DE4334536A1 - Verfahren zur Herstellung von nahtlos gezogenen halbharten/harten Installationsrohren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nahtlos gezogenen halbharten/harten Installationsrohren aus Kupfer, bei welchem die Innenoberflächen der Rohre aufgerauht werden.

Zum Transport von kalten oder erwärmten Trinkwässern ist es bekannt, korrosionsgeschützte nahtlose Installationsrohre aus phosphordesoxidiertem Kupfer (SF-Cu) einzusetzen. Derartige Installationsrohre weisen bei bestimmten Wasserqualitäten die Eigenschaft auf, daß Kupferionen in fließendes oder stehendes Wasser abgegeben werden.

Gemäß der im offiziellen Journal der EG-Kommission vom 30.08. 1980 veröffentlichten Richtlinie des EG-Rates vom 15.07.1980 über die Qualitätsansprüche an zum menschlichen Verbrauch be­ stimmten Wässern beträgt der geforderte Maximalgrenzwert der Kupferionenabgabe an das Wasser 3 mg/l nach zwölf Stunden Stagnation in einer Rohrleitung. Ferner haben Untersuchungen ergeben (Zeitschrift "Tribune de l′eau" Vol. 41, Dezember 1988 (Nr. 4) Seiten 29 bis 35), daß korrosionsgeschützte in­ nen oxidierte Kupferrohre für Normalwässer bei etwa 2 mg/l liegende Maximalwerte aufweisen. Das bedeutet, daß die für Hausinstallationen bislang verwendeten Qualitäts-Kupferrohre die Anforderungen der EG-Richtlinie in der Regel erfüllen.

Dennoch kann nicht ausgeschlossen werden, daß die in der Praxis unvermeidlichen Schwankungen in der Qualität der Trinkwässer in dem einen oder anderen Fall diese Maximalwerte überschreiten. Der sich hieraus ergebende Unsicherheitsfaktor wird indessen in der Praxis zwangsläufig in Kauf genommen.

Durch die EP 0 306 810 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung lochfraßbeständiger hartgezogener Rohre aus Kupfer oder Kup­ ferlegierungen bekannt, bei welchem die Rohre zunächst ent­ fettet und dann die Innenoberflächen der Rohre zusätzlich mit einem Strahlmittel behandelt werden. Hierdurch wird eine Auf­ rauhung der inneren Oberflächen erzielt, durch das es ge­ lingt, die Bildung von schädlichen Filmen, z. B. kohlenstoff­ haltigen Filmen, auf den Innenoberflächen von hartgezogenen Kupferrohren zu vermeiden. In diesem Zusammenhang ist es au­ ßerdem bekannt, daß Lochfraßkorrosionsprozesse zwar eine Kupferionenwanderung beinhalten, diese jedoch nach anderen Gesetzmäßigkeiten ablaufen. So zählt es allgemein zum Stand der Technik, daß eine hohe Korrosionsfestigkeit von Kup­ ferwerkstoffen, insbesondere eine solche gegen Lochfraß­ korrosion Typ 1, nicht zugleich eine geringere Kupferionen­ abgabe an Wasser zur Folge hat.

Ausgehend von dem im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 be­ schriebenen Verfahren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrun­ de, dieses Verfahren dahingehend zu verbessern, daß eine ver­ minderte Kupferionenabgabe an Trinkwasser mit einem normalen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 9,0 gewährleistet werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht nach der Erfindung in den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 aufgeführten Merkmalen.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können nun­ mehr halbharte oder harte Installationsrohre aus Kupfer zur Verfügung gestellt werden, bei denen die Kupferionenabgabe an das Trinkwasser auch über einen langen Zeitraum entscheidend unter den geforderten Grenzwerten gehalten werden kann. Der­ artige Installationsrohre sind überdies widerstandsfähig ge­ gen Lochfraßkorrosion und können mit den bekannten Verbin­ dungs- und Biegetechniken installiert werden. Das Verfahren erlaubt außerdem eine wirtschaftliche Herstellung in Stangen­ form mit den üblicherweise verfügbaren Fertigungsanlagen für nahtlose Kupferrohre. Darüberhinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise bei der Herstellung von Fittings mit verminderter Kupferionenabgabe angewendet wer­ den.

