DE3004455C2

DE3004455C2 -

Info

Publication number: DE3004455C2
Application number: DE3004455A
Authority: DE
Inventors: Yves Embourg Be Andrien; Christian Esneux Be Triquet
Original assignee: LIEGE USINES CUIVRE ZINC
Current assignee: BOLIDEN CUIVRE ET ZINC (LIEGE) S.A., LIEGE, BE
Priority date: 1979-02-07
Filing date: 1980-02-07
Publication date: 1990-10-31
Also published as: IT8067171A0; IT1128018B; LU80891A1; GB2041483B; NL186597B; FR2449245B1; FR2449245A1; GB2041483A; JPS55107783A; BE881535A; NL186597C; DE3004455A1; NL8000708A

Description

Die Erfindung betrifft ein Rohr zur Anwendung im sanitären Bereich aus phosphorhaltigem Kupfer oder einer phosphorhaltigen Kupfer-Legierung mit gutem Korrosionswiderstand, besonders gegen Lochkorrosion in aggressiven Wässern, und mit einer Oxidschicht an der inneren Rohroberfläche. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Rohres.

Sanitäre Rohre mit einer innenseitigen Oxidschicht sind bekannt aus "Technische Rundschau", 64. Jahrgang, 1972, Heft 17, Seite 5.

Als sanitäre Rohre, insbesondere Warm- und Kaltwasser-Leitungsrohre, werden solche aus Kupfer oder phosphorhaltigen Kupfer-Legierungen weitverbreitet angewendet. Diese gibt es im allgemeinen in zwei Formen, nämlich in Rollen aus geglühtem Kupfer und in geraden Längen, die in der Regel aus nicht geglühtem oder halb geglühtem Kupfer bestehen. Solche Rohre können ohne Mantel oder insbesondere dann mit einem Mantel aus Polyvinylchlorid (PVC) isoliert sein, wenn die Rohre in Beton eingebettet bzw. verlegt werden sollen. Die meisten Rohre werden mit einer sauberen Oberfläche gefertigt, die frei von Abscheidungen bzw. Ablagerungen ist.

Grundsätzlich gibt es drei Kupferrohrarten, nämlich geglühte, halbfeste und feste Rohre. Die geglühten Rohre können besonders leicht gebogen werden. Sie eignen sich deshalb auch für die Verarbeitung durch Berufsfremde und für sanitäre Installationen oder dergleichen.

Es ist bekannt, daß die Rohre im Laufe ihrer Fertigung, die ein Ziehen durch einen von einer Ziehdüse und einem Dorn gebildeten Ringspalt umfaßt, mit einem für die Fertigung erforderlichen Ziehöl (im allgemeinen aus Kohlenwasserstoffen aufgebaut) in Kontakt gebracht werden. Wenn derartige Rohre in Gegenwart von aggressiven Wässern verwendet werden, ist im allgemeinen das Auftreten von Löchern bzw. nadelstichartigen Vertiefungen oder von Pusteln bzw. Bläschen festzustellen. Untersuchungen haben ergeben, daß der Kohlenstoffgehalt der inneren Oberfläche dieser Rohre als Ergebnis der Destillation und Zersetzung der Ziehöle, insbesondere während des Glühens, generell die Korrosionsneigung der Rohrleitungen erhöht. Es wird im allgemeinen angenommen, daß der Kohlenstoffgehalt bei 2 mg/dm² liegt und möglichst nicht darüber hinaus geht.

Demzufolge sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die Ziehölrückstände zu eliminieren und insbesondere die von diesen Ölen herrührende Bildung von Kohlenstoffablagerungen zu vermeiden.

Es ist vor allem bekannt, daß es möglich ist, dieses Niveau von 2 mg/dm² Kohlenstoff nicht zu überschreiten, indem man in die Rohre, insbesondere in Rohre in Rollenform, vor ihrem Glühen ein entfettendes Mittel, wie z. B. Trichloräthylen, eingibt bzw. einspritzt, um die Menge des Rückstandsöls, das geeignet ist, die Kohlenstoffablagerungen hervorzurufen, zu verringern. Nachdem die entfettende Flüssigkeit entfernt worden ist, läßt man in das Innere des Rohrs einen Wasserdampfstrom einströmen, durch den die restlichen Spuren des Lösungsmittels entfernt werden sollen.

