EP4110970A1 - Verfahren zum herstellen gehärteter stahlbauteile mit einer konditionierten zinkkorrosionsschutzschicht - Google Patents
Verfahren zum herstellen gehärteter stahlbauteile mit einer konditionierten zinkkorrosionsschutzschichtInfo
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- EP4110970A1 EP4110970A1 EP21707718.9A EP21707718A EP4110970A1 EP 4110970 A1 EP4110970 A1 EP 4110970A1 EP 21707718 A EP21707718 A EP 21707718A EP 4110970 A1 EP4110970 A1 EP 4110970A1
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
- C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
- C21D2211/001—Austenite
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
- C21D2211/008—Martensite
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D2261/00—Machining or cutting being involved
Definitions
- the invention relates to a method for producing hardened steel components with a conditioned zinc corrosion protection layer.
- anti-corrosion layers on metal strips can be organic coatings, for example paints, although these paints can also contain anti-corrosion agents.
- metal coatings can consist of an electrochemically noble metal or consist of an electrochemically less noble metal.
- barrier protective layer In the case of a coating made of an electrochemically more noble metal or a metal that passivates itself, such as aluminum, one speaks of a barrier protective layer, whereby, for example, when aluminum is applied to steel, the steel material suffers corrosion if this barrier protective layer is no longer in places is available, for example due to mechanical damage.
- a common barrier protective layer of steel is the aforementioned aluminum layer, which is usually applied by hot-dip coating.
- an electrochemically less noble metal is applied as a protective layer, because in the event of mechanical damage to the corrosion anti-corrosion coating except for the steel material, the electrochemically less noble metal is first corroded before the steel material itself is exposed to corrosion.
- the most commonly used cathodic protective coating on steel is zinc coating.
- a common galvanizing process is so-called hot-dip galvanizing (also known as hot-dip galvanizing).
- Steel is immersed continuously (e.g. strip and wire) or piece by piece (e.g. components) at temperatures of around 450 ° C to 600 ° C in a melt of liquid zinc (the melting point of zinc is 419.5 ° C).
- the zinc melt conventionally has a zinc content of at least 98.0% by weight in accordance with DIN EN ISO 1461.
- a resistant alloy layer of iron and zinc is formed on the steel surface and above it is a firmly adhering pure zinc layer, the composition of which corresponds to the zinc melt.
- the zinc layer has a thickness of 5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
- the zinc layer can have a thickness of 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
- electrolytic galvanizing galvanic galvanizing
- steel strips or steel plates are not immersed in a zinc melt, but in a zinc electrolyte.
- the steel to be galvanized is introduced into the solution as a cathode and an electrode made of the purest possible zinc is used as the anode. Electricity is passed through the electrolyte solution.
- the zinc present in ionic form (oxidation level +11) is reduced to metallic zinc and deposited on the steel surface.
- electrolytic galvanizing allows thinner layers of zinc to be applied.
- the zinc layer thickness is proportional to the strength and duration of the current flow, whereby - depending on the workpiece and anode geometry - a layer thickness distribution is created over the entire workpiece.
- Careful surface pretreatment is required to ensure the adhesion and uniformity of the zinc layer. This can be, for example, degreasing, alkaline cleaning, pickling, rinsing and / or pickling.
- one or more subsequent treatments can be carried out, such as phosphating, oiling, applying organic coatings (KTL - cathodic dip painting).
- KTL - cathodic dip painting not only pure metal layers are usually deposited.
- alloys that are deposited; in addition to pure aluminum coatings, there are also coatings that contain aluminum and zinc and coatings that contain small amounts of aluminum in addition to a predominant zinc content, which may also contain other elements, such as zinc, nickel, chromium and magnesium and other elements, as well as mixtures thereof.
- Steel grades that become high-strength through quench hardening are particularly often used.
- a common type of steel that can be hardened by quench hardening are the so-called boron-manganese steels, such as the most commonly used 22MnB5, but also derivatives of this steel, such as 22MnB8, 30MnB8.
- Such steel grades can be easily deformed and cut to size in the unhardened state.
- the first and somewhat older method is the so-called press hardening.
- press hardening a flat plate is cut out of a steel strip made of a quench-hardenable steel alloy, for example a 22MnB5 or a similar manganese-boron steel.
- This flat blank is then heated to such an extent that the steel structure appears in the form of gamma iron or austenite.
- the so-called austenitizing temperature AC3 must be exceeded, at least if complete austenitizing is desired.
- this temperature can be between 820 ° C. and 900 ° C., such steel blanks, for example, being heated to about 900 ° C. to 930 ° C. and held at this temperature until the structure changes completely. Then such a steel blank is transferred in the hot state in a press, in which the hot steel blank is brought into the desired shape with a single press stroke by means of an upper tool and a lower tool, each of which is correspondingly shaped.
- press tools that is to say forming tools, energy is withdrawn from the steel very quickly.
- the heat must be extracted so quickly that the so-called critical hardening speed is exceeded, which is usually between 20 ° and 25 ° Kelvin per second.
- austenite does not change back into a ferritic initial structure, but a martensitic structure is achieved. Due to the fact that austenite can dissolve considerably more carbon in its lattice than martensite, carbon precipitates lead to lattice distortion, which leads to the high hardness of the end product. As a result of the rapid cooling, the martensitic state is stabilized, so to speak. As a result, hardnesses or tensile strengths R m of more than 1500 MPa can be achieved. Hardness profiles can also be set by means of suitable measures, which will not be discussed in more detail, such as complete or partial rewarming.
- press hardening Another, somewhat more recent way of producing hardened steel components, especially for bodywork, is press hardening developed by the applicant.
- press hardening a flat steel plate is cut out of a steel strip and this flat steel plate is then formed in the cold state.
- this reshaping does not take place with a single press stroke, but rather, as is customary in conventional press lines, for example in a five-step process.
- This process allows considerably more complex shapes, so that in the end a complex-shaped component, such as the B-pillar or a longitudinal member of a motor vehicle, can be produced.
- this component is likewise austenitized in a furnace and transferred in the austenitized state to a molding tool, the molding tool having the contour of the final component.
- the preformed component is preferably shaped before heating in such a way that after heating and thus also after thermal expansion has taken place, this component already largely corresponds to the final dimensions of the hardened component.
- This austenitized blank is inserted into the mold in the austenitized state and the mold is closed.
- the component is touched on all sides by the molding tool and held in a clamping manner, and the contact with the molding tool also removes the heat in such a way that a martensitic structure is created. In the clamped state, shrinkage cannot take place, so that the hardened end component with the corresponding final dimensions can be removed from the mold after hardening and cooling.
- Corrosion protection coatings for components to be hardened are, however, exposed to different requirements than corrosion protection coatings for components that are not hardened.
- the high temperatures that arise during hardening must be withstood by the anti-corrosion coatings. Since it has long been known that hot-dip aluminized coatings can also withstand high temperatures, press hardening steels were first developed, which have a protective layer made of aluminum. Such coatings are able to withstand not only the high temperatures, but also the deformation in the hot state.
- the disadvantage is that no hot-dip aluminizing is usually used on conventional steel grades, but hot-dip galvanizing and it is fundamentally problematic to use different corrosion protection systems, especially if there is a risk of contact corrosion.
- zinc coatings are considerably less complicated than aluminum coatings when it comes to forming, as aluminum coatings tend to peel off or crack at conventional forming temperatures. This does not happen with zinc.