In einem ersten Verfahrensschritt erfolgt ein sogenannter Vorzug, bei welchem aus gegossenen Stangen warm umgeformte Vorrohre durch Ziehen auf eine Zwischenabmessung kalt umge­ formt werden. Im Anschluß daran werden die Innenoberflächen dieser Zwischenrohre aufgerauht. Hiermit soll nicht nur die oxidische Reaktion mit den Innenoberflächen begünstigt wer­ den, sondern es soll auch verhindert werden, daß bei dem späteren Härtezug, bei dem eine Streckung der Innenoberflä­ chen erfolgt, die Oxidschicht nicht mehr gleichmäßig deckt. Die Rauhtiefe Ra kann sich hierbei zwischen 0,3 µm und 1,0 µm bewegen. In dem sich anschließenden Glühvorgang bei 350°C bis 650°C mit einer Einleitung einer Gasmischung in das Rohrinnere, welche aus einem Schutzgas und Sauerstoff be­ steht, soll eine dünne haftende Oxidschicht hergestellt wer­ den. Nunmehr wird durch einen Härtezug auf halbhart/hart die Endabmessung der Installationsrohre erzeugt. Im Anschluß an den Härtezug erfolgt nochmals eine thermische Behandlung bei 175°C bis 275°C unter Einleitung eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches in das Rohrinnere, um eine Oxidschicht in einer Zusammensetzung von etwa 12% bis 21% Sauerstoff mit dem Restgehalt Kupfer zu erzielen.

Durch das erfindungsgemäße Fertigungsverfahren wird die Kupferionenabgabe im Vergleich zu den bisher für die zentrale Trinkwasserversorgung eingesetzten halbharten/harten Instal­ lationsrohren in Stangenform aus Kupfer wesentlich reduziert bei gleichbleibendem Widerstand gegen Lochfraßkorrosion. Wie interne Langzeituntersuchungen mit Trinkwässern mit einem pH- Wert im Bereich von 6,5 bis 9,0 ergeben haben, erreicht die maximale Kupferionenlöslichkeit bei so gefertigten Installa­ tionsrohren überraschenderweise nur einen bei 1 mg/l liegen­ den Wert.

Dieses in der Fachwelt bislang nicht bekannte Ergebnis dürfte auf den erhöhten Sauerstoffanteil der Kupferoxidschicht im Rohrinnern beruhen. Hierbei ist die eigentliche Bremse für die Kupferionenabgabe eine dichte grüne Malachitdeckschicht, die sich bei Kontakt mit dem Trinkwasser üblicher Qualität auf der Rohrinnenoberfläche ausbildet. Malachit hat die che­ mische Formel Cu₂[CO₃,(OH)₂]. Zur Bildung von Malachit be­ steht also ein hoher Bedarf an Sauerstoff, der teils aus dem Trinkwasser und teils aus der Oxidschicht der Rohroberfläche gedeckt wird. Da nun die Rohrinnenoberfläche aufgrund der Er­ findung einen höheren Sauerstoffgehalt aufweist, bildet sich erwiesenermaßen die Malachitschicht in kürzester Zeit aus und reduziert damit stark die Kupferionenabgabe.

Das Aufrauhen der Innenoberflächen der Zwischenrohre kann gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 2 durch Verwendung von Strahlmitteln oder durch Beizen durchgeführt werden. Als Strahlmittel kann z. B. Siliziumoxid zum Einsatz gelangen.

Das Glühen der Zwischenrohre erfolgt entsprechend den Merkma­ len des Patentanspruchs 3 bevorzugt mit einem Schutzgas, das einen Sauerstoffanteil von 1% bis 7% aufweist.

Nach Patentanspruch 4 wird der Glühvorgang vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 650°C durchgeführt. Dadurch kann eine dünne haftende Oxidschicht mit einer Dicke von etwa 0,05 µm bis 0,2 µm erzeugt werden.

Die thermische Behandlung nach dem Härtezug erfolgt ent­ sprechend Patentanspruch 5 zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 250°C. Der Härtezug wird insbesondere mit einem Innendorn durchgeführt. Der Umformgrad beträgt hierbei im Mittel 20%.

Es kann zweckmäßig sein, die Innenoberfläche der Rohre nach dem Härtezug zu entfetten (Patentanspruch 6). Zum Entfetten kann ein handelsübliches Entfettungsmittel verwendet werden.

Desweiteren ist es gemäß Patentanspruch 7 sinnvoll, im Zuge der thermischen Behandlung nach dem Härtezug ein Gasgemisch mit mindestens 20% Sauerstoff in das Rohrinnere zur Bildung einer Oxidschicht einzuleiten.

