produced from SF-Cu, CuAl0.3Zn0.3 and two alloys according to the invention with the composition according to the following table:
SF-Cu
CuAl0,3Zn0,3
CuAl3Zn2
CuAl5

Zur Beurteilung des Korrosionsverhaltens wurden an den Rohr mustern Stromdichte-Potential-Kurven (Fig. 1) und der elek trochemische Polarisationswiderstand (R_p) bzw. Polarisa tionsleitwert (R_p ^-1) gemäß Fig. 2a bis d gemessen sowie die Cu-Lässigkeit (Fig. 3) ermittelt.To assess the corrosion behavior, current density-potential curves ( FIG. 1) and the electrochemical polarization resistance (R _p ) or polarization conductance (R _p ^-1 ) according to FIGS . 2a to d were measured on the tube, and the Cu non-permeability ( Fig. 3) determined.

Es zeigen im einzelnenIt show in detail

Fig. 1 die Stromdichte-Potential-Kurve der Legierungen CuAl3Zn2 und CuAl5 im Vergleich zu CuAl0,3Zn0,3 und SF-Cu. Bezugselektrode: gesättigte Kalomelek trode; Fig. 1 shows the current density-potential curve of the alloys CuAl3Zn2 and CuAl5 compared to CuAl0.3Zn0.3 and SF-Cu. Reference electrode: saturated Kalomelek electrode;

Fig. 2a bis 2d den Polarisationsleitwert R_p ^-1 als Funktion der Versuchsdauer. FIGS. 2a to 2d the Polarisationsleitwert R _p ^-1 as a function of test time.

a) Cu-SF
b) CuAl0,3Zn0,3
c) CuAl3Zn2
d) CuAl5

Fig. 3 die Cu-Lässigkeit im Stagnationstest in einem ag gressiven Trinkwasser, wobei alle 24 h bzw. an Wo chenenden alle 72 h ein Wasseraustausch mit Er mittlung der Cu-Gehalte im Stagnationswasser er folgte und das Prüfwasser folgende mittlere Analy sendaten aufwies:
pH-Wert: 7,3
elektr. Leitfähigkeit in µS/cm: 524
Säurekapazität K_S4,3 in mmol/l: 5
Basekapazität K_B8,2 in mmol/l: 0,3 bis 0,4
Sättigungsindex SI: 0 bis 0,2
Karbonathärte in °dH: 14
Gesamthärte in °dH: 15
Chloridgehalt in mg/l: 13
Sulfatgehalt in mg/l: 250 Figure 3 shows the Cu-permeability in the stagnation test in an ag sive drinking water, all 24 chenenden h or at Where every 72 h a water exchange with He averaging the Cu content in the stagnant water he followed and the test water following average Analy sendaten exhibited.:
pH: 7.3
elec. Conductivity in µS / cm: 524
_Acid capacity K _S4.3 in mmol / l: 5
Base capacity K _B8.2 in mmol / l: 0.3 to 0.4
Saturation index SI: 0 to 0.2
Carbonate hardness in ° dH: 14
Total hardness in ° dH: 15
Chloride content in mg / l: 13
Sulfate content in mg / l: 250

In Fig. 1 sind die Stromdichte-Potentialkurven der Legierun gen CuAl0,3Zn0,3, CuAl3Zn2, CuAl5 und SF-Cu im Vergleich dargestellt. Es ist zu erkennen, daß die zulegierten Elemen te den Bereich der Korrosionsbeständigkeit deutlich erwei tern. Die Passivstromdichte ist gegenüber SF-Cu verringert, was für die bessere Deckschichtqualität spricht. Die Durch bruchpotentiale sind zu positiveren Potentialen hin verscho ben.In Fig. 1, the current density-potential curves of the alloys CuAl0.3Zn0.3, CuAl3Zn2, CuAl5 and SF-Cu are shown in comparison. It can be seen that the alloyed elements significantly expand the range of corrosion resistance. The passive current density is reduced compared to SF-Cu, which speaks for the better cover layer quality. The breakthrough potentials have shifted to more positive potentials.

Der Polarisationswiderstand R_p bzw. der Kehrwert, der Pola risationsleitwert R_p ^-1, ist ein Maß für die Korrosionsge schwindigkeit. Je geringer der Polarisationsleitwert, desto größer ist die Beständigkeit gegen gleichmäßige Korrosion. Die Fig. 2a bis d vergleichen den Polarisationsleitwert der Werkstoffe CuAl0,3Zn0,3, CuAl3Zn2 und CuAl5 mit demjenigen von SF-Cu. Unlegiertes Cu zeigt nicht nur ein schlechteres Verhalten, sondern auch eine beträchtliche Streuung. The polarization resistance R _p or the reciprocal, the polarization conductance R _p ^-1 , is a measure of the speed of corrosion. The lower the polarization conductance, the greater the resistance to uniform corrosion. To d compare Fig. 2a the Polarisationsleitwert the materials CuAl0,3Zn0,3, CuAl3Zn2 and CuAl5 to that of SF-Cu. Unalloyed Cu not only exhibits poorer behavior, but also considerable scatter.

