DE1913167A1

DE1913167A1 - Verfahren zum stellenweisen Verzinken von Eisenwerkstoffen

Info

Publication number: DE1913167A1
Application number: DE19691913167
Authority: DE
Inventors: Hunter Robert F; Baird-Kerr Richard G
Original assignee: Steel Company of Canada Ltd
Current assignee: Steel Company of Canada Ltd
Priority date: 1968-03-14
Filing date: 1969-03-14
Publication date: 1969-10-02
Also published as: GB1220772A; SE350534B; DE1913167B2; FR2003915B1; DE1913167C3; FR2003915A1

Description

betreffend

.^lerfaiirMfeum stellenwelsen Verzinken ,yon Msenwerkstoffen"

Die Irfiiidüni "betrifft ein ?©rfanr©n zum Verzinken der gewünsentfen Oberfläehsabereiehe von bäüd* oder blechförmigön Ii senwerkstof fen, wobei an den nicht 2u verszinkenden oberfläGhenbereiehen eine Sehiöht enthaltend Ohröametall und was9erhalti§es öhronioxid erzeugt wird, bevor die Verginktiing im Zinkbad erfolgt* Amf diese Weise soll sowohl die Oxydation der nicht m versinkenden Pläöhenbereiche des Eiasenwerkstöffs verhindert werden als auch ein Anhaften des Zinks an diesen Flächenbereichen, wobei jedoch-eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und Lackierbarkeit gewährleistet ist*

In der Automobilindustrie stellt die Korrosion von Stählen

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in Autos große Probleme dar* Mit zunehmender¹ Anwendung, von. Streusalzen im Winter, ist die ,Korros ions geschwindigkeitvon Bodenblechen, Kotflügeln, Stoßstangen u.dgl. besonders groß. Bisher war man"der Ansieht, daß Zinkbleche am geeignetsten für Automobilkonstruktion hinsichtlich Korrosionsschutz sind. Die Einführung von Zinkblechen führt jedoch zu zwei Schwierigkeiten und zwsr: .

1) Schlechte Abstimmbarkeit der Laeke und Anstriche von nebeneinander angeordneten. Zinkblechen und kalt-gewalzten Stählen infolge unterschiedlicher Oberflächentextur und

2) geringe Schweißbarkeit,insbesondere was des Punktschweißen anbelangtjder verzinkten Stahloberfliehen*

Die AutornobiIkonstrukteure erkannten, daß der einzige Meg zur Lösung dieser Probleme darin liegen.kann, nur einseitig, verzinkte Stahlbleche zu verwenden, z.B. nur die Fläche der Bleche» die in das Wageninnere zu liegen kommt* Die äußere .. Bieehseite wäre dann zu phosphatieren und in üblicher Meise zu lackieren«

fis wurden schon verschiedene Versuche für einseitig verzinkte Bleohe oder Bänder unternommen. Diese können in folgende Gruppen zusammengefaßt werden: ■

a) Es wird selektiv nur auf eine Seite des Stahlblechs Zink ■ abgeschieden, z.ö. durch Elektrolyse, Elektrophorese oder Vakuumaufdampfen. Diese Verfahren würden vollständig für die Anforderungen der Automobilindustrie entsprechen, jedoch liefen die Kosten für derartige Verfahren für den genannten Anwendungszweck wesentlich zu hoch.

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b) Verfahren, bei denen geschmolzenes Zink nur mit einer Seite des Bandes oder Blechs in Berührung kommt, wobei besondere mechanische Beschichtungsaggregate angewandt werden müssen (USA-Patentschrift 3 228 788), Diese Verfahren konnten keinen Eingang in die Industrie finden, möglicherweise wegen der Spezialelnrichtung und der schwierigen Durchführung des Verfahrens in kontinuierlichen Arbeitsstraßen.

c) Es werden beide Blechseiten verzinkt und zwar nach der alten Feuerverzinkungsmethode. Anschließend wird von einer Seite das Zink mit einer Säure abgeätzt (USA-Patentschrift 3 I78 305). Diese Verfahren sind kostspielig und in großtechnischem Maße schwierig durchzuführen. Sie konnten sich also auch nicht in der Großindustrie einführen.

d) Es kommen beide Blechseiten mit dem Zinkbad in Berührung, jedoch weist eine Seite eine nicht Denetzbare Sperrschicht auf (USA-Patentschriften 2 894 850 und 3 149 987). Bisher konnten diese Verfahren mit nur einseitig verzinkten Blechen nur sehr geringen Anklang in der Industrie finden und zwar aus folgenden Gründen¹;

aa) Die nicht uenetzende Sperrschicht mußte nach dem Verzinken entfernt werden, dp sie die nachfolgende Phosphätierung und Lackierung behinderte oder

bb) nach dem Versinken läßt sich diese Sperrschicht nur schwierig entierneu, ohne daß die Blechoberfläche verkretzt wird oder Rückstände dieser Schicht zurückbleiben. Beide Möglichkeiten sind in der Automobilindustrie nicht zulässig.