- DE 10 2010 037 077 B4 discloses a method for conditioning the surface of hardened corrosion-protected components made of sheet steel, the sheet steel being a sheet steel coated with a metallic coating and being heated and quenched for hardening. After hardening, the oxides present on the anti-corrosion coating due to the heating are removed, the component being subjected to vibratory grinding for conditioning the surface of the metallic coating, i.e. the anti-corrosion layer, the anti-corrosion coating being a zinc-based coating and the Surface conditioning is carried out in such a way that oxides lying or adhering to the corrosion protection layer are abraded and, in particular, a microporosity is exposed.
- Such protective layers usually only occur with zinc coatings, while aluminum coatings often do not have to be cleaned or only have to be subjected to less complex cleaning.
- a sol-gel preconditioning of the layer to reduce oxide layer formation and increase weldability is known.
- the aim is to create an anti-oxidation coating for press-hardening steel materials on the basis of binders containing silane and titanium and oxidic pigments, which are apparently applied in the sol-gel process.
- solvents such as methanol are used here, which cannot be used on steel production plants.
- the coating is said to fall off by itself after press hardening, although tests with titanium and silicon-based coatings took place in 2015/16 and were not successful with either a thick or a thin wet film.
- the coating does not fall off by itself, nor is it suitable for industrial applications.
- the object of the invention is to create a method for producing hardened steel components in which an existing zinc corrosion protection layer is conditioned in such a way that cleaning of the surface and, in particular, cleaning with fluid and / or particle jets after hardening can be dispensed with.
- Another task is to create a galvanized steel strip which is designed in such a way that it is not necessary to clean off an oxide skin.
- a cleaning post-treatment is a manageable and well-established process, but a higher workload is generated.
- the cycle time may have to be adapted.
- the oxide growth during the hardening process can be designed in such a way that subsequent mechanical surface conditioning, such as centrifugal blasting, vibratory grinding or dry ice blasting, is unnecessary.
- metallic tin and in particular tin-containing salt solutions such as salt solutions of the stannates, apparently modify the surface in such a way that any type of cleaning is unnecessary.
- stannates summarizes the salts of tin acids (II) and - (IV).
- Zinc stannate ZnSnCb Zinc stannate ZnSnCb.
- an aqueous alkaline solution is applied by means of a roll coater to a galvanized surface after skin-passing and before the cold forming or annealing and hardening process.
- very thin layers are used, which are aqueous 1-5 ⁇ m and when dried are 50-150 nm thick.
- the tin coverage when using stannates is 30-90 mg tin per m 2 in the form of K2 [Sn0 3 ].
- the surface resistance is very low and even in a paint infiltration test only a very low paint infiltration tendency could be determined.
- significantly fewer oxides can be detected, which is revealed by the metallic sheen of the annealed sheet.
- Such silveryness is usually a problem, since it indicates a lack of thorough reaction.
- Investigations have shown that the zinc-iron crystals of the zinc layer have reacted through.
- a good formation of the phosphate crystals during the phosphating could be determined. This was not to be expected in this form, as expert knowledge indicates that tin has a negative effect on phosphating.
- the invention thus relates in particular to a method for producing hardened steel construction parts, wherein a plate is cut from a galvanized strip made of a hardenable steel alloy and then the plates are cold formed into a component blank and then heated to a temperature that causes a structural change towards austenite, the austenitized component blank is then fed to a form hardening tool, in which the component blank is essentially one of the component blank by means of an upper and lower tool corresponding shape is held positively, with the contact of the material of the component blank to the particularly cooled tools, the heat is withdrawn from the steel material so quickly that martensitic hardening occurs, characterized in that after the galvanizing of the metal strip and before the Increase in temperature for the purpose of austenitizing tin is applied to the surface of the strip or the circuit board or the component blank.
- the tin is applied in ionic form or in metallic form, the tin being applied in ionic form from a salt solution and in metallic form using a CVD or PVD process.
- the tin is applied from an alkaline or acidic solution.
- an aqueous stannate solution is applied, which is set to be basic or acidic.
- the tin in the solution is complexed with citric acid.
- the aqueous solution is applied with a layer thickness of 1-5 ⁇ m, in particular 1-3 ⁇ m, the dried layer thickness being 50-150 nm, in particular 75-125 nm, in particular 80-100 nm.
- the tin coating is 30-90 mg tin / m 2 , in particular 40-80 mg tin / m 2 , and in particular 50-60 mg tin / m 2 .
- a solution with a solution concentration of 150-250 g / l K 2 Sn0 3 * 3Fl 2 0 is used.
- a solution is used that has a pH of 12.5 - 13.5 be.
- a solution is used that has a pH value of 4-5.5 and in which the tin is complexed with citric acid.
- citric acid is contained in an amount of 35-40 g / l for complexing the tin, the pH being 4-5.5.
- the solution concentration is 200 g / l K2Sn03 * 3H20 with 20 g / l KOH.
- Another aspect of the invention relates to a galvanized steel strip coated with 40-80 mg tin / m 2 .
- the tin is deposited in metallic form or in ionic form.
- the tin is deposited from a stannate solution or by means of a PVD or CVD process.
- Another aspect of the invention relates to the use of such a steel strip wel Ches is produced with an aforementioned method, in a method in which a steel sheet is heated for the purpose of austenitizing and then reshaped and quench hardened.
- FIG. 1 the production route in conventional hot-stamping
- FIG. 2 the production route in conventional press hardening
- FIG. 3 a steel sheet after annealing without conditioning and a steel sheet after annealing with an annealing coating according to the invention
- FIG. 4 an electron micrograph of the surface conditioned according to the invention after annealing
- FIG. 5 the element distribution at four different measuring points
- FIG. 6 the surface of a galvanized steel sheet after annealing with an annealing time of 45 seconds and 200 seconds;
- FIG. 7 the surface of the steel sheet after annealing with a surface conditioning according to the invention after 45 seconds and 200 seconds;
- FIG. 8 the electrical resistance of the sheet metal surface for untreated and treated surfaces
- FIG. 9 the infiltration of paint in the case of surfaces not conditioned according to the invention and conditioned according to the invention after six weeks according to the VDA test.
- stannates that can be used have already been listed; a potassium stannate solution is particularly suitable, with one way in principle being the application of stannate or tin in ionic form to the surface.
- Both basic and acidic solutions can be used here and, in particular, solutions in which the tin is complexed can be used.
- an aqueous layer thickness of 1-5 ⁇ m is aimed for, with a getrockne th layer thickness of 50-150 nm and a tin coverage of 30-90 mg tin / m 2 in the form of K 2 [Sn0 3 ].
- FIGS. 1 and 2 show conventional processes in which a galvanized steel sheet, in which the zinc layer contains an element with an affinity for oxygen, for example aluminum, is either austenitized before forming or austenitized after forming and quench hardened in a press .
- both sheets After hardening, both sheets have a glass-like, hard layer on the surface, in particular made of aluminum oxide, which is preferably cleaned off.
- the conditioning of the surface with very small amounts of tin obviously affects the formation of the vitreous or hard layer to such an extent that it does not arise in this form or is conditioned to such an extent that it does not have to be cleaned.
- a conventionally produced hardened steel plate shows a greenish beige appearance on the surface, which is caused by oxides.
- the sheet When conditioned with a stannate solution, the sheet shows a silvery surface (FIG. 3).
- FIG. 2 a surface designed and conditioned according to the invention can be seen in an electron microscopic view, a basic solution of potassium stannate with potassium hydroxide having been applied with a roll coater before the heat treatment.
