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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder zur Bereitstellung
von wasserführenden Bauteilen
aus Messinglegierungen mit verringerter Metallionenfreisetzung und
die entsprechenden Bauteile selbst.
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Bauteile
aus Messinglegierungen werden für ganz
unterschiedliche Einsatzzwecke verwendet. Besonders wichtig sind
diejenigen Anwendungen, bei denen diese Bauteile bestimmungsgemäß mit Wasser,
insbesondere auch mit Trinkwasser, in Berührung kommen. Dies sind im
weitesten Sinne die Gebiete der Sanitärtechnik, der Wasser- und Trinkwassergewinnung
sowie der Wasseraufbereitung. Dort werden Messinglegierungen zur
Herstellung von wasserführenden
oder wasserspeichernden Bauteilen eingesetzt. Übliche Herstellungsverfahren
für solche
Bauteile sind beispielsweise das Ziehen, Drehen, Warmpressen (Schmieden)
oder Gießen.
Bei den entsprechenden Bauteilen handelt es sich dann beispielsweise
um Rohre, Ventile, Armaturen und dergleichen.
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Grundsätzlich können für die genannten Zwecke
die unterschiedlichsten Messinglegierungen eingesetzt werden. Diese
Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Besonders hervorzuheben sind dabei
auch die bleihaltigen Messinglegierungen, wobei hier das Blei in
der Regel zur besseren mechanischen Bearbeitbarkeit der daraus gefertigten
Bauteile zugesetzt wird.
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Bei
allen Bauteilen aus Messinglegierungen, die mit Wasser in Berührung kommen,
und insbesondere wasserführend
sind, muß berücksichtigt
werden, daß aus
diesen Bauteilen oder aus Beschichtungen, die auf diesen Bauteilen
aufgebracht sind, bei Gebrauch Metallionen an das Wasser abgegeben werden.
Im Falle der Messinglegierungen sind dies zum einen Kupferionen
und Zinkionen, die im Messing ja regelmäßig enthalten sind. Hinzu kommen
die häufig
als Legierungsbestandteil enthaltenen Bleiionen. Weiter können Nickelionen
an das Wasser abgegeben werden, wobei diese Nickelionen in der Regel
aus Beschichtungen stammen, die bei der Weiterverarbeitung der Messingteile,
insbesondere galvanisch aufgebracht werden. Bekanntlich werden Bauteile
aus Messinglegierungen, insbesondere auf dem Gebiet der Sanitärtechnik,
mit Beschichtungen, insbesondere metallischen Beschichtungen, versehen. Solche
Beschichtungen werden vorzugsweise auf die sogenannten dekorativen
Oberflächen
aufgebracht, d. h. diejenigen (äußeren) Oberflächen, die dem
Benutzer des Bauteils, beispielsweise der Sanitärarmatur, zugänglich sind.
Die genannten Beschichtungen haben dabei entweder eine technische Funktion,
z. B. Korrosionsschutz, oder eine dekorative Funktion, z. B. Glanz,
oder beides. Bekanntestes Beispiel für solche Beschichtungen ist
die sogenannte Verchromung, d. h. das Aufbringen einer, meist abschließenden,
Chromschicht auf das Bauteil. Diese Chromschicht wird in der Regel
galvanisch aufgebracht, wobei sich unterhalb der Chromschicht unterschiedliche
weitere Beschichtungen befinden können, die üblicherweise mit einer Nickelschicht
abschließen.
Obwohl die genannten Beschichtungen nur auf die dekorativen Oberflächen des Bauteils
aufgebracht werden sollen, läßt es sich
in der Regel nicht vermeiden, daß sich solche Beschichtungen (teilweise)
auch in den wasserführenden
(inneren) Oberflächen
des Bauteils abscheiden. Man spricht hier davon, daß diese
Schichten in die wasserführenden
Teile des Bauteils und deren Oberflächen „einstreuen". Aus solchen eingestreuten
Schichten stammen dann beispielsweise die oben erwähnten Nickelionen,
die sich im Wasser, das das Bauteil durchströmt, nachweisen lassen.