Die lirfindung oetrifft nun ein Verfahren zur Feuerverzinkung-

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von Stahlblechen oder Bändern, wobei eine Seite, zum Korrosions·*- schutz vollständig verzinkt ist und die nicht verzinkte Seite hinsichtlich der folgenden Oberflächenbearbeitungsstufen als rein bezeichnet werden kann. Es muß also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Verzinken die Sperrschicht , nicht entfernt werden, da eine reine ohne Schwierigkeiten lackierbare Oberfläche zurückbleibt. - -■". ^:

Die Erfindung kann man also, allgemein gesprochen, als Ver--.. · besserung des üblichen Verzinkens von ausgewählten Bereichen von Eisenwerkstoffen in Blech- oder Bandform bezeichnen. Nach ':. dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch elektrolytische Abscheidung auf den nicht zu verzinkenden Stellen eine Schicht.· enthaltend Chrom und wasserhaltiges Chromoxid abgeschieden. . · Anschließend wird das Blech oder Band durch das Zinkbad geführt. Hier erfolgt die Zinkabsche!dung nur an den Stellen^.'.'.. wo sich nicht die Chrom-, Chromoxid-Schicht befindet. Bei -.,..-: der Elektrolyse kann entweder gleichzeitig Chrom und ausreichend Chromoxid abgeschieden werden oder aber es erfolgt zuerst mit einem ersten Elektrolyt die Metallabscheidung und dann : in einem zweiten Elektrolyt die Oxidbildung. Man könnte die erfindungsgemäße Verfahrensstufe als Vorbehandlung für das Feuerverzinken bezeichnen. Im allgemeinen wird nach der Elektrolyse wie üblich Flußmittel aufgetragen und dann erst das Blech in das Zinkbad geführt.

Vor der Elektrolyse soll die Stahloberfläche nach üblicher Weise gereinigt werden, wie Entfetten mit Alkalien und Beizen mit Säuren. Nach Abscheidung des Überzugs sollte abgespült und vor Einbringen in das Zinkbad getrocknet werden. Das Flußmittel wird vorzugsweise heiß aufgespritzt oder in anderer Weise aufgetragen auf die Seite, die verzinkt werden soll, zweckmäßigerweise noch vor dem Trocknen. Man kann jedoch auch

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das gesamte Blech in das Flußmittel für das Verzinken eintauchen und dann von der Chromschicht wieder, entfernen. Das Blech wird dann vorgewärmt, in das Zinkbad getaucht und zum Auskühlen gebracht. Die Verfahrensstufen bis zum Fertigprodukt umfassen also Reinigen, Abspülen, Beizen, Abspülen, elektrolytische Abscheidung, Abspülen, Flußmittelauftrag, Trocknen, Vorwärmen, Zinkauftrag und Abkühlen. Dieses Verfahren läßt sich mit einem bekannten Verfahren zur Verzinkung unter Anwendung von vorher aufgebrachtem Flußmittel vergleichen (Kanadische Patentschrift 501746), das folgende Verfahrensstufen umfaßt: Reinigen, Abspülen, Beizen, Abspülen, Flußmittelaufitrag, Trocknen, Vorwärmen, Zinkauf trag,. Abkühlen und chemische Nachbehandlung. Es kann manchmal vorteilhaft sein, die elektrolytisch aufgetragene Schicht nach dem Abspülen zu trocknen, um den Abrieb des Chromoxids in den Führungsrollen zu verringern. Durch dieses Trocknen findet eine Erhärtung des gelartigen Oxids in der Schicht statt.