- the concentration of the solution which is used for conditioning by means of roll coating, is chosen so that with a wet film of 1 ⁇ m 50-60 mg tin / m 2 are deposited.
- a layer applied in this way causes a modification of the oxide layer that forms during annealing, so that mechanical cleaning by means of a centrifugal wheel or other mechanical processes is no longer necessary.
- a solution which effects conditioning according to the invention has a solution concentration of 180-220 g / l K2Sn03 * 3H20.
- 15-25 g / l KOH can be added to the solution so that a pH of approx. 13, ie 12.5-13.5, is established. Since acidic solutions are usually used in practice and stan nate solutions often tend to form precipitates during acidification, the tin can be complexed in a suitable manner to the extent that a clear, precipitate-free solution is obtained by adding citric acid in an amount of 30 - 50 g / l is added, resulting in a pH of about 4.8.
- FIG. 6 the surface of a conventional sheet metal which has not been conditioned according to the invention can be seen again after 45 seconds and 200 seconds of annealing at 870.degree. Both sheets show the beige-green color already mentioned.
- FIG. 7 the surfaces of two metal sheets which have been conditioned according to the invention can be seen after an annealing time of 45 seconds and 200 seconds at 870.degree. The differences in the surface color are clearly visible.
- the surface conditioning according to the invention also provides an advantage in terms of corrosion in terms of the infiltration of the paint, because as the results in FIG is infiltrated to a greater extent than with other sheets.
- the conditioning according to the invention was presented in particular on the basis of the stannates.
- the titanates, oxalates and zirconates also have essentially the same chemical reaction. Accordingly, it can be assumed that these are equally effective, in particular the corresponding tin compounds.
- the tin seems to be particularly effective, which is why the surface conditioning succeeds even when the tin is metallic.
- the deposition of the tin on the surface with the help of the stannates, i.e. in ionic form, has the advantage that it can be applied in a comparatively simple manner using a roll coating process.
- the application can be done inline on the belt before it is cut into individual blanks.
- the blanks cut out of the strip can be coated accordingly.
- the blanks are then formed into a component blank, in particular in a multi-stage process. Coating only the component blank with the Zinnver bond or the tin is also conceivable. However, it has been shown that the tin or tin salt coating also tolerates the forming processes well.
- a raw component obtained in this way is heated to a temperature that causes a structural change towards austenite.
- the austenitized component blank is then fed to a form hardening tool in which the component blank is hardened in one stroke by applying an upper and lower tool, which essentially have the shape of the blank or correspond to it. Because the material as the component blank is in contact with the, in particular, cooled tools, the heat is withdrawn from the steel material so quickly that martensitic hardening occurs.
- the advantage of the invention is that it is possible to condition the surface of a steel sheet provided for form hardening or press hardening in such a way that mechanical final cleaning to remove oxidic surface layers can be dispensed with, so that such sheets can be produced in the same way as, for example, hot-dip aluminized sheets , can be processed, but with the advantage that a high cathodic corrosion protection effect is achieved compared to hot-dip aluminized sheets.
Abstract
18. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbauteile, wobei aus einem verzinkten Band aus einer härtbaren Stahllegierung eine Platine ausgeschnitten wird und anschließend die Platinen kalt zu einem Bauteilrohling umgeformt wird und anschließend auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die eine Gefügeänderung hin zum Austenit bewirkt, wobei der austenitisierte Bauteilrohling anschließen einem Formhärtewerkzeug zugeführt wird, in dem der Bauteilrohling mittels eines Ober- und Unterwerkzeuges welche eine zum Bauteilrohling im Wesentlichen korrespondierende Form besitzen formschlüssig gehalten wird, wobei durch das Anliegen des Materials des Bauteilrohlings an den insbesondere gekühlten Werkzeugen dem Stahlmaterial die Wärme so schnell entzogen wird, dass es zu einer martensitischen Härtung kommt, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verzinken des Metallbandes und vor der Temperaturerhöhung zum Zwecke der Austenitisierung Zinn auf die Oberfläche des Bandes oder der Platine oder des Bauteilrohlings aufgebracht wird.
Description
Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbauteile mit einer konditionierten
Zinkkorrosionsschutzschicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbauteile mit einer kondi tionierten Zinkkorrosionsschutzschicht.
Es ist seit langem bekannt, metallische Bleche, insbesondere metallische Bänder, welche unter gewöhnlichen Anwendungsbedingungen korrodieren könnten, mit Schutzschichten zu versehen.
Im Allgemeinen können Korrosionsschutzschichten auf Metallbändern organische Beschich tungen sein, also zum Beispiel Lacke, wobei diese Lacke durchaus auch korrosionsverhin dernde Mittel enthalten können.
Darüber hinaus ist es bekannt, Metallbänder durch Metallbeschichtungen zu schützen. Derar tige Metallbeschichtungen können aus einem elektrochemisch edleren Metall bestehen oder aus einem elektrochemisch unedleren Metall bestehen.
Bei einer Beschichtung aus einem elektrochemisch edleren Metall oder einem Metall, welches sich selbst passiviert, wie zum Beispiel Aluminium, spricht man von einer Barriereschutz schicht, wobei beispielsweise beim Aufbringen von Aluminium auf Stahl das Stahlmaterial dann eine Korrosion erleidet, wenn diese Barriereschutzschicht stellenweise nicht mehr vor handen ist, beispielsweise durch mechanische Beschädigung. Eine übliche Barriereschutz schicht von Stahl ist die bereits genannte Aluminiumschicht, welche üblicherweise durch Schmelztauchbeschichten aufgebracht wird.
Wird ein elektrochemisch unedleres Metall als Schutzschicht aufgebracht, spricht man von einer kathodischen Korrosionsbeschichtung, weil bei einer mechanischen Verletzung der Kor-
rosionsschutzbeschichtung bis auf das Stahlmaterial das elektrochemisch unedlere Metall zunächst korrodiert wird, bevor das Stahlmaterial selbst der Korrosion ausgesetzt ist.
Die am häufigsten verwendete kathodische Schutzbeschichtung auf Stahl ist eine Zinkbe schichtung.
Es sind verschiedene Verzinkungsverfahren bekannt. Ein gebräuchliches Verzinkungsverfah ren ist die so genannte Feuerverzinkung (auch als Schmelztauchverzinkung bekannt). Dabei wird Stahl kontinuierlich (z.B. Band und Draht) oder stückweise (z.B. Bauteile) bei Tempera turen von etwa 450 °C bis 600 °C in eine Schmelze aus flüssigem Zink getaucht (der Schmelzpunkt von Zink liegt bei 419,5 °C). Die Zinkschmelze weist konventionell einen Zink gehalt von mindestens 98,0 Gew-% gemäß DIN EN ISO 1461 auf. Auf der Stahloberfläche bildet sich eine widerstandsfähige Legierungsschicht aus Eisen und Zink und darüber liegt eine fest haftende reine Zinkschicht, deren Zusammensetzung der Zinkschmelze entspricht. Bei einem kontinuierlich verzinkten Band weist die Zinkschicht eine Dicke von 5 pm bis 40 pm auf. Bei einem stückweise verzinkten Bauteil kann die Zinkschicht Dicken von 50 pm bis 150 pm aufweisen.