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Die
Freisetzung von Metallionen, insbesondere der erwähnten Kupfer-,
Zink- und Bleiionen, in das Wasser, das mit dem Bauteil bei Gebrauch
bestimmungsgemäß in Berührung kommt,
insbesondere das Bauteil durchströmt, wird jedoch immer weniger
toleriert. Dies gilt insbesondere für den Trinkwasserbereich. So
bestehen entweder bereits Grenzwerte für solche Metallionen bei einer
Produktzulassung, oder es ist mit der Einführung entsprechender Grenzwerte
zu rechnen. So gibt es beispielsweise für den Trinkwasserbereich bei
Messinglegierungen in den USA bereits den sogenannten NSF61-Standard,
der Grenzwerte definiert.
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Um
die entsprechenden Grenzwerte einzuhalten, werden deshalb bereits
verschiedene Beschichtungsverfahren vorgeschlagen, um einen Übertritt
der entsprechenden Metallionen in das Wasser, insbesondere Trinkwasser,
zu verhindern. So werden Bauteile beispielsweise chemisch verkupfert oder
chemisch verzinnt. Diese Vorgehensweise hat allerdings den Nachteil,
daß immer
das gesamte Bauteil mit den entsprechenden Schichten versehen wird.
Deshalb müssen
solche Schichten beispielsweise bei Sanitärarmaturen an deren dekorativen Oberflächen (Sichtbereich)
wieder entfernt werden, beispielsweise durch Abschleifen oder Abpolieren. Dies
ist verständlicherweise
sehr aufwendig. Hinzu kommt, daß erst
nach diesen zusätzlichen
Beschichtungsverfahren und Polierverfahren das Messingteil dann
galvanisch weiterbe schichtet werden kann, beispielsweise durch das übliche Vernickeln
und anschließende
Verchromen.
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Die
Erfindung stellt sich dementsprechend die Aufgabe, ein neues Verfahren
zur Verringerung der Metallionenfreisetzung aus wasserführenden Bauteilen,
die aus Messinglegierungen gefertigt sind, bereitzustellen. Insbesondere
soll dieses Verfahren in einfacher Weise in bestehende Produktions-
oder Beschichtungsverfahren für
solche Bauteile, insbesondere für
Sanitärarmaturen,
eingegliedert werden können.
Idealerweise soll ein bereits weitgehend fertig beschichtetes, vorzugsweise
verchromtes Bauteil durch ein solches neues Verfahren behandelt
werden können.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch das
Bauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 13. Bevorzugte Ausführungen
dieses Verfahrens bzw. dieses Bauteils sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis
12 bzw. 14 und 15 dargestellt. Eine neue Verwendung einer Kupferoxidschicht
im Zusammenhang mit der Erfindung beansprucht Anspruch 16.
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Der
Wortlaut sämtlicher
Ansprüche
wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
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Das
eingangs genannte Verfahren zur Herstellung oder Bereitstellung
von wasserführenden Bauteilen,
die aus Messinglegierungen gefertigt sind und bei Gebrauch eine
verringerte Metallionenfreisetzung aufweisen, ist erfindungsgemäß derart
ausgestaltet, daß zumindest
auf den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen der
Bauteile mindestens teilweise eine Kupferoxidschicht ausgebildet
wird. Diese Kupferoxidschicht verhindert, daß Metallionen aus den Barunterliegenden
Oberflächen
in das Wasser, das im Bauteil vorhanden ist oder dieses durchströmt, übertreten
können.
Die erfindungsgemäßen Vorteile
werden im folgenden noch näher
erläutert.
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Bei
bevorzugten Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind die Bauteile an ihren dekorativen Oberflächen bei Durchführung des Verfahrens
bereits verchromt. Insbesondere kann es sich dabei um galvanisch
aufgebrachte Chromschichten handeln. Diese Vorgehensweise hat den besonderen
Vorteil, daß die
erfindungsgemäßen Verfahrensschritte
leicht in eine bereits bestehende Verfahrensabfolge integriert werden
können.
