DE1913167B2

DE1913167B2 - Verfahren zur Herstellung von teil weise verzinkten Blechen oder Bandern aus Eisenwerkstoffen

Info

Publication number: DE1913167B2
Application number: DE1913167A
Authority: DE
Inventors: Richard G. Baird-Kerr; Robert F. Hunter
Original assignee: The Steel Co. Of Canada Ltd., Hamilton, Ontario (Kanada)
Priority date: 1968-03-14
Filing date: 1969-03-14
Publication date: 1973-10-04
Also published as: GB1220772A; SE350534B; FR2003915B1; DE1913167C3; FR2003915A1; DE1913167A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise verzinkten Blechen und Bändern aus Eisenwerkstoffen durch Feuerverzinken, indem die nicht mit Zink zu überziehenden Bereiche vor dem Tauchen in das Schmelzbad mit einer Abdeckschicht versehen werden.

In der Automobilindustrie stellt die Korrosion von Stählen ein großes Problem dar. Mit der zunehmenden Anwendung von Streusalzen im Winter ist die Korrosionsgeschwindigkeit von Bodenblechen, Kotflügeln, Stoßstangen u. dgl. besonders groß. Bisher war man der Ansicht, daß Zinkbleche wegen ihres Korrosionsverhaltens am geeignetsten für die Automobilkonstruk- tion sind. Die Einführung von Zinkblechen führte jedoch zu zwei Schwierigkeiten, und zwar

1. schlechte Abstimmbarkeit der Lacke und An striche von nebeneinander angeordneten Zinkblechen und kalt gewalzten Stählen infolge unterschiedlicher Oberflächentextur und

2. geringe Schweißbarkeit der verzinkten Stahloberflächen, insbesondere was das Punktschweißen anbelangt.

Es wurde erkannt, daß der einzige Weg zur Lösung dieser Probleme darin liegen kann, nur einseitig verzinkte Stahlbleche zu verwenden, z. B. nur die Fläche der Bleche, die nach innen gekehrt ist. Die äußere Blechseite wäre dann zu phosphatieren und in üblicher Weise zu lackieren.

Es wurden schon verschiedene Versuche zur Herstellung von einseitig verzinkten Blechen oder Bändern unternommen. Diese können in folgende Gruppen zusammengefaßt werden:

a) Es wird nur auf eine Seite des Stahlblechs Zink abgeschieden, z. B. durch Elektrolyse, Elektrophorese oder Vakuumaufdampfen. Diese Verfahren würden vollständig den Anforderungen der Automobilindustrie genügen, jedoch liegen dafür die Y >sten wesentlich zu hoch.

b) Es bieten sich Verfahren an, bei denen geschmolzenes Zink nur mit einer Seite des Bandes oder Blechs in Berührung kommt, wobei besondere mechanische Beschichtungsgeräte angewendet werden müssen (USA.-Patentschrift 3 228 788). Diese Verfahren konnten keinen Eingang in die Industrie finden, möglicherweise wegen der Spezialeinrichtung und der schwierigen Einordnung in kontinuierliche Arbeitsstraßen.

c) Es werden beide Blechseiten verzinkt, und zwar nach der alten Feuerverzinkungsmethode. Anschließend wird von einer Seite das Zink mit einer Säure abgeätzt (USA.-Patentschrift 3 178 305). Dieses Verfahren ist kostspielig und in großtechnischem Maße schwierig durchzuführen. Es konnte sich also auch nicht in der Großindustrie einführen.

d) Es kommen beide Blechseiten mit dem Zinkbad in Berührung, jedoch weist eine Seite eine nicht benetzbare Sperrschicht auf (USA.-Patentschriften 2 894 850 und 3 149 987). Bisher konnte dieses Verfahren für nur einseitig verzinkte Bleche nur sehr geringen Anklang in der Industrie finden, und zwar aus folgenden Gründen:

aa) Die nicht benetzende Sperrschicht mußte nach dem Verzinken entfernt werden, da sie die nachfolgende Phosphatierung und Lackierung behinderte, oder

bb) nach dem Verzinken läßt sich diese Sperrschicht nur schwierig entfernen, ohni; daß die Blechoberfläche zerkratzt wird oder Rückstände dieser Schicht zurückbleiben. Beide Möglichkeiten sind in der Automobilindustrie niehl zulässig.