In der Figur ist schematisch der Verfahrensablauf dargestellt. ·

Ein Stahlband wird von einem Dorn 1 abgehaspelt, gelangt in den ersten Behälter mit heißer alkalischer Flüssigkeit J zum Entfetten, wird dann beidseitig abgespritzt 4, 5* gelangt in den Beizbehälter 6 mit Beizsäure 7. Nach Verlassen des Beizbehälters wird das Band wieder beidseitig abgespritzt 8, 9, und mit Hilfe der Führungsrollen 15, 14, I5 durch die· Elektrolysezelle 10 geführt. Diese enthält einen Elektrolyt 1,1 und Anoden 12 aus einer Zink-Blei-Legierung. Die Führungsrolle ist isoliert. Das Band durchwandert die Elektrolysezelle auf einem U-förmigen Weg, dessen beide" Schenkel den Anorden 12 zugekehrt sind. ■ ·

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Auf diese Weise wird nur die untere Seite des Stahlbandes durch elektrolytische Abscheidung mit Chrom.und wasserhaltigem Chromoxid bzw. Chromhydroxid beschichtet. Im folgenden soll der Einfachheit halber diese Schicht als Chromschicht be-, zeichnet werden. Nach Verlassen der Elektrolysezelle wird das Band wieder beidseitig abgespritzt 16, 17 und gelangt dann in den Behälter 19 zum Auftrag des Flußmittels für die Verzinkung, durch welchen es mit Hilfe der Rollen l8a, l8b geführt wird. Das Band wird dann senkrecht nach oben geführt, wird nochmals mit Wasser an der Chromoxidschicht abgespritzt 21 und überschüssiges Wasser mit Hilfe eines Abstreifers 22 entfernt und gelangt dann in den Vorwärmofen 20. Von dort wird es in ein übliches Zinkbad 2J gebracht, durchläuft den Schlitz des Walzenpaares 25 zur Bestimmung der Auftragsschichtstärke und gelangt schließlich in die Kühlkammer 24 und von dort zum Aufhaspeln 26.

Es wurden nun verschiedene Systeme für die Beschichtung untersucht, die teilweise zu dem erfindungsgemäßen Verfahren gehören. In folgender Tabelle sind die Ergebnisse der Beschichtung anhand der Fähigkeit der beschichteten Stellen zur Ab-. Weisung des Zinks bzw. zur Nichtbeeinflussung der Haftung des Zinks' an der zu verzinkenden Fläche und hinsichtlich der Oxydation oder Korrosionsbeständigkeit aufgeführt. Es zeigte sich, daß die Zinkabseheidung auf der behandelten Oberfläche eine Funktion des Anteils des Chromoxids in der Schicht ist. Je höher der Oxidgehalt der Chromschicht ist, umso geringer wird diese. Fläche vom Zink benetzt. Die Oxydierbarkeit, des Stahlblechs scheint in erster Linie eine Eunktion des Chromgehalts der Chromschicht zu sein. Je stärker die Chromschicht ist, umso geringer ist die Oxydation des Stahlblechs.

- 7 9 0 9 8 4 0/1 U ί*

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Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um die Benetzbarkeit von mit Ghrom und Chromer&^HBerzogenen Stahlblechen .für- Zink und die Oxydationsbeständigkeit zu ermitteln. Die Versuche 1 bis 6 sind nicht-erfindungsgemäße Systeme, wohingegen di· Versuche 7 bis 13 das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, wobei besonders bevorzugt die Verfahrensbedingungen nach den Versuchen 11 bis 13 sind.

Versuch It Überzugssystem Phosphat-Chromat, r l#ige Phosphorsäure, 1 % Kaliumdichromat, Tauchzeit 5 see bei 43°C; .

Versuch 2 t Überzugssystem Chromat, 1. Elektrolyt 22,5 s/l Natriumdichromat, kathodisch elektrolysiert 1 see, ¹ 5 A/dm², 77°C, 2* Elektrolyt 8 g/l Chromsäure, Tauchzeit 1 see, 82⁰C; .