Außerdem ist
keine zusätzliche
Behandlung der dekorativen Oberflächen, wie beispielsweise ein
Abschleifen oder Abpolieren, notwendig.
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In
Weiterbildung ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet,
daß die
bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen des
Bauteils teilweise mit einer Nickelschicht versehen sind. Auch hier
handelt es sich vorzugsweise um eine galvanisch aufgebrachte Nickelschicht.
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Derartige
Ausführungsformen
stehen mit den einleitend gemachten Erläuterungen im Zusammenhang.
Wie dort geschildert, werden beim Aufbringen von Schichten auf die
dekorativen Oberflächen des
Messingteils, diese Schichten, beispielsweise Nickelschichten, in
die wasserführenden
Teile des Bauteils „eingestreut". In der Regel wird
es sich also hier um solche Nickelschichten handeln, die sich (teilweise)
auf den mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen des Bauteils befinden.
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Vorzugsweise
handelt es sich bei den erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen der
Bauteile, die bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt treten, um die
(inneren) freiliegenden Messingoberflächen. Dies sind diejenigen
inneren Oberflächen,
bei denen das Ursprungsmaterial Messing, aus dem das Bauteil gefertigt
ist, im wesentlichen unverändert,
d. h. beispielsweise nicht mit irgendeiner Beschichtung, beispielsweise
einer eingestreuten Nickelschicht, versehen ist. Diese freiliegenden
Messingoberflächen
sind dann erfindungsgemäß vorzugsweise
vollständig
mit der Kupferoxidschicht versehen, so daß aus ihnen keine oder im we sentlichen
keine Metallionen (Kupfer, Zink, Blei und gegebenenfalls weitere
Legierungsbestandteile) freigesetzt werden können.
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Zur
Ausbildung der Kupferoxidschicht kann erfindungsgemäß mindestens
ein Oxidationsmittel oder mindestens eine Lösung mit einem oxidierenden
Bestandteil eingesetzt werden. Derartige Lösungen sind dem Fachmann bekannt.
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Bei
der erfindungsgemäß eingesetzten
Lösung
mit oxidierendem Bestandteil kann es sich vorzugsweise um eine alkalische
Lösung,
d. h. um eine Lösung
mit einem pH-Wert > 9
handeln. Insbesondere handelt es sich um eine stark alkalische Lösung mit
einem pH-Wert > 11.
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Es
ist erfindungsgemäß ebenfalls
bevorzugt, wenn es sich bei dem Oxidationsmittel um eine Halogenverbindung
handelt. Derartige Halogenverbindungen sind in der Regel dem Fachmann
bekannte Oxidationsmittel. Dementsprechend handelt es sich bei der
Halogenverbindung insbesondere um ein sogenanntes Halogenit, vorzugsweise
um ein Alkalihalogenit. Hier handelt es sich bekanntlich um die
entsprechenden Salze der halogenigen Säure (HClO2).
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Mit
besonderem Vorteil wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Ausbildung
der Kupferoxidschicht eine alkalische oder stark alkalische Natriumchloritlösung eingesetzt.
Diese läßt sich
beispielsweise durch Einbringen von Natriumhydroxid in eine wäßrige Natriumchloritlösung herstellen.
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Die
Konzentrationsbereiche für
alle erfindungsgemäß verwendeten
Reagenzien sind innerhalb weiter Grenzen variierbar und können vom Fachmann
je nach verwendeter Messinglegierung und je nach Einsatzgebiet des
Bauteils in entsprechender Weise frei festgelegt werden. Sofern,
wie oben ausgeführt,
Halogenite, insbesondere Chlorite, verwendet werden, so können die
entsprechenden Salze, insbesondere Alkalisalze, vorzugsweise in Form
10%iger bis 30%iger (jeweils Gew.-%) Lösungen bereitgestellt werden.