Es sind verschiedene Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Metallüberzügen, insbesonden auch von Chrom, bekannt. Als Elektrolyt wird häufij eine wäßrige Lösung, enthaltend Chromsäure unc Schwefelsäure und gegebenenfalls eine Hydroxyverbin dung als Reduktionsmittel oder auch Chromsäure unc Phenolsulfonsäure, angewendet. Auch ist bekannt derartigen Verchromungsbädern anorganische Fluor verbindungen zuzusetzen. Die Badtemperatur liegt in allgemeinen etwas über Raumtemperatur. Die Elektro lysezeit beträgt einige Sekunden (deutsche Auslege schrift 1 236 898). Weiter ist zur Verchromung fü Korrosionsschutz von Stahlblechen die elektrolytisch /abscheidung von Chrom bekannt, wobei der Elektro lyt Chromsäureanhydrid in einer Konzentration vo bis 10 g/l und Schwefelsäure oder Sulfationen i

der Größenordnung von 0,2 bis 5%, bezogen auf Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um

Chromoxid, aufweist (britische Patentschrift 1046 434). die Benetzbarkeit von mit Chrom und Chromoxid-

Schließlich sind Verfahren zum Feuerverzinken be- hydrat überzogenen Stahlblechen für Zink und die

kannt, wobei der zu überziehende Gegenstand gege- OxydationsbestänJigkeit zu ermitteln. Die Versuche 1

benenfalls nach entsprechendem Vorwärmen in ein 5 bis 6 sind nicht erfindungsgemäße Systeme, wohin-

Zinkbad getaucht wird, dessen Temperatur über der gegen die Versuche 7 bis 13 das erfindungsgemäße

Schmelztemperatur liegt. Verfahren betreffen, wobei die bevorzugten Verfahrens-

Die Erfindung betrifft nun die Kombination dieser bedingungen in den Versuchen 11 bis 13 angewendet

beiden Verfahren zur Lösung des aufgezeigten Pro- wurden,
blems, nämlich zum Korrosionsschutz von teilweise io

verzinkten Blechen und Bändern aus Eisenwerkstoffen. Versuch 1:

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von einem Überzugssystem: Phosphat—Chromat, l%ige

Verfahren zur Herstellung von teilweise verzinkten Phosphorsäure, 1 % Kaliumdichromat, Tauchzeit

Blechen oder Bändern aus Eisenwerkstoffen, bei dem 5 s bei 43⁰C. die nicht mit Zink zu überziehenden Bereiche vor dem 15

Tauchen in das Schmelzbad mit einer Abdeckschicht Versuch 2:

versehen werden, und gibt die Lehre zum technischen Überzugssystem: Chromat, 1. Elektrolyt 22,5 g/l

Handeln, die Abdeckschicht in an sich bekannter Natriumbichromat, kathodisch elektrolysiert 1 s,

Weise elektret) tisch abzuscheiden, wobei diese je m² 5 A/dm², 77°C, 2. Elektrolyt 8 g/l Chromsäure,

Blech oder Band zumindest 32 mg Chrom und zu- 2° Tauchzeit 1 s, 82° C. mindest 21,5 mg Chromoxid enthält.

Die nicht verzinkten Teile der Bleche oder Bänder Versuch 3:

können für die folgenden Oberflächenbearbeitungen Übliche Chromierung, Elektrolyt 250 g/l Chromais rein bezeichnet werden, es muß also nach dem Ver- säure, 2,5 g/l Schwefelsäure, kathodische Elektrozinken die Sperrschicht nicht entfernt werden, da eine 25 lyse 4 s, 23,3 A/dm², 85°C. ohne Schwierigkeiten lackierbare Fläche vorliegt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also Versuch 4:

durch elektrolytische Abscheidung auf den nicht zu Übliche Verchromung, Elektrolyt wie bei 3, je-

verzinkenden Stellen eine Schicht, enthaltend Chrom doch Elektk-olysezeit 2 s und Temperatur 86° C. und wasserhaltiges Chromoxid, abgeschieden. Bei der 30