Die Erwärmung kann nach Patentanspruch 8 konvektiv, elek­ trisch induktiv oder konduktiv durchgeführt werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachfolgend näher erläutert.

Zunächst wurde phosphordesoxidiertes Kupfer (SF-Cu) geschmol­ zen und zu Stangen gegossen. Mittels Warmumformung wurden die Stangen dann zu Rohren weiterverarbeitet und anschließend bis auf eine Zwischenabmessung kaltumgeformt.

Sodann wurde die Innenoberfläche der Zwischenrohre mit Sili­ ziumoxid als Strahlmittel behandelt. Als Ergebnis wurde eine Rauhigkeit Ra = 0,52 µm gemessen.

Die Zwischenrohre wurden dann bei einer Temperatur von 650°C unter Einleitung eines Gasgemisches in das Rohrinnere konti­ nuierlich wärmebehandelt. Das Gasgemisch setzte sich aus ein­ em Schutzgas mit einem Sauerstoffanteil von 3% zusammen. Es bildete sich auf der Innenoberfläche eine fest haftende dünne Kupferoxidschicht mit einer Schichtdicke von 0,15 µm aus, deren Sauerstoffgehalt mittels Röntgendiffraktometrie auf 11,2% bestimmt wurde.

Im nächsten Arbeitsschritt wurden die Zwischenrohre unter Verwendung eines Standardziehöls auf die Endabmessung mit einem Umformgrad von 20% hartgezogen und anschließend in­ nenseitig dadurch entfettet, daß ein handelsübliches Entfet­ tungsmittel durch die Rohre geleitet wurde.

Auf 300 mm abgelängte und entgratete Rohrabschnitte wurden dann in einem Laborofen mit umgewälzter Luft als Ofenatmo­ sphäre bei 250°C über eine Dauer von 30 min oxidierend wär­ mebehandelt. Der Sauerstoffgehalt (O₂-Gehalt) der jetzt aus­ gebildeten Kupferoxidschicht an der Innenoberfläche der Rohre wurde mittels energiedispersiver Analyse (EDX) auf 13,8% bestimmt.

Nunmehr wurden diese Rohrabschnitte (Testrohrabschnitte) senkrecht angeordnet und mit Trinkwasser gefüllt. In einer mehrmonatigen Untersuchungsreihe wurde die Kupferionenabgabe bestimmt. Hierzu wurde jeweils im 24-Stunden-Takt die abge­ gebene Kupfermenge in mg/l mit einem Absorptionsspektrometer gemessen. Der pH-Wert des verwendeten Trinkwassers betrug 7,6.

Die obere Grenze der Meßwerte für den Kupfergehalt im Trink­ wasser lag bei 1 mg/l.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von nahtlos gezogenen halbhar­ ten/harten Installationsrohren aus Kupfer, bei welchem die Innenoberflächen der Rohre aufgerauht werden, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst aus gegossenen Stangen warm­ umgeformte Vorrohre durch Ziehen auf eine Zwischenabmes­ sung kaltumgeformt werden, worauf die Innenoberflächen dieser Zwischenrohre aufgerauht und dann diese aufgerauh­ ten Zwischenrohre bei einer Temperatur von 350°C bis 650°C sowie bei in das Rohrinnere eingeleitetem, Sauer­ stoff enthaltendem Schutzgas geglüht werden, und daß da­ nach die Zwischenrohre einem halbharten/harten Härtezug unterworfen werden, an den sich eine thermische Behand­ lung mit einer Temperatur von 175°C bis 275°C unter Einleitung eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches in das Rohrinnere anschließt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenoberflächen der Zwischenrohre durch Strahlen oder Beizen aufgerauht werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Glühvorgang bei einer Schutzgasatmo­ sphäre im Rohrinneren mit einem Sauerstoffanteil von 1% bis 7% durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Glühvorgang bei einer Temperatur von etwa 650°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Härtezug erfolgende thermische Behandlung bei einer Temperatur von etwa 250°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Härtezug die Innenoberfläche der Rohre entfettet wird.

7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der thermischen Behandlung der Rohre nach dem Härtezug ein Gasgemisch mit mindestens 20% Sauerstoff verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung bei der thermischen Be­ handlung konvektiv, elektrisch induktiv oder konduktiv durchgeführt wird.