Die Alkalizität
der daraus hergestellten alkalischen oder stark alkalischen Lösung wird
dann durch Zugabe einer geeigneten, beispielsweise festen Base,
wie Natriumhydroxid, erreicht, indem beispielsweise Natriumhydroxid-Plättchen in
entsprechender Konzentration zu der Natriumchloritlösung zugegeben
werden.
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Dementsprechend
besteht eine solche erfindungsgemäß verwendbare Lösung mit
oxidierendem Bestandteil aus 10–30
Gew.-% Chlorit, insbesondere Natriumchlorit, 20–40 Gew.-% Hydroxid, insbesondere
Natriumhydroxid, und dem Rest Wasser.
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Bezüglich der
erhaltenen Kupferoxidschicht wird davon ausgegangen, daß es sich
hier um CuO (Kupfer(II)-Oxid) handelt. Wie im Zusammenhang mit dem
Beispiel erläutert
wird, handelt es sich hierbei um eine schwarze, beständige Schicht,
die sich geschlossen auf der entsprechenden Oberfläche ausbildet
und fest auf dieser Oberfläche
verankert ist.
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Eine
Beschränkung
auf die Form CuO soll jedoch nicht gemacht werden. Es ist nicht
auszuschließen,
daß zusätzlich teilweise
Cu2O (Kupfer(I)-Oxid) gebildet wird.
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Die
Behandlungszeit, innerhalb derer die entsprechenden Reagenzien mit
den entsprechenden Oberflächen
zur Ausbildung der Kupferoxidschicht in Kontakt sind, ist bei der
Erfindung grundsätzlich
nicht kritisch. Um die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte sinnvoll
in bereits bestehende Verfahren zu integrieren, sollten die entsprechenden Zeiträume üblicherweise
mehrere Stunden nicht überschreiten.
Dementsprechend wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei erhöhten Temperaturen,
in der Regel bis zu 80°C,
gearbeitet. Eine bevorzugte Temperatur liegt beispielsweise bei
ca. 70°C bis
ca. 80°C.
Dann liegen übliche
Verfah rensdauern zwischen wenigen, beispielsweise 5 Minuten und
wenigen Stunden, insbesondere zwischen 5 Minuten und 30 Minuten.
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Die
je nach Behandlung erhaltenen Schichtdicken der Kupferoxidschicht
betragen in der Regel weniger als 50 μm, wobei höhere Schichtdicken ohne weiteres
auch erreicht werden können.
Vorzugsweise betragen die Schichtdicken weniger als 25 μm, wobei
insbesondere Schichtdicken zwischen 0,05 μm und 5 μm weiter bevorzugt sind.
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Obwohl
das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch
auf wasserführende
Bauteile aus Messinglegierungen beschränkt ist, ist es grundsätzlich auch
möglich,
die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte
mit Kupfer oder Kupferlegierungen durchzuführen. Bevorzugt sind allerdings,
wie der Hauptanspruch zum Ausdruck bringt, Bauteile aus Messinglegierungen.
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Bei
bevorzugten Ausführungsformen
kann es sich bei dieser Messinglegierung um eine bleihaltige Messinglegierung
handeln. Vorzugsweise liegen die Bleianteile solcher Messinglegierungen
unterhalb von 10%, vorzugsweise unterhalb von 5%. In diesem Zusammenhang
soll erwähnt
werden, daß auf
dem Gebiet der Sanitärtechnik
in den USA bleihaltige Messinglegierungen mit einem Bleianteil von
ca. 7% verwendet werden. Für
Europa seien als bevorzugte bleihaltige Messinglegierungen CuZn37Pb oder CuZn39Pb3 erwähnt.