Elektrolyse kann entweder gi-ichzeitig Chrom und Versuch 5:

ausreichend Chromoxid abgeschieden werden, oder Übliche Chromierung und anschließend teilweise

aber es erfolgt zuerst mit einem ersten Elektrolyt die Entrosten, Elektrolyse wie Versuch 4, anschließend

Metallabscheidung und dann in einem zweiten Elek- 2 s Tauchen in kalte 10°/₀ige Salzsäure, trolyt die Oxidbildung. 35

Vor der Elektrolyse soll die Stahloberfläche nach Versuch 6:

üblicher Weise gereinigt werden, wie Entfetten und Wie Versuch 3, jedoch zum Entrosten eine 50%ige

Beizen. Nach Abscheidung des Chromüberzugs sollte Salzsäure bei einer Tauchzeit von 1 s. gespült und vor Einbringen in das Zinkbad getrocknet

werden. Das Flußmittel wird vorzugsweise heiß auf die 40 Versuch 7:

zu verzinkenden Stellen aufgespritzt, zweckmäßiger- Übliche Verchromung wie Versuch 2, Tauchzeit

weise noch vor dem Trocknen. Man kann jedoch auch 3 s.
das gesamte Blech in das Flußmittel für das Verzinken

eintauchen und dann von der Chromschicht wieder Versuch 8:

entfernen. Das Blech wird dann vorgewärmt, in das 45 Übliche Verchromung, Elektrolyt 350 g/! Chrom-Zinkbad getaucht und zum Abkühlen gebracht. Es säure, 1,2 g/l Schwefelsäure, 9,35 g/l Natriumkann manchmal vorteilhaft sein, die elektrolytisch silicofluorid Na₂SiF₆, kathodische Elektrolyse 4 s aufgetragene Schicht nach dem Abspülen zu trocknen, bei 26,6 A/dm², 12°C. um den Abrieb des Chromoxids in den Führungsrollen
zu verringern. Durch dieses Trocknen findet eine Er- 50 Versuch 9: härtung des gelartigen Oxids in der Schicht statt. Chromierung mit oxydierendem Elektrolyt, Elek-

Es wurden nun verschiedene Möglichkeiten der trolyt 55 g/l Chromsäure, 0,24 g/l Schwefelsäure, »Sperrschicht« untersucht, und zwar erfindungsgemäß 0,5 g/l Fluoroborsäure, kathodische Elektrolyse und nach dem Stand der Technik. In folgender Tabelle 2 s bei 23,3 A/dm², 48°C. sind die Ergebnisse der Beschichtung an Hand der 55
Fähigkeit der beschichteten Stellen zur Abweisung des Versuch 10: Zinks bzw. zur Nichtbeeinflussung der Haftung des Parallelversuch zu Versuch 9. Zinks in den zu verzinkenden Bereichen und hinsichtlich der Oxydation oder Korrosionsbeständigkeit auf- Versuch 11: geführt. 60 Parallelversuch zu Versuch 9, jedoch nur 1 s Elek-

Es zeigte sich, daß die Zinkabscheidung auf der trolysezeit. behandelten Oberfläche eine Funktion des Anteils des

Chromoxids in der Schicht ist. Je höher der Oxidgehalt Versuch 12:

der Chromschicht ist, um so geringer wird sie vom Parallelversuch zu Versuch 11. Zink benetzt. Die Oxydierbarkeit des Stahlblechs 65

scheint in erster Linie eine Funktion des Chromgehalts Versuch 13:

der Schicht zu sein. Je dicker die Chromschicht ist, Parallelversuch zu Versuch 9, jedoch nur 1,2 s

um so geringer ist die Oxydation des Stahlblechs. Elektrolysezeit, Stromdichte 33,5 A/dm^a.