Bei einer elektrolytischen Verzinkung (galvanischen Verzinkung) werden Stahlbänder oder Stahlplatten nicht in einer Zinkschmelze, sondern in einen Zinkelektrolyten eingetaucht. Da bei wird der zu verzinkende Stahl als Kathode in die Lösung eingebracht und als Anode wird eine Elektrode aus möglichst reinem Zink verwendet. Durch die Elektrolytlösung wird Strom geleitet. Dabei wird das in ionischer Form vorliegende Zink (Oxidationsstufe +11) zu metalli schem Zink reduziert und an der Stahloberfläche abgeschieden. Im Vergleich zum Feuerver zinken können durch elektrolytische Verzinkung dünnere Zinkschichten aufgetragen werden. Die Zinkschichtdicke ist dabei proportional zur Stärke und Zeitdauer des Stromflusses, wobei - abhängig von der Werkstück- und Anodengeometrie - eine Schichtdickenverteilung über das gesamte Werkstück entsteht.
Zur Sicherstellung des Haftvermögens und der Einheitlichkeit der Zinkschicht ist eine sorgfäl tige Oberflächenvorbehandlung erforderlich. Dabei kann es sich beispielsweise um Entfetten, alkalische Reinigung, Beizen, Spülen und/oder Dekapieren handeln. Nach der Verzinkung können eine oder mehrere Nachbehandlungen durchgeführt werden, wie z.B. Phosphatieren, Ölen, Aufbringen von organischen Beschichtungen (KTL - kathodische Tauchlackierung).
Hierbei werden üblicherweise nicht nur reine Metallschichten abgeschieden. Es gibt auch eine Vielzahl von bekannten Legierungen, die abgeschieden werden, neben reinen Alumini umbeschichtungen gibt es auch Beschichtungen, die Aluminium und Zink enthalten und Be schichtungen, die neben einem überwiegenden Zinkanteil geringe Mengen an Aluminium enthalten, wobei auch weitere Elemente enthalten sein können, wie zum Beispiel Zink, Ni ckel, Chrom und Magnesium und andere Elemente, sowie Mischungen hieraus.
Es ist darüber hinaus seit längerem bekannt, insbesondere zur Senkung des Gewichts von Fahrzeugkarosserien zumindest Teile der Fahrzeugkarosserien hochfest auszubilden, um eine hinreichende Festigkeit im Crash-Fall zu gewährleisten. Die Gewichtsersparnis entsteht dadurch, dass hochfeste Stahlsorten mit vergleichbar geringen Wandstärken verwendet wer den können und somit ein geringes Gewicht besitzen.
Auch bei der Verwendung von hochfesten Stahlsorten gibt es unterschiedliche Ansätze und die unterschiedlichsten Stahlsorten, welche verwendbar sind.
Besonders häufig werden Stahlsorten verwendet, die durch eine Abschreckhärtung hochfest werden. Eine übliche Stahlsorte, welche durch Abschreckhärtung härtbar ist, sind die soge nannten Bor-Mangan-Stähle, wie zum Beispiel der am häufigsten eingesetzte 22MnB5, aber auch Derivate dieses Stahles, wie zum Beispiel 22MnB8, 30MnB8.
Derartige Stahlgüten lassen sich im ungehärteten Zustand gut verformen und zuschneiden.
Um derartige Stahlgüten insbesondere im Karosseriebau in die gewünschte Form zu bringen und zu härten, gibt es im Wesentlichen zwei unterschiedliche Verfahrenswege.
Der erste und etwas ältere Verfahrensweg ist das sogenannte Presshärten. Beim Presshärten wird aus einem Stahlblechband aus einer abschreckhärtbaren Stahllegierung, zum Beispiel einem 22MnB5 oder einem ähnlichen Mangan-Bor-Stahl, eine ebene Platine ausgeschnitten. Diese ebene Platine wird anschließend so hoch erhitzt, dass das Stahlgefüge in der Erschei nungsform des Gammaeisens bzw. Austenits vorliegt. Um dieses Gefüge zu erreichen, muss somit die sogenannte Austenitisierungstemperatur AC3 überschritten werden, zumindest wenn eine vollständige Austenitisierung erwünscht wird.
Diese Temperatur kann je nach Stahl zwischen 820°C und 900°C liegen, wobei derartige Stahlplatinen beispielsweise auf etwa 900°C bis 930°C erhitzt und auf dieser Temperatur bis zur vollständigen Gefügeänderung gehalten werden.
Anschließend wird eine derartige Stahlplatine im heißen Zustand in einer Presse überführt, in der mittels eines Oberwerkzeuges und eines Unterwerkzeuges, die jeweils korrespondierend ausgeformt sind, die heiße Stahlplatine mit einem einzigen Pressenhub in die gewünschte Form gebracht wird. Durch den Kontakt des heißen Stahlmaterials mit dem vergleichsweise kühlen, insbesondere gekühlten Pressenwerkzeugen, also Umformwerkzeugen, wird dem Stahl Energie sehr schnell entzogen. Insbesondere muss die Wärme so schnell entzogen werden, dass die sogenannte kritische Härtegeschwindigkeit überschritten wird, welche übli cherweise zwischen 20° und 25° Kelvin pro Sekunde liegt.
Wird derart schnell abgekühlt, wandelt sich das Gefüge des Austenits nicht wieder in ein fer- ritisches Ausgangsgefüge um, sondern es wird ein martensitisches Gefüge erreicht. Durch den Umstand, dass Austenit erheblich mehr Kohlenstoff in seinem Gitter lösen kann als Mar tensit, kommt es durch Kohlenstoffausscheidungen zur Gitterverzerrung, die zu der großen Härte des Endproduktes führt. Durch die schnelle Abkühlung wird sozusagen der martensiti- sche Zustand stabilisiert. Hierdurch sind Härten bzw. Zugfestigkeiten Rm von mehr als 1500 MPa realisierbar. Durch geeignete Maßnahmen, auf die nicht nähere eingegangen werden soll, wie das vollständige oder teilbereichsweise Wiedererwärmen, können auch Härteprofile eingestellt werden.
Ein weiterer, etwas jüngerer Weg gehärtete Stahlbauteile insbesondere für den Karosserie bau zu erzeugen, ist das von der Anmelderin entwickelte Formhärten. Beim Formhärten wird aus einem Stahlband eine ebene Stahlplatine ausgeschnitten und diese ebene Stahlplatine anschließend im kalten Zustand umgeformt. Diese Umformung erfolgt insbesondere nicht mit einem einzigen Pressenhub, sondern wie in herkömmlichen Pressenstraßen üblich, beispiels weise in einem fünfstufigen Prozess. Dieser Prozess lässt erheblich komplexere Formen zu, so dass am Ende ein komplex geformtes Bauteil, wie zum Beispiel die B-Säule oder ein Längsträger eines Kraftfahrzeuges erzeugt werden kann.
Um ein solches fertig geformtes Bauteil anschließend zu härten, wird dieses Bauteil in einem Ofen ebenfalls austenitisiert und im austenitisierten Zustand in ein Formwerkzeug überführt, wobei das Formwerkzeug die Kontur des endgültigen Bauteils besitzt. Vorzugsweise ist das vorgeformte Bauteil vor dem Erhitzen so ausgeformt, dass nach dem Erhitzen und somit auch einer erfolgten Wärmedehnung dieses Bauteil schon den Endabmessungen des gehär teten Bauteils weitestgehend entspricht. Dieser austenitisierte Rohling wird im austenitisier ten Zustand in das Formwerkzeug eingelegt und das Formwerkzeug geschlossen. Vorzugs weise wird das Bauteil hierbei allseitig vom Formwerkzeug berührt und klemmend gehalten und durch den Kontakt mit dem Formwerkzeug die Wärme ebenfalls so entzogen, dass ein martensitisches Gefüge erzeugt wird.