Versuch 3: Übliche Chromierung, Elektrolyt 25Ο g/l Chrom-

- .säure, 2,5 g/l Schwefelsäure, kathodische Elektroly-■■"· -^: ■ se 4 see, 23,3 A/dm², 85⁰C;

Versuch 41 Ubliche Verchromung, Elektrolyt wie bei 3* «jedpch Elektrolysezeit 2 see und Temperatur S6°C;

Versuch: fet übliche Chromierung und anschließend teilweise Entroaten, Elektrolyse wie Versuch ^, anschließend 2 see Tauchen in kalte lO^ige Salzsäure;

Versuch 6: Wie Versuch 3, jedoch zum Entrosten eine 50#ige Salzsäure bei einer Tauchzeit von l.secj

> 8 9 0 9 8 AO /U U

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Versuch 7; Übliche Verchromung wie Versuch 2, Tauchzeit 3 see;

Versuch 8: Übliche Verchromung, Elektrolyt 350 g/l Chromsäure, 1,2 g/l Schwefelsäure, 9,35 g/l Natriumsilico»»- fluorid NapSiFg, kathodische Elektrolyse 4 see bei 26,6 A/dm², 12°C; . ^v , , <

Versuch 9; Chromierung mit oxydierendem Elektrolyt, Elektrolyt 55 g/l Chromsäure, 0,24 g/l Schwefelsäure, 0,5 g/l Fluorborsäure, kathodische' Elektrolyse 2 see bei 23,3 A/dm², 48°C; \ .

Versuch 10: Parallelversuch zu Versuch ty; ■ -,

Versuch 11; Parallelversuch zu Versuch 9, jedoch nur 1 see Elektrolysezeit;

Versuch 12; Parallelversuch zu Versuch 11; Versuch 13^ Parallelversuch zu Versuch 9, jedoch nur 1,2 see

.-■-...' .-■.'-- ■ . ... ο ---■·--- Elektrolysezeit, Stromdichte 33,5 A/dm .

TABELLE :

- 9 909840/1444

TABELLE

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Versuch

Nr.

In der Schicht

Cr(metall) Cr(im Oxid\ (mg/sg.ft.) (mg/sq.ft mg/nr mg/m^

(21,0)
226

(9,0)
97

(15,8)
170

(1,7) 18,25

(1,7)

18,25

(1,0 - 1,5) · 10,75 - 16,10

(1,6) 17,15

Benetzbar keit für Zn-Schmelze Tauchzeit 5 see	Oxydations- beständig keit
Ja	schlecht
nein	schlecht
schwach .	"hervorragend
schwach	hervorragend
e twas	hervorragend
schwach	hervorragend

T	(13,3) 143	(2,3) 24,7
8	(15,09) 162	• (9,45) 101,2
9	(4,1) 44	(4,4) 47,2
10	(3,9) 41,9	(4,8) 51,5
11	(2,6) 28	(2,8) 30

nein nein nein nein nein

hervorragend

etwas Chromatfleckei

hervorragend

mäßig Lochfraß

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Forts.	zu	In der	- 10 - T A B-E L L ß	lA-36 019	-	Oxydations-
Versuch	Cr(metall) (mg/sq.ft.) mg/rn^	Schicht-	Benetzbar	beständig keit
Nr.	(2,8) 30 (4,6) 49,5	Cr(im Oxid) (mg/sq.ft.) mg/m^	keit für Zn-3chmelze Tauchzeit 5. ^ec	hervorragend hervorragend
12 13	(3,D 33,2 (3,8) 40,8	nein I nein

- 11 -

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- 11 -

Die minimale' Menge an Chromhydroxid zur Verhinderung der

Haftung des Zinks auf dem Blech ist etwa 21,5 rng/m , berechnet aaf phrom. des. wasserhaltigen Oxids.. (2 mg/sq.ft.). Der minimale" Anteil an Chrom in" der Chromschicht zur Verhinderung ' . der Oxydation und damit Kqrrosion des Eisenwerkstoffs be- trägt etwa 32 mg/m (3 mg/sq.ft.)· Die oberen Grenzen sind wohl nicht anzugeben/ de 'alle' Mengen über den minimal erforderlichen Mengen zu einwandfrei einseitig galvanisierten Blechen führt. Zu dicke Chromschichten neigen jedoch zu einer Verfärbung, die dann schließlich ein streififffoder fleckiges Aussehen dem Fertigprodukt verleihen körinen. Bevorzugt sollte also der Auftrag an Chromoxid, berechnet auf den Chromgehalt, etwa 21,5 bis 1C7,5 mg/m (2 bis 10 ing/sq.ft.) betragen. Sind die Chromschichten zu dick, so können sie reissen oder abgeschält werden; dies führt drnn zu fehlerhaften Lackierungen. Die Chromschicht, ε lso Chrommetall·, wird man bevorzugt in einer 1
anwenden.

in einer Menge von etwa J>2 bis 215 mg/m (3 bis 20 mg/sq.ft.)