	5	In der Schicht	Cr (Metall)	Ct (im Oxid)	I	6	Oxydationsbeständigkeit
		mg/m⁵	mg/m²	Benetzbarkeit für
Versuch Nr.			Zn-Schmelze Tauchzeit	schlecht
	—	—	5s	schlecht
1	226	18,25	ja	hervorragend
2	97	18,25	nein	hervorragend
3	97	10,75 bis 16,10	schwach	hervorragend
4	170	17.15	schwach	hervorragend
5	143	24,5	etwas	hervorragend
6	162	101,2	schwach	etwas
7	44	47,2	nein	hervorragend
8	41,9	51,5	nein	hervorragend
9	28	30	nein	mäßig, Lochfraß
10	30	33,2	nein	hervorragend
11	49,5	40,8	nein	hervorragend
12	nein
13	nein

Die Abscheidungsmengen an Chrom über der Minimalmenge sind nicht kritisch. Zu dicke Chromschichten neigen jedoch zu einer Verfärbung, die dann schließlich zu einem streifigen oder fleckigen Aussehen des Fertigprodukts führen kann. Bevorzugt sollte also der Auftrag an Chromoxid, berechnet auf den Chromgehalt, 21,5 bis 107,5 mg/m² betragen. Sind die Chromschichten zu dick, so können sie reißen oder abgeschält werden; dies führt dann zu fehlerhaften Lackierungen. Die Chromschicht, also Chrommetall, wird man bevorzugt in einer Menge von 32 bis 215 mg/m² anwenden.

Die Ursache für das Nichthaften des Zinks auf der wasserhaltiges Chromoxid enthaltenden Schicht dürfte möglicherweise die Bildung von Wasserdampf im Zinkbad sein, der durch Entwässerung des Oxidhydrats entsteht. Das Ausmaß dieser Entwässerung der Curomschicht bei Eintritt in das Zinkbad dürfte also ein Maß für die Schutzwirkung der Schicht sein. Es zeigte sich tatsächlich, daß das Ausmaß der Vorwärmung vor Eintritt des Bandes in das Zinkbad einen beträchtlichen Einfluß auf die Zinkaufnahme hat. Wird über 315⁰C mehr als 30 s vorgewärmt, so erfolgt eine Haftung des Zinks an der überzogenen Oberfläche. Die Zinkaufnahme wird nennenswert, wenn die Verweilzeit des Bandes im Zinkbad über etwa 1 min steigt. Die normalen BeHingungen in einem kontinuierlichen Verzinkungsverfahren bei Aufbringung von Flußmitteln sind bei 230⁰C und einer Verweilzeit von etwa 15 s, sie bieten keine Probleme in dieser Hinsicht. Schwierigkeiten können auftreten bei reduzierend?r Atmosphäre innerhalb der Produktionsstraße zur Verzinkung, wobei Temperaturen nennenswert über 315° C erforderlich werden.

Das Flußmittel kann man auf die zu verzinkende Seite oder auch auf beide Seiten auftragen, wenn man es von der Chromschicht schnell wieder abspült. Zinkammoniumchlorid kann mehr als 30 s mit der Chromschicht in Berührung stehen, ohne daß es diese nachteilig beeinflußt. Um das Kriechen des Flußmittels um die Bandkanten möglichst gering zu halten, kann man während des Flußmittel-Aufspritzens die Chromschicht mit Wasser bespritzen.

Ein bevorzugter Elektrolyt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält 50 bis 60 g/l Chromsäure, 0,2 his 0,4 g/l Schwefelsäure und 0,5 bis 1 g/l Fluoroborsäure. Man muß nicht unbedingt Fluoroborsäure dem Elektrolyt, zusetzen, jedoch ist es manchmal wünschenswert, um die Stromausbeute zu verbessern. Das Bad wird mit einer kathodischen Stromdichte von 20 bis 30 A/dm² beirieben, wobei entsprechende Schichten auf dem Band bereits in etwa 2 s bei 30 bis 51⁰C erhalten werden.