Im geklemmten Zustand kann eine Schrumpfung nicht stattfinden, so dass das gehärtete Endbauteil mit den entsprechenden Endabmessungen nach dem Härten und Abkühlen aus dem Formwerkzeug entnommen werden kann.
Da Kraftfahrzeugkarosserien üblicherweise eine Korrosionsschutzbeschichtung aufweisen, wobei die dem die Karosserie ausbildenden Metallmaterial, insbesondere Stahl, am nächsten liegende Korrosionsschutzschicht eine metallische Beschichtung ist, wurden in der Vergan genheit auch Korrosionsschutzbeschichtungen für gehärtete Bauteile angestrebt und entwi ckelt.
Korrosionsschutzbeschichtungen für zu härtende Bauteile sind jedoch anderen Anforderun gen ausgesetzt als Korrosionsschutzbeschichtungen von Bauteilen, die nicht gehärtet wer den. Die beim Härten entstehenden hohen Temperaturen müssen von den Korrosionsschutz beschichtungen verkraftet werden. Da seit langem bekannt ist, dass feueraluminierte Be schichtungen auch hohen Temperaturen widerstehen, wurden zunächst Presshärtestähle entwickelt, welche eine Schutzschicht aus Aluminium besitzen. Derartige Beschichtungen sind in der Lage, nicht nur die hohen Temperaturen, sondern auch die Umformung im heißen Zustand zu überstehen. Von Nachteil ist jedoch, dass üblicherweise in Kraftfahrzeugen keine Feueraluminierungen auf herkömmlichen Stahlgüten verwendet werden, sondern Feuerver zinkungen und es grundsätzlich problematisch ist, unterschiedliche Korrosionsschutzsysteme einzusetzen, insbesondere wenn die Gefahr der Kontaktkorrosion besteht.
Daher wurden von der Anmelderin Verfahren entwickelt, welche es erlauben, Zinkbeschich tungen zur Verfügung zu stellen, welche ebenfalls derart hohen Temperaturen widerstehen.
Grundsätzlich sind Zinkbeschichtungen, was die Umformung betrifft, erheblich unkomplizier ter als Aluminiumbeschichtungen, da Aluminiumbeschichtungen bei herkömmlichen Umform temperaturen dazu neigen, abzuplatzen oder zu reißen. Dies geschieht bei Zink nicht.
Jedoch wurde zunächst erwartet, dass Zinkbeschichtungen den hohen Temperaturen nicht widerstehen können. Spezielle Zinkbeschichtungen, die jedoch einen gewissen Anteil sauer stoffaffiner Elemente besitzen, sind in der Lage, auch bei hohen Temperaturen verarbeitet zu werden, denn die sauerstoffaffinen Elemente diffundieren schnell an die luftseitige Oberflä che und oxidieren dort und bilden einen glasartigen Schutzfilm für die Zinkbeschichtung. Mittlerweile haben sich derartige Zinkbeschichtungen insbesondere für das Formhärten durchgesetzt. Auch beim Presshärten können derartige Zinkbeschichtungen mit großem Er folg eingesetzt werden.
Um eine optimale Lackhaftung und eine optimale Schweißbarkeit zu gewährleisten, ist es bekannt, die fertig umgeformten und gehärteten Bauteile so zu reinigen, dass die glasharte, schützende Filmschicht eingeebnet oder abgetragen wird.
Aus der DE 10 2010 037 077 B4 ist ein Verfahren zum Konditionieren der Oberfläche gehär teter korrosionsgeschützter Bauteile aus Stahlblech bekannt, wobei das Stahlblech ein mit einer metallischen Beschichtung überzogenen Stahlblech ist und zum Härten aufgeheizt und abgeschreckt gehärtet wird. Nach dem Härten werden die durch das Aufheizen auf der Kor rosionsschutzbeschichtung vorhandenen Oxide entfernt, wobei das Bauteil zur Konditionie rung der Oberfläche des metallischen Überzuges, also der Korrosionsschutzschicht, einem Gleitschleifen unterworfen wird, wobei die Korrosionsschutzbeschichtung eine Beschichtung auf der Basis von Zink ist und die Oberflächenkonditionierung so durchgeführt wird, dass auf der Korrosionsschutzschicht aufliegende oder anhaftende Oxide abgeschliffen werden und insbesondere eine Mikroporosität freigelegt wird.
Aus der DE 10 2007 022 174 B3 ist ein Verfahren zum Erzeugen und Entfernen einer tempo rären Schutzschicht für eine kathodische Beschichtung bekannt, wobei ein Stahlblech aus einer härtbaren Stahllegierung mit einer Zinkbeschichtung im Schmelztauchverfahren verse hen wird, wobei der Aluminiumgehalt im Zinkbad so eingestellt wird, dass sich während der Schmelzhärtung eine oberflächliche Oxidhaut aus Aluminiumoxid bildet, wobei diese dünne Haut nach dem Härten durch das Bestrahlen des Blechbauteils mit Trockeneispartikeln abge sprengt wird.
Derartige Schutzschichten treten üblicherweise nur bei Zinkbeschichtungen auf, während Aluminiumbeschichtungen häufig keiner Reinigung oder nur einer weniger aufwändigen Rei nigung unterzogen werden müssen.
Aus der WO 2018/126471 Al ist eine Sol-Gel-Vorkonditionierung der Schicht zur Verringe rung der Oxidschichtbildung und Erhöhung der Schweißbarkeit bekannt. Hierdurch soll eine Oxidationsschutzbeschichtung für presshärtende Stahlwerkstoffe geschaffen werden, auf der Basis von silan- und titanhaltigen Bindern und oxidischen Pigmenten, die offenbar im Sol- Gel-Prozess aufgebracht werden. Insbesondere werden hier Lösungsmittel, wie Methanol eingesetzt, welche auf Stahlfertigungsanlagen nicht einsetzbar sind. Die Beschichtung soll nach dem Presshärten von selbst herunterfallen, wobei jedoch Versuche mit Titan und Silizi um basierten Beschichtungen 2015/16 stattfanden und weder mit dicken noch mit dünnem Nassfilm erfolgreich waren. Weder fällt die Beschichtung von selbst herunter, noch ist die Schweißeignung industriell tauglich.
Aus der EP 2 536 857 Bl ist eine keramikbasierte Beschichtung mit einer Dicke < 25 gm bekannt, welche im Wesentlichen aus S1O2, AI2O3 und MgÜ2 bestehen soll, wobei gegebenen falls metallische Fasern aus Zinn enthalten sein sollen. Hierbei wurde herausgefunden, dass eine solche Beschichtung dazu führt, dass das Blech nicht mehr schweißbar ist, außerdem kommt es zu Lackdelaminationen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbauteile zu schaf fen bei dem eine vorhandene Zinkkorrosionsschutzschicht so konditioniert ist, dass eine Ab reinigung der Oberfläche und insbesondere eine Reinigung mit Fluid- und/oder Partikelstrah len nach dem Härten entfallen kann.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeich net.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein verzinktes Stahlband zu schaffen, welche so beschaffen ist, dass die Abreinigung einer Oxidhaut entbehrlich ist.