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Im übrigen sei
angemerkt, daß das
erfindungsgemäße Verfahren
durch Auswahl des verwendeten Oxidationsmittels bzw. der entsprechenden
Lösung
mit oxidierendem Bestandteil weiter variiert werden kann. So ist
es grundsätzlich
denkbar, weitere Verfahrensschritte zu integrieren, bei denen nicht nur
auf den freiliegenden Messingoberflächen eine Kupferoxidschicht
ausgebildet wird, sondern zusätzlich
ein Entnickeln und/oder ein Entzinken stattfindet. Ein solches Entzinken
bewirkt, daß die
ent sprechenden bei Gebrauch des Bauteils mit Wasser in Kontakt tretenden
Oberflächen
an Zink verarmen und dementsprechend bereits deshalb weniger Zinkionen
in das Wasser/Trinkwasser austreten können. Ein Entnickeln ist in
entsprechender Weise die Entfernung von Nickelschichten von den
bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen des
Bauteils. Wie eingangs erwähnt,
können
solche Nickelschichten durch das sogenannte Einstreuen bei einer
dekorativen Beschichtung der Außenoberflächen, beispielsweise
einem Verchromen, entstehen.
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Idealerweise
kann das Entzinken und/oder das Entnickeln beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht
durch zusätzliche
Verfahrensschritte realisiert werden, sondern durch Verwendung eines
Oxidationsmittels für
die Herstellung der Kupferoxidschicht, welches gleichzeitig eine
Entzinkung und/oder ein Entnickeln bewirkt.
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Zusätzlich zu
dem geschilderten erfindungsgemäßen Verfahren
umfaßt
die Erfindung auch ein Bauteil aus einer Messinglegierung, vorzugsweise aus
einer bleihaltigen Messinglegierung, bei dem auf den bei Gebrauch
mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen mindestens teilweise eine
Kupferoxidschicht vorgesehen ist. Auf die vorherigen Ausführungsformen
zum erfindungsgemäßen Verfahren wird
hiermit ausdrücklich
verwiesen und Bezug genommen. Die dort geschilderten Merkmale sollen, soweit übertragbar,
ausdrücklich
auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Bauteil Gültigkeit
besitzen.
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In Übereinstimmung
mit den vorherigen Ausführungen
beträgt
die Schichtdicke der auf dem Bauteil vorhandenen Kupferoxidschicht
vorzugsweise weniger als 50 μm,
insbesondere weniger als 25 μm. Besonders
hervorzuheben sind Schichtdicken der Kupferoxidschicht zwischen
0,05 μm
und 5 μm.
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Vorzugsweise
handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Bauteil um einen Sanitärgegenstand,
insbesondere einen wasserführenden
Sanitärgegenstand.
Vorzugsweise handelt es sich um eine sogenannte Sanitärarmatur,
d. h. um einen Mischer oder dergleichen.
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Die
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
und des erfindungsgemäßen Bauteils
ergeben sich bereits aus den bisherigen Ausführungen. Die Kupferoxidschicht,
die auf den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen der
Bauteile ausgebildet wird bzw. ausgebildet ist, verhindert, daß Metallionen
aus der Kupferoxidschicht selbst und aus den darunterliegenden Oberflächenbereichen
freigesetzt werden. Bei diesen Metallionen handelt es sich in erster
Linie um die im Messing zwingend vorhandenen Kupferionen und Zinkionen
und die Ionen der gegebenenfalls vorhandenen weiteren Legierungsmetalle,
insbesondere um Bleiionen.
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Als
weiterer Vorteil ist hervorzuheben, daß die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte
bereits auf einem mit zusätzlichen
Beschichtungen versehenen Bauteil, insbesondere auf einem bereits
verchromten Bauteil, durchgeführt
werden können.
Damit kann das erfindungsgemäße Verfahren
in einfacher Weise in bereits bestehende Verfahrensabläufe, beispielsweise
einer sogenannten Galvanik, eingebaut und integriert werden.
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Die
geschilderten und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus
den nachfolgenden Beispielen und den Zeichnungen in Verbindung mit
den Unteransprüchen.