Die erfindungsgemäß aufgebrachte Chromschicht, enthaltend Chrommetall und Chromoxid, ist korrosionsbeständiger als blanker weicher Stahl. Bei der beschleunigten Prüfung auf Lochfraßkorrosion zeigte sich, daß die Korrosionsbeständigkeit etwa 50mal besser ist als unbehandeltes Stahlblech. Die Lackierbarkeit entspricht ungefähr einer phosphatierten Fläche, wie dies bei den verschiedenen Prüfungen festgestellt werden konnte, z. B. wenn ein kreuzweise geritzter Lack mit Klebestreifen überzogen und diese abgezogen wurden, im Kugelfalltest, bei der Untersuchung auf Schälfestigkeit und Flexibilität über einem konischen Dorn. Es zeigte sich also, daß die erfindungsgemäß erhaltene Chromschicht nicht nur hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit eine Verbesserung bringt, sondern auch als hervorragender Grund für einen Lack wirkt. Man braucht also nach der einseitigen Verzinkung diese Schicht nicht zu entfernen, wenn diese Fläche lackiert werden soll.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abscheidung einer chrom- und chromoxidhaltigen Schicht auf band- oder blechförmigen Eisenwerkstoffen, die nur einseitig feuerverzinkt werden sollen, kann mit Hilfe der verschiedensten Elektrolyte und elektrolytischen Verfahren gearbeitet werden (kanadische Patentschrift 710 309). Man braucht jedoch im allgemeinen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht die dort empfohlenen Reduktionsmittel.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Ein 0,3-mm-Stahlband, angelassen, Rauhtiefe 1,016 bis 1,07 μπι, wurde kathodisch gereinigt bei einer Stromdichte von etwa 6 A/dm² und einer Temperatur von 88⁰C während 1 s mit einer Lösung, enthaltend 70 g/l Natriumhydroxid und 20 g/l handelsüblichen alkalischen Reiniger. Anschließend wurde kathodisch gebeizt, und zwar 2 s bei einer Stromdichte von 6 A/ dm² und 88⁰C mit einer Lösung, enthaltend 70 g/l Natriumhydroxid und 50 cm³/l handelsüblichen Entroster. Nach Abwaschen mit Wasser wurde das Band in die Elektrolysezelle geführt und als Kathode gegen

eine Anode aus einer Blei-Zinn-Legierung (93 : 7) geschaltet. Die Anode war so angeordnet, daß nur eine Seite des Blechs elektrolytisch beschichtet wurde. Das erreicht man mit einer U-förmigen Führung des Bandes, wobei jeder Schenkel des U einer Anode zugekehrt war. Als Elektrolyt diente eine Lösung, enthaltend 55 g/l Chromsäure, 0,3 g/l Schwefelsäure und 0,5 g/l Fluoroborsäure (48ⁿ/_oig), 48°C, Stromdichte 28 A/dm², Elektrolysezeit 2 s.

Das Band wurde dann mit warmem Wasser von 59^p C abgewaschen, getrocknet und noch 6 s mit einer Lösung von 88°C, enthaltend 45 g/I alkalischen Reiniger, behandelt. Nach Abspulen mit Wasser wurde eine Lösung von Zinkammoniumchlorid — 1O⁰Bo, 93⁰C — als Flußmittel auf die nicht beschichtete Oberfläche aufgespritzt und leicht abgebürstet, um übermäßiges Flußmittel zu entfernen. Während des Flußmittelauftrags wurde die chrombeschichtete Seite des Bandes mit Wasser von 55⁰C angespritzt und überschüssiges Wasser mit einem Kautschukwischer entfernt. Anschließend wurde in einem Ofen bei 230" C 15 s vorgewärmt und das Band umgehend in das Zinkbad etwa 4 s bei 465° C getaucht. Das Zinkbad enthielt 0,12°/₀ Aluminium und 0,36% Blei. Anschließend wurde gekühlt.