Die Aufgabe wird mit einem verzinkten Metallband mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeich net.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass unter bestimmten Umständen auf eine Abreinigung der Oberfläche eines Metallbandes, welches verzinkt ist und einer Temperaturerhöhung zum Zwecke einer Gefügeänderung unterzogen wurde verzichtet werden kann. Insbesondere die mechanische Abreinigung eines verzinkten Stahlblechs und eines daraus erzeugten gehärte ten Bauteils können entfallen.
Eine reinigende Nachbehandlung ist zwar ein beherrschbarer und gut eingeführter Prozess, gleichwohl wird ein höherer Arbeitsaufwand erzeugt. Zudem besteht ein Risiko bezüglich zusätzlicher Oberflächenfehler, wobei auch insgesamt höhere Kosten verursacht werden. Bei sehr dünnen Bauteilen hat sich herausgestellt, dass unter bestimmten Umständen die Maß genauigkeit der Bauteile eingeschränkt werden kann.
Falls verschaltete Prozessfolgen vorliegen, welche vorsehen, dass diese Reinigungsschrite innerhalb einer gesamten Fertigung inline angeordnet sind, muss eventuell eine Anpassung der Taktzeit vorgesehen werden.
Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass zur Einstellung der Phosphatierbarkeit, La ckierbarkeit und Schweißbarkeit eine Oberflächenbehandlung der verzinkten Oberfläche vor dem Warmumformprozess erfolgreich ist. Erfindungsgemäß kann das Oxidwachstum wäh rend des Flärtungsprozesses so gestaltet werden, dass sich eine nachfolgende mechanische Oberflächenkonditionierung, wie beispielsweise Schleuderabstrahlen, Gleitschleifen oder Tro ckeneistrahlen erübrigt.
Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass in überraschender Weise metallisches Zinn und insbesondere zinnhaltige Salzlösungen, wie zum Beispiel Salzlösungen der Stannate die Oberfläche offenbar so modifizieren, dass eine wie auch immer geartete Abreinigung ent behrlich ist.
Insbesondere und überraschend hat sich gezeigt, dass Stannate bzw. Zinn hierbei eine be sondere Wirksamkeit entwickeln.
Dies ist umso überraschender, weil Zinn üblicherweise die Phosphatiereignung, d.h. die Bil dung von Phosphatkristallen bei der Tauchphosphatierung negativ beeinflusst.
Unter dem Begriff Stannate werden die Salze der Zinnsäuren (II) und -(IV) zusammenge fasst.
Stannate (IV) sind insbesondere:
Ammoniumhexachlorostannat HsNzCIöSn,
Bariumstannat BaSn03 Wismutstannat BiSn207 Bleistannatdihydrat PbSn03*2Fl20 Cadmiumstannat CdSn204 Calciumstannat CaSnÜ3 Cobalt(II)-stannatdihydrat CoSn03*2H20 Ka I i u m sta n na tri hyd rat Kupfer(II)-stannat CuSnÜ3 Lithiumhexafluorstannat Li2[SnF6]
Natriumstannat Na2Sn03 (Anhydrid)
Trihydrat und Hexahydroxid Strontium stannat SrSnCb Zinkhexahydroxostannat Zn[Sn(OH)6]
Zinkstannat ZnSnCb.
Stannate (II) sind zum Beispiel:
Natriumstannat Na2SnÜ2 Calciumstannat(II) CaSn02.
Erfindungsgemäß wird insbesondere eine wässrige alkalische Lösung mittels Rollcoater auf eine verzinkte Oberfläche nach dem Dressieren und vor dem Kaltumformen oder Glüh- und Härteprozess aufgebracht. Hierbei wird mit sehr dünnen Schichtdicken gearbeitet, welche wässrig 1-5 pm betragen und getrocknet 50-150 nm dick sind. Die Zinnbelegung bei der Verwendung von Stannaten liegt bei 30-90 mg Zinn pro m2 in Form von K2[Sn03].
Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass bei einer üblichen Glühdauer von Blechen, die einer Härtung unterzogen werden sollen, der Oberflächenwiderstand sehr gering ist und auch bei einem Lackunterwanderungstest nur eine sehr geringe Lackunterwanderungsnei gung festgestellt werden konnte. Optisch sind erheblich weniger Oxide feststellbar, was sich durch einen metallischen Glanz des geglühten Bleches offenbart. Üblicherweise stellt eine solche Silbrigkeit ein Problem dar, da sie eine mangelnde Durchreaktion anzeigt. Bei Unter suchungen hat sich gezeigt, dass die Zink-Eisen-Kristalle der Zinkschicht durchreagiert sind. Zudem konnte eine gute Ausbildung der Phosphatkristalle bei der Phospatierung festgestellt werden. Dies war in dieser Form nicht zu erwarten, da fachmännisches Wissen vorgibt, dass Zinn Phosphatierung negativ beeinflusst.
Ohne dass dies erklärbar wäre, wird trotz der Silbrigkeit, welche üblicherweise einer Verrin gerung der Emissivität erzeug, tendenziell sogar etwas höhere Aufheizraten als ohne Zinn bzw. Stannatbehandlung der Zinkoberfläche erreicht. Woran dies liegen könnte, ist noch nicht restlos aufgeklärt.
Insgesamt kann derzeit noch nicht gesagt werden, wie die Zinn-Lösung im Detail wirkt, die Wirkung ist jedoch überraschend und absolut eindeutig.
Die Erfindung betrifft somit insbesondere ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbau teile, wobei aus einem verzinkten Band aus einer härtbaren Stahllegierung eine Platine aus geschnitten wird und anschließend die Platinen kalt zu einem Bauteilrohling umgeformt wird
und anschließend auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die eine Gefügeänderung hin zum Austenit bewirkt, wobei der austenitisierte Bauteil roh ling anschließen einem Formhärtewerk- zeug zugeführt wird, in dem der Bauteil roh ling mittels eines Ober- und Unterwerkzeuges welche eine zum Bauteil roh ling im Wesentlichen korrespondierende Form besitzen form schlüssig gehalten wird, wobei durch das Anliegen des Materials des Bauteilrohlings an den insbesondere gekühlten Werkzeugen dem Stahlmaterial die Wärme so schnell entzogen wird, dass es zu einer martensitischen Flärtung kommt, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verzinken des Metallbandes und vor der Temperaturerhöhung zum Zwecke der Austenitisie rung Zinn auf die Oberfläche des Bandes oder der Platine oder des Bauteilrohlings aufge bracht wird.
In einer Weiterbildung wird das Zinn in ionarer Form oder in metallischer Form aufgebracht, wobei das Zinn in ionarer Form aus einer Salzlösung und in metallischer Form mit einem CVD- oder PVD-Verfahren aufgebracht wird.
In einer Weiterbildung wird das Zinn aus einer alkalischen oder sauren Lösung aufgebracht.
In einer Weiterbildung wird eine wässrige Stannatlösung aufgebracht, die basisch oder sauer eingestellt ist.
In einer Weiterbildung wird das Zinn in der Lösung mit Zitronensäure komplexiert.
In einer Weiterbildung wird die wässrige Lösung mit einer Schichtdicke von 1 - 5 pm aufge bracht, insbesondere 1 - 3 pm aufgebracht, wobei die Schichtdicke getrocknet 50 - 150 nm, insbesondere 75 - 125 nm, insbesondere 80 - 100 nm beträgt.
In einer Weiterbildung beträgt die Zinnbelegung 30 - 90 mg Zinn/m2, insbesondere 40 - 80 mg Zinn/m2, und insbesondere 50 - 60 mg Zinn/m2.