Die Ursache für des Nichthr-ften des Zinks auf der wasserhaltiges Chromoxid enthaltenden ochicht dürfte möglicherweise auf der Bildung von Wasserdampf im Zinkbad beruhen, der durch Entwässerung des Oxidhydrsts entsteht. Das Ausmaß dieser Entwässerung der Chromschicht bei Eintritt in d&s Zinkbad dürfte also ein Mrß für die Schutzwirkung der Schicht sein. Es zeigte sich tatsächlich, daß das Ausmaß der Vorwärmung vor Eintritt des Bandes in das Zinkbsd einen beträchtlichen iiinfluß auf'die Zinke:ufnahme hat. Wird Vorwärmung bei über 3l5°C (600⁰F) während einer Zeit von über J>0 see vorgenommen, so erfolgt eine Haftung des Zinks an der überzogenen Oberfläche. Die Zinkaufhahme wird nennenswert, wenn die Verweilzeit des Bundes im Zinkbad über etwa 1 min steigt. Die normalen Bedingungen in einem kontinuierlichen Verzinkungsverfahren bei

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- 12 -

sind o /, ο χ

Aufbringung von Flußmittel bei 2^0⁰C (450F) bei einer Verweilzeit von etwa 15 see, iSi<5 bietett keine Probleme in dieser Hinsicht. Schwierigkeiten können auftreten bei reduzierender Atmosphäre innerhalb der Produktionsstraße

Ve
(600^oF) erforderlich werden.

zur Verzinkung, wobei Temperaturen nennenswert über 315 C

Das !Flußmittel kann man auf die zu verzinkende Seite oder auch auf beide Seiten auftragen, wenn man es von der Chromschicht schnell wieder abspült. Als Flußmittel kann nämlich Zinkammoniumchlorid bei Einwirkung von mehr als JO see mit . der Chromschicht .in Berührung stehen, ohne daß es diese Schutzschicht nachteilig beeinflußt. Urn das Kriechen des Flußmittels um die Bandkanten möglichst gering zu halten, kann man die Chromschicht mit Wasser bespritzen, gleichzeitig '"" wenn auf der zu verzinkenden Oberfläche Flußmittel aufgetragen wird.

Ein bevorzugter Elektrolyt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält 50 bis bO g/l Chromsäure, 0,2 bis OA g/1 Schwefelsäure und 0,5 bis 1 g/l Fluorborsäure. Man muß nicht unbedingt Fluorborsäure dem Elektrolyt zusetzen, jedoch ist es manchmal wünschenswert, um die Stromausbeute des Elektrolyten zu verbessern. Das Band wird mit einer kathodischen Stromdichte von 20 bis 30 A/dm elektrolysiert, wobei entsprechende Schichten bereits in etwa 2 see bei einer Temperatur zwischen 30 und 5I⁰C (85 bis 12?F) erhalten werden. . "

Die erfindungsgemäß aufgebrachte Chromschicht, enthaltend Chrommetall und Chromoxid,ist korrosionsbeständiger als blanker weicher Stahl. Bei- der beschleunigten Prüfung auf Lochfraßkorrosion zeigte sich, daß die Korrosionsbeständigkeit etwa 50mal besser ist als unbehandeltes Stahlblech. Die Lackier-

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barkeit dieser Oberfläche entspricht ungefähr einer phosphatierten Oberfläche, wie dies bei den verschiedenen Prüfungen festgestellt werden konnte, z.B. wenn ein kreuzweise geritzter Lack mit Klebestreifen überzogen und diese abgezogen wurden, im Kugelfalltest,·bei der Untersuchung auf Schälfestigkeit und Flexibilität über einem konischen Dorn. Es zeigte sich' also, daß die erfindungsgemäße Chromschicht nicht nur hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit eine Verbesserung bringt, sondern auch als hervorragende Grundschicht für einen Lack wirkt. Man braucht also nach der einseitigen Verzinkung diese Schicht nicht zu entfernen, wenn diese Fläche lackiert werden soll.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abscheidung einer chrom- und chromoxidhaltigen Schicht auf- b-md oder blechform!- gen Eisenwerkstoffen, die nur einseitig f'euerverzinkt werden sollen, kann mit Hilfe der verschiedensten Elektrolyten und Elektrolyteverfahren^g ffi&nacftsehe Patentschrift 710 309). Man braucht jedoch im allgemeinen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht die dort empfohlenen Reduktionsmittel.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 1