Das Fertigprodukt war ein Blech mit einem Zinkauftrag von durchschnittlich 1,37 g/m² Zink an einer Seite und einer Schicht, enthaltend Chrom und wasserhaltiges Chromoxid, auf der anderen Seite. Auf der Cnrouisthicht erfolgte keine Zinkabscheidv.ng und kein Anlaufen des Stahlblechs infolge einer Oxydation nach Tauchen in die Zinkschmelze. Das Aussehen der Chromschicht änderte sich während des ganzen Verfahrens geringfügig, blieb jedoch im wesentlichen klar und mit metallischem Glanz. Man stellte nur die Ausbildung von sehr hellbraunen Flecken nach dem Zinkbad fest. Durch Analyse konnte festgestellt werden, daß es sich hierbei um sehr geringe Konzentrationen an Zinkoxid handelt. Man stellte eine geringfügige Zinkaufnahme auf der chrombeschichtetcn Seite bis etwa 6,25 mm von jeder Blechkante fest. Dies beruht auf einem Kriechen des Flußmittels auf die entgegengesetzte Seite. Ein anderer Kanteneffekt beruhte auf dem Kriechen des Spülwassers, welches auf die Chromschicht während des Flußmittelauftrags aufgebracht wurde, und führte zu blanken Kanten an der verzinkten Seite.

Die Haftung des Zinks wurde in einschlägigen Prüfverfahren ermittelt; es zeigte sich, daß die Qualität der Verzinkung dem üblichen feuerverzinkten Stahlblech entsprach.

Der Chromüberzug wurde vor und nach dem Zinkbad analysiert. Man stellte fest, daß er Chromoxid — berechnet als Chrom — in einer Menge von 59 mg/m² nach dem Elektrolysieren und 9 mg/m² nach der Verzinkung enthielt. Der Metallanteil der Schicht war von 74 mg/m² auf 81,5 mg/m² gestiegen.

Die Korrosionsbeständigkeit der Chromschicht wurde in einem Schnelltest ermittelt. Es zeigte sich, daß unter Einwirkung von Säure eine Eisenauflösung entsprechend 0,54 mg Fe/dm² beobachtet werden konnte. Dieser Wert ist etwa 50mal geringer, als man ihn bei nicht überzogenem weichem Stahlblech feststellt, nämlich 25 mg Fe/dm². Vor dem Eintritt in das Zinkbad betrug die Eisenauflösung 0,419 mg Fe/dm².

Die Untersuchungen über die Lackierbarkeit der Chromschicht zeigten, daß übliche Grundierungen und Einbrennlacke Eigenschaften ergeben, die äquivalent sind denen von phosphatierten Flächen. Es wurden die erwähnten Lack prüfverfahren angewendet. Übliche Phosphatierungslösungen reagieren nicht mit der Chromschicht. Spektrographische Untersuchungen zeigten, daß kein oder nur eine geringe Menge Phosphat abgeschieden wird. Die einzige Wirksamkeit liegt in einer Reinigung des Blechs und Entfernung von den erwähnten kleinen hellbraunen Flecken. In die Phosphatierungslösung tritt kein oder ίο nur sehr wenig Chrom ein. Die Lackierbarkeit entsprach einer Fläche ohne Phosphatierungsbehandlung.

Beispiel 2

Im Sinne des Beispiels 1 wurde ein Stahlblech kathodisch gereinigt, mit Wasser abgespült, 3 s bei Raumtemperatur mit einer 9%igen Schwefelsäure abgebeizt und wieder mit Wasser abgespült. Anschließend wurde, wie im Beispiel 1, elektrolysiert,

so jedoch hier eine geringere Stromdichte, nämlich 23 A/dm², angewendet. Es wurde mit warmem Wasser abgespült, dann auf der nicht beschichteten Seite das Flußmittel aufgetragen, nämlich eine Zinkammoniumchloridlösung, 93°C, 10°Βέ. Dann wurde getrocknet, vorgewärmt, in das Zinkbad getaucht und abgekühlt.

Das verzinkte Blech zeigte eine Zinkmenge von etwa 1,83 g/m² und in der Chromschicht 16 mg/m² Chrom in Form des Oxids bzw. 67 mg/m² in Form des Metalls Vor dem Verzinken betrug noch der Chromanteil des Oxids 51 mg/m² bzw. des Metalls 42,1 mg/m². Die Korrosionsbeständigkeit und Lackierbarkeit der chromierten Fläche entsprach der des Beispiels 1.