In einer Weiterbildung wird eine Lösung mit einer Lösungskonzentration von 150 - 250 g/l K2Sn03*3Fl20 verwendet.
In einer Weiterbildung wird ein Lösungsansatz mit 150 - 250 g/l K2Sn03*3Fl20 und 15 - 25 g/l KOH verwendet.
In einer Weiterbildung wird eine Lösung verwendet, die einen pH-Wert von 12,5 - 13,5 be sitzt.
In einer Weiterbildung wird eine Lösung verwendet, die einen pH-Wert von 4 - 5,5 besitzt und in der das Zinn mit Zitronensäure komplexiert ist.
In einer Weiterbildung ist zur Komplexierung des Zinns Zitronensäure in einer Menge von 35 - 40 g/l enthalten, wobei der pH-Wert 4 - 5,5 beträgt.
In einer Weiterbildung beträgt die Lösungskonzentration 200 g/l K2Sn03*3H20 mit 20 g/l KOH.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein verzinktes Stahlband, beschichtet mit 40 - 80 mg Zinn/m2.
In einer Weiterbildung ist das Zinn metallisch oder in Ionenform abgeschieden.
In einer Weiterbildung ist das Zinn aus einer Stannatlösung oder mittels PVD- oder CVD- Verfahren abgeschieden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines derartigen Stahlbandes wel ches mit einem vorgenannten Verfahren hergestellt ist, in einem Verfahren, in dem ein Stahlblech zum Zwecke der Austenitisierung erhitzt und anschließend umgeformt und ab schreckgehärtet wird.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen dabei:
Figur 1: der Herstellungsweg beim konventionellen Formhärten;
Figur 2: den Herstellungsweg beim konventionellen Presshärten;
Figur 3: ein Stahlblech nach der Glühung ohne Konditionierung und ein Stahlblech nach der Glühung mit erfindungsgemäßer Glühbeschichtung;
Figur 4: eine elektronenmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäß konditionier ten Oberfläche nach dem Glühen;
Figur 5: die Elementverteilung an vier unterschiedlichen Messpunkten;
Figur 6: die Oberfläche eines verzinkten Stahlblechs nach dem Glühen bei einer Glüh zeit von 45 Sekunden und 200 Sekunden;
Figur 7: die Oberfläche des Stahlblechs nach dem Glühen mit einer erfindungsgemä ßen Oberflächenkonditionierung nach 45 Sekunden und 200 Sekunden;
Figur 8: der elektrische Widerstand der Blechoberfläche bei unbehandelten und be handelten Oberflächen;
Figur 9: die Lackunterwanderung bei nicht erfindungsgemäß konditionierten und erfin dungsgemäß konditionierten Oberflächen nach sechs Wochen gemäß VDA- Test.
Erfindungsgemäß wird die Oberfläche eines verzinkten Metallblechs, insbesondere Stahl blechs, welches in einem Formhärteprozess in mehreren Stufen zunächst kalt umgeformt wird und anschließend als Bauteilrohling aufgeheizt, in eine Formhärtewerkzeug überführt und darin gehärtet wird mit Zinn bzw. Stannaten konditioniert, wobei nachfolgend auf die Konditionierung mit Stannaten eingegangen wird.
Die einsetzbaren Stannate wurden bereits aufgeführt, insbesondere geeignet ist eine Kalium stannatlösung, wobei grundsätzlich die Aufbringung von Stannat bzw. von Zinn in ionarer Form auf die Oberfläche ein Weg ist.
Hierbei kann sowohl mit basischen als auch mit sauren Lösungen gearbeitet werden und insbesondere mit Lösungen gearbeitet werden, in denen das Zinn komplexiert wird.
Insbesondere wird eine wässrige Schichtdicke von 1 - 5pm angestrebt, bei einer getrockne ten Schichtdicke von 50 - 150 nm und einer Zinnbelegung von 30 - 90 mg Zinn/m2 in Form von K2[Sn03].
In den Figuren 1 und 2 sieht man herkömmliche Verfahren, bei denen ein verzinktes Stahl blech, bei dem die Zinkschicht ein sauerstoffaffines Element enthält, beispielsweise Alumini um, entweder vor dem Umformen austenitisiert wird oder nach dem Umformen austenitisiert wird und jeweils in einer Presse abschreckgehärtet wird. Nach dem Härten besitzen beide Bleche an der Oberfläche eine glasartige, harte Schicht insbesondere aus Aluminiumoxid, welche vorzugsweise abgereinigt wird.
Erfindungsgemäß konnte herausgefunden werden, dass die Konditionierung der Oberfläche mit sehr geringen Zinnmengen offensichtlich derart stark in die Bildung der glasigen oder harten Schicht eingreift, dass diese in dieser Form nicht entsteht bzw. soweit konditioniert wird, dass sie nicht abgereinigt werden muss.
Eine herkömmlich erzeugte gehärtete Stahlplatine zeigt an der Oberfläche ein grünlich beiges Aussehen, welches durch Oxide verursacht wird.
Bei einer Konditionierung mit einer Stannatlösung zeigt das Blech eine silbrige Oberfläche (Figur 3).
Während bei herkömmlichen Verfahren silbrige Oberflächen auf eine fehlende Durchreaktion der Zinnschichten mit dem darunter liegenden Stahl hindeuten, ist dies bei der Erfindung nicht der Fall. Messungen haben gezeigt, dass die Zinkschichtung in gleicher Weise durchre agiert ist. Es sind jedoch wenige Oxide an der Oberfläche ausgebildet, wobei der Oberflä chenwiderstand als Maß für die Punktschweißeignung und die Lackunterwanderung sehr gering sind.
In Figur 2 erkennt man eine erfindungsgemäß ausgebildete und konditionierte Oberfläche in einer elektronenmikroskopischen Ansicht, wobei eine basische Lösung aus Kaliumstannat mit Kaliumhydroxid mit einem Rollcoater vor der Wärmebehandlung aufgebracht wurde.
An unterschiedlichen Messpunkten wurden Elementmessungen durchgeführt (Figur 5), wel che eine Zinnbelegung zeigen.
Die Konzentration der Lösung, welche für die Konditionierung mittels Rollcoating eingesetzt wird, wird so gewählt, dass bei einem Nassfilm von 1 pm 50 - 60 mg Zinn/m2 abgeschieden werden. Eine derart aufgebrachte Schicht bewirkt beim Glühen eine Modifikation der sich bildenden Oxidschicht, so dass eine mechanische Reinigung mittels Schleuderrad oder ande rer mechanischer Verfahren nicht mehr notwendig ist.
Eine Lösung, welche nach der Erfindung eine Konditionierung bewirkt, besitzt eine Lösungs konzentration von 180 - 220 g/l K2Sn03*3H20.
Um die Basenkapazität zu erhöhen kann der Lösungsansatz mit 15 - 25 g/l KOH versetzt werden, so dass sich ein pH-Wert von ca. 13, d.h. 12,5 - 13,5 einstellt.
Da im praktischen Betrieb üblicherweise gerne saure Lösungen verwendet werden und Stan natlösungen beim Absäuern häufig dazu neigen, Niederschläge zu bilden, kann in geeigneter Weise das Zinn soweit komplexiert werden, dass man eine klare niederschlagsfreie Lösung erhält, indem Zitronensäure in einer Menge von 30 - 50 g/l zugegeben wird, was zu einem pH-Wert von etwa 4,8 führt.