Ein 0,3 mm Stahlband, angelassen, Oberflächenrauheit 1,016 bis 1,07 /U (40 bis 42 ,u inch) wurde kathodisch gereinigt bei einer Stromdichte von etwa 6 A/dm bei einer Temperatur von 88⁰CJ während 1 see mit einer Lösung, enthaltend 70 g/l Natriumhydroxid und 20 g/l handelsüblichen alkalischen Reiniger. Anschließend wurde kathodisch gebeizt und zwar 2 see bei einer Stromdichte von 6 A/dm und 88⁰C (19O⁰F) mit einer Lösung, ent-·

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haltend 70 g/1 Natriumhydroxid und 50 crrr/l handelsüblicher Entroster. Nach Abwaschen mit Wasser wurde das Band in die Elektrolysezelle geführt und als Kathode gegen eine Anode aus einer Blei-Zinn-Legierung (93^:7) geschaltet. Die Anode war so angeordnet, daß nur eine Seite des Blechs elektrolytisch beschichtet wurde. Das erreichte man mit einer U-förmigen B'ührung des Bandes, wobei jeder Schenkel des U einer Anode zugekehrt war (s. in der B'ig. die Elektrolysezelle 10). Als Elektrolyt diente eine Lösung, enthaltend 55 g/l Chromsäure, 0,3 g/l Schwefelsäure und 0,5 g/l Fluorborsäure (48^ig). Temperatur 48°C (118⁰B'), Stromdichte 28 A/dm² (280 A/sq.ft.), Elektrolysezeit 2 see.

Das Band wurde dann mit warmem Wasser von 59°C (138⁰F) abgewaschen, getrocknet und noch 6 see bei einer 88 -Lösung, enthaltend 45 g/l alkalischen Reiniger, behandelt. Nach Abspülen mit Wasser wurde eine Lösung von Zinkammoniumchlorid 10° Be 93°C (200⁰F) als B'lußmittel auf die nicht-beschichtete Oberfläche aufgespritzt und leicht abgebürstet, um übermäßiges B'lußmittel zu entfernen. Während des B'lußmittelauftrags wurde die chrombeschichtete Seite des Bandes mit Wasser 55°^c (130 F) angespritzt und überschüssiges Wasser mit einem Kautschukwischer entfernt. Anschließend wurde in einem Ofen bei 230 C (450⁰B') 15 see vorgewärmt und umgehend in das Zinkbad etwa 4 see bei 465°C getaucht. Das Zinkbad enthielt 0,12 % Aluminium und 0,36 % Blei. Anschließend wurde gekühlt.

Das B'ertigprodukt war ein Blech mit einem Zinkauftrag von durchschnittlich 1,37 g/m (0,45 o.z/sq.ft.) Zink an einer Seite und einer Schicht, enthaltend Chrom und wasserhaltiges Chromoxid auf der anderen Seite. Auf der Chromschicht erfolgte keine Zinkabseheidung und kein Anlaufen des Stahlblechs infolge einer

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Oxydation nach Tauchen in die Zinkschmelze. Das Aussehen der Chromschicht änderte sich während -des ganzen Verfahrens geringfügig, blieb jedoch im wesentlichen klar und mit metallischem Glanz. Man stellte nur die Ausbildung von sehr hellbraunen Flecken nach dem Zinkbad fest. Durch Analyse konnte festgestellt werden, daß es sich hierbei um sehr geringe Konzentrationen an Zinkoxid handelt. Man steifte-eine geringfügige Zinkaufnahme auf der chrombeschichteten Seite bis etwa 6,25 mm von jeder Blechkante fest. Dies beruht auf einem Kriechen des Flußmittels auf die entgegengesetzte Seite. Ein anderer Kanteneffekt beruhte auf dem Kriechen des Spülwassers, welches auf die Chromschicht während des Flußmittelauftrags aufge-. bracht wurde, und führte zu blanken Kanten an der verzinkten Seite.

Die Haftung des Zinks wurde in einschlägigen Prüfverfahren ermittelt; es zeigte sich, daß die Qualität der Verzinkung dem üblichen feuerverzinkten Stahlblech entsprach.

Der Chromüberzug wurde vor und nach dem Zinkbad analysiert.