Es ist noch ein weiteres Verfahren zum Begrenzen des Rest-Kohlenstoffgehalts der Rohre nach dem Glühen bekannt. Hierbei erfolgt ein Einströmen oder Einspritzen eines Gemisches von Luft und abrasiven bzw. Schleifkorn-Teilchen, wie z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumkarbid mit großer Geschwindigkeit in das Rohrinnere. Dieses Verfahren ist nicht bei Rohren in Rollen, sondern nur bei geraden Rohren einsetzbar. Tatsächlich ist der Geschwindigkeitsabfall der abrasiven Teilchen, hervorgerufen durch ihr Auftreffen in den Krümmungen der Rollen, zu groß, als daß die abrasiven Teilchen Kohlenstoff oder andere Ablagerungen gleichmäßig entfernen könnten.

Schließlich ist es bekannt, einen Rest-Kohlenstoffgehalt von nur 0,3 mg/dm² zu erhalten, indem man in die Rohre vor ihrer Wärmebehandlung ein Gasgemisch von Sauerstoff und inerten Gasen eindüst bzw. einspritzt. Während des Glühens in einem Ofen - im allgemeinen unter reduzierender Atmosphäre - reagiert der Sauerstoff mit den im Inneren des Rohres vom Ziehen verbliebenen Kohlenwasserstoffrückständen, wobei sich flüchtige Gase bilden, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, die dann auf einfache Weise aus dem Rohr zu entfernen sind. Bei diesem Verfahren wird der Sauerstoffgehalt in der in das Rohr eingedüsten Atmosphäre so eingestellt, daß ganz besonders die Bildung von Oxidablagerungen pulvriger Beschaffenheit während des Glühens vermieden wird.

Es ist freilich bekannt, daß eine dicke Oxidschicht im allgemeinen porös, brüchig sowie am darunterliegenden Metall wenig haftend ist, daß sie auf ähnliche Weise wirken kann wie ein Kohlenstoff- Film und daß sie daher die Ursache einer Lochkorrosion sein kann. Untersuchungen haben gezeigt, daß Kupferrohre mit sogar weniger als 1 mg/dm² Kohlenstoff und mit während des Glühens unter leicht oxidierenden Bedingungen ausgebildeten Oxid-Bedeckungen an ihrer inneren Oberfläche eine Neigung zur Lochkorrosion vor allem bei Anwesenheit eines Oxidfilms aufweisen.

Deswegen ist es derzeitiger Stand des Wissens, darauf hinzuzielen, Verfahren zu entwickeln, die in der Lage sind, den Rest-Kohlenstoffgehalt zu reduzieren, indem die Bildung von inneren Oxidschichten bzw. Schichten vermieden wird.

Tests - wie sie in Pitting Corrosion in Copper Tubes in cold water Service von F. J. Cornwell, G. Wildsmith, P. T. Gilbert in British Corrosion Journal, 1973, Vol. 8, September, veröffentlicht sind (in Anspruch 4 mit F. J. Cornwell et al.-Test abgekürzt angegeben) - zeigen, daß dann, wenn in einem Rohr des beschriebenen Typs über die Zeit die Potentialdifferenz gemessen in Millivolt (mV) zwischen einer axial im Inneren des Rohrs angeordneten Elektrode und der Innenwandung dieses Rohrs unter 170 mV bleibt, man keine Neigung zur Lochkorrosion in kaltem Wasser beobachten kann, selbst nicht bei Anwesenheit eines aggressiven Wassers.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Rohr der genannten Art so auszubilden, daß es einen guten Korrosionswiderstand aufweist.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe zeichnet sich ein Rohr der im Oberbegriff von Anspruch 1 genannten Art durch die im Kennzeichen dieses Anspruchs aufgeführten Merkmale aus.