Die Cu-Lässigkeit ist gegenüber SF-Cu entsprechend Fig. 3 erheblich reduziert.The Cu nonchalance is considerably reduced compared to SF-Cu according to FIG. 3.

Im Vergleich der legierten Werkstoffe untereinander, d. h. der niedriglegierten und der höherlegierten Varianten, zeigt sich bei den Stromdichte-Potential-Kurven (Fig. 1) und im Verlauf des Polarisationsleitwertes (Fig. 2b bis d) kein signifikanter Unterschied. Erst bei der Cu-Abgabe im Trink wasser (Fig. 3) tritt das unterschiedliche Verhalten, d. h. abnehmende Cu-Lässigkeit und somit bessere Schutzwirkung mit wachsenden Legierungsgehalten, zu Tage.A comparison of the alloyed materials with one another, ie the low-alloy and the higher-alloy variants, shows no significant difference in the current density-potential curves ( FIG. 1) and in the course of the polarization conductance ( FIGS. 2b to d). Only when Cu is released in drinking water ( Fig. 3) does the different behavior, ie decreasing Cu nonchalance and thus better protection with increasing alloy contents, become apparent.

In allen Fällen zeigt die erfindungsgemäß verwendete Cu-Al- (Zn)-Legierung ein deutlich besseres Verhalten als SF-Cu. Es wird nicht nur die Deckschichtqualität verbessert, sondern auch die Bildungsgeschwindigkeit beeinflußt und vor allem der Potentialbereich der Korrosionsbeständigkeit ausgedehnt. Durch diese Ausbildung der Passivschicht wird die Cu-Lös lichkeit deutlich herabgesetzt.In all cases, the Cu-Al (Zn) alloy a significantly better behavior than SF-Cu. It not only is the top layer quality improved, but also affects the rate of education and above all the potential range of corrosion resistance expanded. This formation of the passive layer makes the Cu-Lös significantly reduced.

Es ist weiterhin als entscheidender Vorteil anzusehen, daß durch die Kombination der Komponenten Al und Zn der pH-Wert- Bereich für die Bildung von Deckschichten erweitert wird. Während Al gemäß dem Pourbaix-Diagramm fähig ist, auch in sauren Medien Reaktionsprodukte zu bilden und somit zum Auf bau einer wirksamen Schutzschicht beizutragen, gilt entspre chendes für Zn in alkalischen Medien. Beide Zusätze stabili sieren sich wechselseitig und sind in der Lage, gemeinsam im System Cu-Al-Zn einen verhältnismäßig weiten pH-Wert-Bereich abzudecken. Somit sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Werkstoffe nicht nur in neutralen Wässern einsetzbar. Gewis se pH-Wert-Schwankungen wirken sich nicht negativ auf das Korrosionsverhalten aus. It is still considered to be a decisive advantage that by combining the components Al and Zn the pH Area for the formation of cover layers is expanded. While Al is capable according to the Pourbaix diagram, also in acidic media to form reaction products and thus on contributing to the construction of an effective protective layer applies accordingly suitable for Zn in alkaline media. Both additives stabili mutually and are able to work together in the Cu-Al-Zn system has a relatively wide pH range cover. Thus, those to be used according to the invention Materials can not only be used in neutral water. Gewis These pH fluctuations do not have a negative effect on the Corrosion behavior.

Verschiebt sich das Durchbruchpotential außerdem so weit in positive Richtung, daß es sich nicht mehr im Bereich des freien Korrosionspotentials befindet, so liegt ein zusätz licher Schutz gegen Elementbildung wie z. B. Kontakt- oder Belüftungselemente vor. Zudem konnte bei den überprüften Rohrmustern keine Lochfraßgefährdung festgestellt werden.The breakthrough potential also shifts so far into positive direction that it is no longer in the area of free corrosion potential, there is an additional Licher protection against element formation such. B. contact or Ventilation elements. In addition, with the checked Pipe patterns no risk of pitting can be determined.

Claims

1. Use of a copper-aluminum-zinc alloy, be standing from 1.01 to 8.8% aluminum; 0.01 to 20% Zinc; Rest copper and usual impurities, as corrosion-resistant material for pipes in the Installation and sanitary engineering and on drinking water sector.

2. Use of a copper alloy according to claim 1 with 1.01 to 5% aluminum; 0.01 to 5% zinc for the purpose according to claim 1.

3. Use of a copper alloy according to claim 1 or 2, the additional silicon and / or niobium up to one Contains maximum total of 12% for the purpose according to claim 1.

4. Use of a copper alloy according to claim 3 with maximum 3.8% silicon for the purpose according to claim 1.

5. Use of a copper alloy according to claim 3 with maximum 0.1% niobium for the purpose according to claim 1.

6. Use of a copper alloy according to claim 3 with maximum 0.05% niobium for the purpose of claim 1.

7. Use a copper alloy after one or more reren of claims 1 to 6 with less than 0.25% tin for the purpose of claim 1.

8. Use of a copper alloy after one or more reren of claims 1 to 7 with a maximum of 0.04% phosphorus for the purpose of claim 1.