Dabei können
die einzelnen Merkmale für
sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.
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Beispiel 1
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Zunächst wurden
zwei Proben aus Messing, nämlich
aus einer Messinglegierung CuZn37 bereitgestellt.
Eine dieser Proben wurde zum Vergleich unbehandelt gelassen.
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Die
Oberfläche
der anderen Probe wurde über
einen Zeitraum von 10 Minuten in einer 80°C heißen, stark alkalischen Natriumchloritlösung behandelt.
Pro Liter wäßrige Lösung waren
dabei 250 gr Natriumchlorit (NaClO2) und
300 gr (Natriumhydroxid (NaOH)) enthalten. Nach dieser Behandlung
ergab sich auf dieser Oberfläche
eine Kupferoxidschicht.
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Durch
eine spektroskopische Untersuchung wurde festgestellt, daß sich auf
der Oberfläche
der behandelten Probe eine Kupferoxidschicht ausgebildet hat. Bei
der erhaltenen braunroten bis tiefschwarzen Oxidationsschicht, die
eine sehr gute Haftung auf dem Grundmaterial Messing besaß, handelt
es sich hauptsächlich
um CuO (Kupfer(II)-Oxid).
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Beispiel 2
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Es
wurden insgesamt 6 Exemplare einer bereits in einer Galvanikanlage
verchromten Sanitärarmatur
(Einhebelmischer) bereitgestellt. Wie bereits erläutert, ist
bei solchen Armaturen eine Nickelschicht unterhalb der abschließenden Chromschicht aufgebracht,
wobei diese Nickelschicht prozeßbedingt
auch in die (inneren) wasserführenden
Teile der Armatur einstreut.
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Drei
dieser 6 Armaturen wurden nicht weiter behandelt und dienten als
Vergleichsarmaturen.
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Die
drei anderen Armaturen wurden über
einen Zeitraum von 10 Minuten einer 80°C heißen, stark alkalischen Natriumchloritlösung ausgesetzt (Eintauchen
unter Bewegung der Armaturen), wobei die Zusammensetzung der Lösung derjenigen
aus Beispiel 1 entsprach. Durch diese Behandlung wurden diese drei
Armaturen erfindungsgemäß behandelt,
und zwar wurde auf den mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen (inneren
Oberflächen)
der Armaturen, nämlich
den dort freiliegenden Messingoberflächen, eine Kupferoxidschicht
ausgebildet.
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Um
die Metallionenfreisetzung bei den drei unbehandelten Armaturen
und bei den drei behandelten Armaturen zu vergleichen, wurden alle
6 Armaturen mit voll entsalztem Wasser gefüllt, mit geeigneten Stopfen
verschlossen und dann einige Stunden stehengelassen. Anschließend wurden
die Armaturen entleert und wieder mit voll entsalztem Wasser befüllt und
wieder einige Stunden stehengelassen. Dies wurde über einen
Zeitraum von insgesamt 19 Tagen wiederholt. Die bei den Entleerungen
erhaltenen Wasserproben wurden spektroskopisch, z. B. mit Hilfe
einer ICP-OES-Anlage (Inductively Coupled Plasma Optical Emission
Spectrometry) untersucht, und zwar auf die Ionen von Kupfer und
Blei.
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Bei
der Untersuchung wurde festgestellt, daß sich die Freisetzung von
Blei in den behandelten Armaturen gegenüber den nicht behandelten Armaturen
deutlich reduzierte. Auch die Kupferfreisetzung ist bei den behandelten
Armaturen gegenüber
den nicht behandelten Armaturen deutlich reduziert, wobei der in
den USA geltende Grenzwert für
die Kupferfreisetzung (130 μg/l)
unterschritten wurde.
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Damit
ist anhand der Beispiele deutlich nachgewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren
in der Lage ist, durch die ausgebildete Kupferoxidschicht, die Metallionenfreisetzung
in wasserführenden
Bauteilen deutlich zu reduzieren.