Man stellte fest, daß er Chromoxid - berechnet alö Chrom in »iner Menge von 59 mg/in nach dem Elektrolysieren und 9 mg/m nach der Verzinkunt, ^e- (3,3 mg/sq.ft. bzw. 0,84 mg/ sq.ft.). Der Metallanteil der Schicht war von 74 rag/m auf 81,5 mg/m gestiegen (6,9 bzw. 7,6 mg/sq.ft.).

Die Korrosionsbeständigkeit der Chromschicht wurde, in einem Schnelltest ermittelt. Es zeigte sich, daß unter Einwirkung von Säure eine Eisenauflösung- entsprechend Io8/Ug Fe/20 cm Deobachtet werden konnte. Dieser Wert ist etwa 50mal geringer als man ihn bei nicht-überzogenem weichen Stahlblech i'est-

2
stellt, nämlich 5O16yug Fe/cm .Vor dem Eintritt in das Zinkbad

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2 betrug die Eisenauflösung 8^*8/Ug Fe/20 cm .

Die Untersuchungen über die Lackierbarkeit der Chromschicht zeigten, daß übliche Grundierungen und Automobillacke Eigenschaften ergeben, die äquivalent sind denen von phosphatierten Oberflächen. Es wurden die oben erwähnten Lackprüfverfahren angewandt.

Übliche Phosphatierungs lösungen reagieren nicht .mitder Chromschicht. Spektrographische Untersuchungen; zeigten, daß kein oder nur eine geringe Menge Phosphat abgeschieden wird. Die einzige Wirksamkeit liegt in einer Reinigung des Blechs und Entfernung von den oben erwähnten kleinen hellbraunen B'lecken. In die Phosphatierungslösung tritt kein oder nur sehr wenig Chrom ein. Die Lackierbarkeit entsprach einer Oberfläche ohne Phosphetierungsbehandlung.

Beispiel 2

Im Sinne des Beispiels 1 wurde ein Stahlblech kathodisch gereinigt, mit Wasser abgespült, 3 see bei Raumtemperatur mit einer 9$igen Schwefelsäure abgebeizt und wieder mit Wasser abgespült. Anschließend wurde, wie im Beispiel 1, elektroly-

2 siert, jedoch hier geringere Stromdichte, nämlich 25 A/cm angewandt. Es wurde mit warmem Wasser e.bgespült, dann .auf der nicht-beschichteten Seite i» des Flußmittel^iPSiämlich eine Zinkammoniumchloridlösung bei 93°C (200⁰F) 10⁰Be. Οεαιη wurde getrocknet, vorgewärmt, in das Zinkbad getaucht und abgekühlt.

Das verzinkte Blech zeigte eine.Zinkmenge von etwa 1,83 g/m² (0,6 oz/sq.ft.) und in der Chromsehicht 16 mg/m² Chrom in B'orm des Oxids (149 mg/sq.ft.) bzw. 67- mg/m² (6,22 mg/sq.ft.)

- xx aufgetragen - 17 -

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in Form des Metalls. Vor dem Verzinken betrug noch der Chromanteil»des Oxids 5I mg/m bzw. des Metalls 42,1 mg/m (4,75 bzw. 3,95 mg/sq.ft*)* Di® Korrosionsbeständigkeit und Lackier* barkeit der chromierten Fläche' entsprach der des Beispiels 1. ·

B e is, .p.. i e, ,1 3

In Abwandlung des Beispiels 2 wurde das Flußmittel auf beide Seiten aufgetragen und dann von der chromierten Fläche durch Aufspritzen von Wasser entfernt. Man erhielt die gleichen Ergebnisse, wora.us hervorgeht, daß die Berührungszeit von weniger als 20 see mit dem Flußmittel in Form von Zinkammoniüin-Chlorid keinen nachteiligen Einfluß auf die Öhromschioht hat.

.Be. i s ρ i, e 1 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch hier einen Elektrolyt, enthaltend 25Ο g/l Chromsäure und 2,5 g/l ,Schwefelsäure angewandt, Temperatur 85⁰C (185⁰F), Stromdichte 23,3 A/dm² (233 A/ sq.ftOi Elektrolysezeit 3 see. Die aufgetragene Schicht enthielt 24",7 mg/m² Chrom im Oxidanteil bzw. 143 mg/m² im Metallanteil (2,3 bzw* 13,3 mg/sQift.)» Der Überzug war für Zink nicht benetzend Und neigte nicht zu einer Verfärbung,

Beispiel 5.