In Figur 6 erkennt man noch einmal die Oberfläche eines herkömmlichen, nicht erfindungs gemäß konditionierten Blechs nach 45 Sekunden und 200 Sekunden Glühdauer bei 870°C. Beide Bleche zeigen die bereits erwähnte beige-grüne Farbe.
In Figur 7 erkennt man bei zwei Blechen, die erfindungsgemäß konditioniert wurden, die Oberflächen nach 45 Sekunden und 200 Sekunden Glühzeit bei 870°C. Die Unterschiede in der Oberflächenfärbung sind deutlich sichtbar.
In Figur 8 erkennt man dazu die entsprechenden Widerstandsergebnisse, die zeigen, dass mit der erfindungsgemäßen Oberflächenkonditionierung ein sehr geringer Oberflächenwider stand erreicht wird, der definitiv eine sehr gute Schweißbarkeit erwarten lässt.
Auch bezüglich der Korrosion wird durch die erfindungsgemäße Oberflächenkonditionierung ein Vorteil bei der Lackunterwanderung erzielt, denn wie die Ergebnisse in Figur 9 zeigen, sind die Lackunterwanderungsergebnisse so gut, dass offensichtlich ein auf die Bleche ohne mechanische Abreinigung aufgebrachte kathodische Tauchlack nur sehr geringfügig und nicht in einem größeren Maße als bei anderen Blechen unterwandert wird.
Die Erfindungsgemäße Konditionierung wurde insbesondere anhand der Stannate vorgestellt. In chemischer Weise im Wesentlichen gleich reagierend sind aber auch die Titanate, Oxalate und die Zirkonate. Es kann dementsprechend vermutet werden, dass diese in gleicher Weise wirksam sind, insbesondere die entsprechenden Zinnverbindungen.
In besonderer Weise scheint das Zinn wirksam zu sein, weshalb die Oberflächenkonditionie rung auch dann gelingt, wenn das Zinn metallisch vorliegt. Die Abscheidung des Zinns auf der Oberfläche mit Hilfe der Stannate, d.h. in ionarer Form, hat jedoch den Vorteil, dass das Aufbringen in vergleichsweise einfacher Weise in einem Rollcoating-Verfahren erfolgen kann.
Selbstverständlich sind auch alle anderen Verfahren geeignet, mit denen flüssige ionare Lö sungen auf eine Oberfläche appliziert werden können.
Die Abscheidung von metallischem Zinn ist gleichwohl denkbar und beispielsweise über CVD- oder PVD-Prozess möglich.
Die Aufbringung kann inline am Band erfolgen bevor dies zu einzelnen Platinen geschnitten wird. Darüber hinaus können auch die aus dem Band ausgeschnittenen Platinen entspre chend beschichtet werden.
Anschließend werden die Platinen in einem insbesondere mehrstufigen Prozess zu einem Bauteil roh ling umgeformt. Auch eine Beschichtung erst des Bauteilrohlings mit der Zinnver bindung oder dem Zinn ist denkbar. Es hat sich aber gezeigt, dass die Zinn- oder Zinnsalzbe schichtung auch die Umformprozesse gut verträgt.
Anschließend wird ein so erhaltender Bauteil roh ling auf eine Temperatur aufgeheizt, die eine Gefügeänderung hin zum Austenit bewirkt. Der austenitisierte Bauteilrohling wird dann an schließend einem Formhärtewerkzeug zugeführt, in dem der Bauteilrohling mittels des Anlie gens eines Ober- und Unterwerkzeuges, welche im Wesentlichen die Form des Rohlings ha ben bzw. dazu korrespondieren in einem Hub gehärtet wird. Durch das Anliegen des Materi als des Bauteilrohlings an den insbesondere gekühlten Werkzeugen wird dem Stahlmaterial die Wärme so schnell entzogen, dass es zu einer martensitischen Flärtung kommt.
Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass es gelingt, die Oberfläche eines für das Formhärten oder Presshärten vorgesehenen Stahlblechs so zu konditionieren, dass eine mechanische Endreinigung zur Beseitigung von oxidischen Oberflächenschichten entfallen kann, so dass derartige Bleche in gleicher Weise, wie zum Beispiel feueraluminierte Bleche, verarbeitet werden können, jedoch mit dem Vorteil, dass gegenüber feueraluminierten Blechen eine hohe kathodische Korrosionsschutzwirkung erreicht wird.
Claims
1. Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbauteile, wobei aus einem verzinkten Band aus einer härtbaren Stahllegierung eine Platine ausgeschnitten wird und anschließend die Platinen kalt zu einem Bauteilrohling umgeformt wird und anschließend auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die eine Gefügeänderung hin zum Austenit bewirkt, wo bei der austenitisierte Bauteilrohling anschließen einem Formhärtewerkzeug zugeführt wird, in dem der Bauteilrohling mittels eines Ober- und Unterwerkzeuges welche eine zum Bauteilrohling im Wesentlichen korrespondierende Form besitzen formschlüssig gehalten wird, wobei durch das Anliegen des Materials des Bauteilrohlings an den insbesondere gekühlten Werkzeugen dem Stahlmaterial die Wärme so schnell entzo gen wird, dass es zu einer martensitischen Härtung kommt, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verzinken des Metallbandes und vor der Temperaturerhöhung zum Zwecke der Austenitisierung Zinn auf die Oberfläche des Bandes oder der Platine o- der des Bauteilrohlings aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinn in ionarer Form oder in metallischer Form aufgebracht wird, wobei das Zinn in ionarer Form aus einer Salzlösung und in metallischer Form mit einem CVD- oder PVD-Verfahren aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinn aus einer alkalischen oder sauren Lösung aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Stannatlösung aufgebracht wird, die basisch oder sauer eingestellt ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Zinn in der Lösung mit Zitronensäure komplexiert ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung mit einer Schichtdicke von 1 - 5 pm aufgebracht wird, insbeson dere 1 - 3 pm aufgebracht wird, wobei die Schichtdicke getrocknet 50 - 150 nm, ins besondere 75 - 125 nm, insbesondere 80 - 100 nm beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinnbelegung 30 - 90 mg Zinn/m2 beträgt, insbesondere 40 - 80 mg Zinn/m2 be trägt, und insbesondere 50 - 60 mg Zinn/m2 beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung mit einer Lösungskonzentration von 150 - 250 g/l K2Sn03*3H20 verwen det wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsansatz mit 150 - 250 g/l K2Sn03*3H20 und 15 - 25 g/l KOH verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung verwendet wird, die einen pH-Wert von 12,5 - 13,5 besitzt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung verwendet wird, die einen pH-Wert von 4 - 5,5 besitzt und in der das Zinn mit Zitronensäure komplexiert ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Komplexierung des Zinns Zitronensäure in einer Menge von 35 - 40 g/l enthalten ist, wobei der pH-Wert 4 - 5,5 beträgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungskonzentration 200 g/l K2Sn03*3H20 mit 20 g/l KOH beträgt.
14. Verzinktes Stahlband, beschichtet mit 40 - 80 mg Zinn/m2.
15. Stahlband nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinn metallisch oder in Ionenform abgeschieden ist.
16. Stahlband nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinn aus einer Stannatlösung oder mittels PVD- oder CVD-Verfahren abgeschie den ist.
17. Verwendung eines Stahlbandes nach einem der Ansprüche 15 - 16, hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, in einem Verfahren, in dem ein Stahlblech zum Zwecke der Austenitisierung erhitzt und anschließend umgeformt und abschreckgehärtet wird.
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