Weitere Ausgestaltungen ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 4.

Man bezeichnet eine Oxidablagerung als am Basismetall haftend, wenn es möglich ist, eine Biegung um 45° durchzuführen, ohne daß Risse bzw. Sprünge bei einer visuellen Prüfung aufscheinen.

Ein derartiges Rohr aus phosphorhaltigem Kupfer oder phosphorhaltiger Kupfer-Legierung zeigt in Gegenwart von kaltem, insbesondere aggressivem Wasser, insbesondere einem kalten, harten und aggressiven Wasser, dessen pH-Wert höher oder gleich 7 ist und dessen elektrische Leitfähigkeit zwischen 650 und 800 µΩ^-1/cm liegt, keine Potentialdifferenz über 170 mV nach dem oben angegebenen Test. Man beobachtet selbst nach einem Einsatz von einem Jahr, daß an der inneren Oberfläche kein Beginn von Lochfraß auftritt. Dagegen beobachtet man auch bei einem Kupferrohr, dessen Kohlenstoffgehalt gering ist (beispielsweise 0,15 mg/dm²) - d. h. eindeutig unter dem allgemein zugelassenen Wert von 2 mg/dm² - und das aber keine Oxidschicht aufweist, daß die Potentialdifferenz zwischen axialer Elektrode und innerer Rohroberfläche über 170 mV liegt und daß nach acht Monaten Gebrauch ein Lochfraß beginnen kann.

Man stellt fest, daß eine Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt sowie der Stärke der Oxidschicht besteht und daß in der Regel die Oxidschicht um so mehr verringert werden kann, je kleiner der Kohlenstoffgehalt ist. Ein bevorzugter Bereich des Kohlenstoffgehalts liegt zwischen 0,01 und 0,025 mg/dm², während die Dicke der Oxidschicht vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 µm liegt.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Verfahren zum Herstellen eines Rohres nach der vorliegenden Erfindung zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe zeichnet sich ein Verfahren erfindungsgemäß durch die in Anspruch 5 oder 6 genannten Merkmale aus.

Der Sauerstoffgehalt der in das Rohr eingedüsten Mischung reagiert mit den letzten, vom ersten Glühen her zurückgebliebenen Kohlenstoffspuren und erlaubt ebenso niedrige Rest-Kohlenstoffwerte zu erreichen, wie 0,05 mg/dm², wobei die Schicht haftender Oxide nach der Erfindung gebildet wird.

Der Reaktionsmechanismus, der eine Reduzierung des Kohlenstoffgehaltes in Verbindung mit der Bildung einer Schicht aus haftenden Oxiden ermöglicht, ist nicht ganz klar. Es könnte sein, daß ein vorangehendes Entfetten, gefolgt vom ersten Glühen, zu den gewünschten Eigenschaften führt, insbesondere zum Haften der Ablagerung der Oxide, die sich beim zweiten Glühen bilden.

Zur Erläuterung der Erfindung wird auf die Fig. 1 und 2 Bezug genommen.

Fig. 2 zeigt eine Microphotographie (4750fache Vergrößerung) zur Darstellung des an der inneren Oberfläche haftenden Oxids.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm, das in Abhängigkeit von der Zeit die Entwicklung der Potentialdifferenz zwischen einer axialen Elektrode und der inneren Oberfläche von Rohren darstellt, in Abhängigkeit von deren Kohlenstoffmenge und in Anwesenheit eines aggressiven Wassers mit nachstehenden Eigenschaften:

pH
7,50
TH	40° F französischer Wasserhärtegrad
TA	0° F französischer Wasserhärtegrad
TAC	26° F französischer Wasserhärtegrad
SO₄⁼	45 mg/l
C1^-	70-135 mg/l
CO₂	4 mg/l
Leitfähigkeit	650 à 800 µΩ^-1/cm

Die Kurven 1, 2 und 7 gehören zu im Handel geführten Rohren, die einen Kohlenstoffgehalt von 0,45 mg/dm², 0,16 mg/dm² und 0,11 mg/ dm² haben (d. h. die Kohlenstoffgehalte liegen weit unterhalb der Grenze von 2 mg/dm²), die nicht nach der Erfindung behandelt worden sind und die frei sind von jeder Ablagerung bzw. Schicht im Inneren.