Im Sinne des Beispiels 2 wurde die Vorwärmtemperatur vor iiintritt des Bandes in das Zinkbad von 230 auf 345⁰C (450 bzw. ö3O°F) erhöht, wobei die Vorwärmzeit in gleicher Weise 30 see betrug. Es zeigte sich, daß Zink abgeschieden wird, wenn man mit der Temperatur über 3l5°C (60Ö°B') ging« Die Zinkmenge auf

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der Chromsehiöht nimmt mit zunehmender VötwWmt&mpev&bw? und Vorwarnzeit au* Bei einer Voimävmzeit von 35 see feel- einer vorwärmtemperatur von 315⁰C beobachtet man mir eine seht* geringe Metailabsclieidting« Hält man öas Band Jedoeh 1 biß 5 min bei dieser TempuvsLtm?, so sind bereits S^ bis 30 ^ der B'läehe mit Zink überzogen*

B β..,1,,JL^...,i &Λ -..,i. ' ■ "

Ira Sinnt der vorigen Beispiele würde ein St&hkbl&eh 6 min bei 88⁰C in eine Reinigungslösung mit H-3 g/l alkalischen . Reiniger getauehtj mit Wasser abgespült> > seö bei Haumtemperatur mit einer !Obigen Saigsäure abgebeizt,-mit-Wasser ge-· spült und dann im Binne des Beispiels 4 elektroijrsiert und zwar 2 see. Anschließend wurde unter den gleichen.Arbeitsbedingungen in einem.zweiten Elektrolyt-iflifc nur Chromsäure in einer Menge von 250 g/l elektrölysiert« Di© anderen Verfahr ens stuf en entsprachen denen des.Beispiels fr* Uaeh der zweistufigen Elektrolyse zeigte die Ghromschieht eineti Gehalt

ο α ■ - ■ _

des Oxid&nteils an ξ>$ mg/m Chrom bzw, 97 mg/m (ö>5 tem* 9 mg/ sq«ft*). Der überzug war für 2ink niöht benetzend und führte zu keiner Verfärbung*

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

I)) Feuerverzinkte Bleche oder Bänder aus Eisenwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß die nicht mit Zink zu bedeckenden Bereiche einen Überzug aus Chrom und wasserhaltigem Chromoxid aufweisen.

2) Verfahren zur Herstellung verzinkter Bleche oder Bänder aus Eisenwerkstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man auf die nicht mit Zink zu überziehenden Bereiche elektrolytisch einen Überzug, enthaltend Chrom und ein wasserhaltiges Chromoxid abscheidet,'woraufhin in üblicher Weise im Zinkbad Zink-aufgetragen wird.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

zeichnet

daß man eine Schicht enthaltend zumindest

P P

32 mg/m Chrom und zumindest 21,5 mg/m Chromoxid aufträgt.

h) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g"e k e η η · zeich "η et, daß man die Feuerverzinkung bei einer Vorwärm-Temperatur nicht über

C vornimmt.

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5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromschicht bei dieser Vorwärmtemperatur nicht länger als etwa 30 see hält.

6) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Feuerverzinkung in an sich bekannter Weise Flußmittel aufträgt und man vor Tauchen in das Zinkbad die mit der Chromschicht überzogenen Bereiche von Flußmittel befreit.

7) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung der Chromschicht einen Elektrolyt, enthaltend etwa 50 bis 60 g/l Chromsäure und etwa 0,20 bis 0,40 g/l Schwefelsäure und/oder etwa 0,5 bis 1 g/l Fluorborsäure anwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge k e η η ζ e i chn e t , daß man mit einer kathodischen Stromdichte von etwa

20 bis. 30 A/dm² arbeitet.

9) Verfahren nach Anspruch 6 oder J, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Elektrolyttemperatur zwischen 30 und 50⁰C einige Sekunden elektrolysiert.

10) Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß mari^efinefli Elektrolyt, enthaltend etwa 55 g/l Chromsäure, etwa 0,3 g/l Schwefelsäure und etwa 0,5 g/l Fluorborsäure bei einer Stromdichte von etwa 28 A/dm . während 2 see,oei einer Badtemperatur von etwa 48°C die chromhaltige Schicht abscheidet, abwäscht, in üblicher'Weise Flußmittel auf die nicht beschichteten Bereiche des Bandes oder Streifens aufträgt, trocknet, vorwärmt und einige Minuten in das-Zinkbad taucht.

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