Beispiel 3

In Abwandlung des Beispiels 2 wurde das Flußmittel auf beide Seiten aufgetragen und dann von der chromierten Fläche durch Aufspritzen von Wasser entfernt. Man erhielt die gleichen Ergebnisse, woraus hervorgeht, daß die Berührungszeit von weniger als 20 s mit dem Flußmittel in Form von Zinkammoniumchlorid keinen nachteiligen Einfluß auf die Chromschicht hat.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch hier ein Elektrolyt, enthaltend 250 g/l Chromsäure und 2,5 g/l

So Schwefelsäure, angewendet, Temperatur 85° C, Stromdichte 23,3 A/dm², Elektrolysezeit 3 s. Die aufgetragene Schicht enthielt 24,7 mg/m² Chrom im Oxidanteil bzw. 143 mg/m² im Metallanteil. Der Überzug war für Zink nicht benetzend und neigte nicht zu einer Verfärbung.

Beispiel 5

Im Sinne des Beispiels 2 wurde die Vorwärmtemperatur vor Eintritt des Bandes in das Zinkbad von 230 auf 345 ⁰C erhöht, wobei die Vorwärmzeit in gleicher Weise 30 s betrug. Es zeigte sich, daß Zink abgeschieden wird, wenn man mit der Temperatur über 315°C ging. Die Zinkmenge auf der Chromschicht nimmt mit zunehmender Vorwärmtemperatur und Vorwarnzeit zu. Bei einer Vorwärmzeit von 35 s und einer Vorwärmtemperatur von 315° C beobachtet man nur eine sehr geringe Metallabscheidung. Hält man das Band jedoch 1 bis 5 min bei dieser Tempe-

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ratur, so sind bereits 25 bis 50% der Fläche mit Zink überzogen.

Beispiel 6

Im Sinne der vorigen Beispiele wurde ein Stahlblech 6 min bei 88°C in eine Reinigungslösung mit 45 g/l alkalischem Reiniger getaucht, mit Wasser abgespült, 3 s bei Raumtemperatur mit einer 10%'gen Salzsäure abgebeizt, mit Wasser gespült und dann im

Sinne des Beispiels 4 elektrolysiert, und zwar 2 s Anschließend wurde unter den gleichen Arbeitsbe dingungen in einem zweiten Elektrolyten mit nui Chromsäure in einer Menge von 250 g/l elektrolysiert

S Die anderen Verfahrensstufen entsprachen denen de Beispiels 4. Nach der zweistufigen Elektrolyse zeigti die Chromschicht einen Gehalt des Oxidanteils ai 59 mg/m² Chrom bzw. 97 mg/m². Der Überzug wa für Zink nicht benetzend und führte zu keiner Ver

to färbung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von teilweise verzinkten Blechen oder Bändern aus Eisenwerksteffen durch Feuerverzinken, indem die nicht mit Zink zu überziehenden Bereiche vor dem Tauchen in das Schmelzbad mit einer Abdeckschicht versehen werden, dadurch gekennzeichnet, daß ίο die Abdeckschicht in an sich bekannter Weise elektrolytisch abgeschieden wird und je m² Blech oder Band zumindest 32 mg Chrom und zumindest 21,5 mg Chromoxid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung der Chromschicht ein Elektrolyt, enthaltend 50 bis 60 g/l Chromsäure und 0,20 bis 0,40 g/l Schwefelsäure und/oder 0,5 bis 1 g/l Fluoroborsäure, verwendet und bei einer Temperatur zwischen 30 und 50⁰C einige Sekunden bei einer kathodischen Stromdichte von 20 bis 30 A/dm² elektrolysiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung der Chromschicht ein Elektrolyt, enthaltend etwa 55 g/l Chromsäure, etwa 0,3 g/l Schwefelsäure und etwa 0,5 g/l Fluoroborsäure verwendet und bei einer Stromdichte von etwa 28 A/dm² 2 Sekunden bei einer Badtemperatur von etwa 48 ⁰C elektrolysiert wird, worauf das Blech oder Band dann abgewaschen, in üblicher Wei^re mit Flußmitteln auf den nicht verchromten Bereichen behandelt, getrocknet, vorgewärmt und einige Minuten in das Zinkbad getaucht wird.