Die Kurven 3, 4, 5 und 6 gehören zu Rohren nach der Erfindung, die jeweils einen Kohlenstoffgehalt von 0,05 mg/dm² und eine innere Oxidschicht mit einer mittleren Dicke von 1 µm aufweisen.

In diesem Diagramm wurde die Entwicklung der Potentialdifferenz dargestellt als Funktion der vergangenen Zeit - ausgedrückt durch das Datum (Tag und Monat), an dem die Messungen durchgeführt worden sind.

Die in Fig. 1 aufgenommenen Angaben "Stillstand 2-Tage", "Stillstand 7-Tage" und "Stillstand 10-Tage" besagen, daß die Versuche Perioden umfaßt haben, während deren das Wasser in der Rohrleitung ohne Zirkulation belassen worden war. Man sieht einen Abfall der gemessenen Potentialdifferenz während dieser Perioden. Die anfangs erreichten Werte sind jedoch rasch wieder erreicht worden, sobald das Wasser wieder in Zirkulation versetzt worden ist.

Die verbesserten Eigenschaften der Rohre nach der Erfindung sind klar und deutlich ersichtlich.

Die für die Produkte nach der Erfindung gemessenen Kurven 3, 4, 5 und 6 bleiben unerhalb des Werts von 170 mV, oberhalb dessen bedeutende Risiken im Hinblick auf Lochfraß auftreten.

Claims

1. Rohr zur Anwendung im sanitären Bereich aus phosphorhaltigem Kupfer oder einer phosphorhaltigen Kupfer-Legierung mit gutem Korrosionswiderstand, besonders gegen Lochkorrosion in aggressiven Wässern, und mit einer Oxidschicht an der inneren Rohroberfläche, gekennzeichnet durch einen Restkohlenstoffgehalt der inneren Rohroberfläche von kleiner oder gleich 0,05 mg/dm² und die Anwesenheit einer aus am Basismetall haftenden Oxiden aufgebauten Oxidschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 5 µm.

2. Rohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Kupfer oder einer Kupfer-Legierung gebildet und nach dem letzten Ziehen geglüht worden ist.

3. Rohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Kupfer oder einer Kupfer-Legierung gebildet und nach dem letzten Ziehen nicht geglüht worden ist.

4. Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem F. J. Cornwell et al.-Test gemessene Potentialdifferenz zwischen einer im Inneren des Rohres axial angeordneten Elektrode und der inneren Rohroberfläche kleiner als 170 mV bleibt, selbst in Gegenwart von kaltem, hartem und aggressivem Wasser, dessen pH-Wert größer oder gleich 7 ist und dessen elektrische Leitfähigkeit zwischen 650 und 800 µΩ^-1/cm liegt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Rohres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einem klassischen Ziehen und Glühen bis 973°K ein Entfetten mit einem Lösungsmittel - gefolgt von einer Trocknung - und dann ein neuerliches Glühen bis zu einer Temperatur von etwa 923°K durchführt, wobei vor diesem zweiten Glühen im Rohr eine Atmosphäre mit etwa 15 Vol.-% Sauerstoff und mit einem sich auf 100% ergänzenden Volumen-Prozentsatz eines Gasgemisches aus 25% Helium und 75% Argon hergestellt worden war.

6. Verfahren zur Herstellung eines Rohres nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einem klassischen Ziehen und Glühen bis 973°K, das sich einem Entfetten mit einem Lösungsmittel, gefolgt von einer Trocknung, anschließt, ein neuerliches Glühen bis zu einer Temperatur von etwa 923°K durchführt, wobei vor diesem zweiten Glühen im Rohr eine Atmosphäre mit etwa 15 Vol.-% Sauerstoff und mit einem sich auf 100% ergänzenden Volumen- Prozentsatz eines Gasgemisches aus 25% Helium und 75% Argon hergestellt worden war.