DE2161567B2

DE2161567B2 - Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen und Ansetzungen aus Erhitzerrohren von Erdölraffinerieanlagen

Info

Publication number: DE2161567B2
Application number: DE2161567A
Authority: DE
Inventors: James Richard Prospect Heights Deering; Douglas Gene Schaumburg Linden; Laurence Oliver Western Springs Stine; Frank Park Ridge Stolfa
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-11
Publication date: 1974-10-03
Also published as: IT945524B; CA935076A; YU34910B; AU3665271A; AR192729A1; AU456450B2; JPS513309B1; YU317171A; DE2161567C3; US3732123A; DE2161567A1; FR2119481A5; BR7108468D0; ES398145A1; GB1363927A; ZA718201B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Ansetzungen, Ablagerungen oder Verkrustungen, nachstehend häufig einfach als Ansetzungen bezeichnet, aus Erhitzerrohren von Erdölraffinerieanlagen, bei dem in den Erhitzerrohren eine Oxydation der zu entfernenden Ablagerungen und Ansetzungen bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Wenngleich das Verfahren auch zum Entfernen der Ansetzungen aus Erhitzern beispielsweise für die Dehydrierung, Hydrierung, katalytische Reformierung, Hydrokrackung oder Isomerisierung gut geeignet ist, Werden die einschneidendsten Vorteile bei Anwendung auf Erhitzer von Hydrofinierungsverfahren erfcielt. Die Erläuterung der Erfindung erfolgt daher in erster Linie in Verbindung mit bei der Hydrofinierung eingesetzten Erhitzern.

In Hydrofinierungsverfahren werden mannigfaltige Verunreinigungen aus den Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien entfernt. Einsatzmaterialien sind Schwerbenzinfraktionen, Kerosinfraktionen, !eichte und schwere Gasöle, sowohl Vakuumgasöle als auch bei Atmosphärendruck gewonnene Gasöle, sowie sehr hochsiedende Materialien, die wegen ihrer meist tiefdunklen bis schwarzen Farbe häufig als Schwarzöle bezeichnet werden. Derartige Schwarzöle sind nicht nur durch schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen hohen Molekulargewichts verunreinigt, sondern sie enthalten auch hochsiedende Asphaitene, ζ, B. mit Siedepunkten über 566° C, die teilweise als Komplexe mit Metallkomponenten vorliegen, insbesondere mit Nickel, Vanadium und Eisen. Bei Erhitzern für Schwarzöle stellt die Entfernung der Ansetzungen ein besonders ernstes Problem dar.

Die übliche Methode zur Entfernung von Ansetzungen aus den Rohren der Einsatzmaterialerhitzer besteht in einer Oxydation oder Ausbrennung, manchmal gefolgt von einer Säurebehandlung. Diese Arbeitsweise führt jedoch nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen, insbesondere bei Erhitzern für die Hydrofinierung, und demgemäß nehmen die Zeitspannen zwischen erforderlichen Betriebsstillegungen für die Ausbrennung ständig ab. Dies ist bei Einsatzmaterialerhitzern für Schwarzölverarbeitungsverfahren besonders ausgeprägt Die Ablage/tragen oder Ansetzungen in den Erhitzerrohren sind dort von solcher Art, daß eine Entfernung durch die herkömmlichen Ausbrennmethoden, mit oder ohne Säurebehandlung, auf große Schwierigkeiten stößt oder überhaupt nicht in zufriedenstellender Weise erreichbar ist.

Es ist auch ein Verfahren bekannt (USA.-Patemschrift 2 595 411), durch das nichtbeschichtete Metallgegenstände von Fetten und/oder ölen sowie gegebenenfalls vorhandenen Oxyden befreit werden, um sie für das Aufbringen einer Beschichtung, z. B. einer Emailschicht, vorzubereiten und bei dem die in der Regel von einer vorhergehenden spanabhebenden Bearbeitung stammenden Fett- und/oder ölreste zunächst durch Erhitzen auf eine Temperatur von 300 bis 600° C in einer oxydierenden Atmosphäre abgebrannt und dann die dabei gebildeten Oxyde durch Erhitzen auf 700 bis 850° C in einer reduzierenden Atmosphäre zerstört werden. Diese Arbeitsmethode soll die übliche Entfernung der Fett- und ölrückstände von zu emaillierenden Metallgegenständen durch Abbeizen mit Säuren ersetzen. Irgendein Anhaltspunkt für die Entfernung von Ablagerungen und Ansetzungen der vorstehend angegebenen Art aus Erhitzerrohren von Erdölraffinerieanlagen findet sich nicht, und die die Erfindung kennzeichnenden Maßnahmen sind dem bekannten Verfahren fremd.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 625 495) werden Gegenstände aus Eisen oder einer Eisenlegierung von anhaftendem kohlenstoffhaltigem Material, worunter insbesondere Kaltverformungs- bzw. -walzschmiermittel zu verstehen sind, und Oxyden dadurch befreit, daß die zu reinigenden Gegenstände in einer Atmosphäre erhitzt werden, die nebeneinander sowohl eine oxydierende als auch eine desoxydierende Komponente enthält. Unter der desoxydierenden Komponente ist dabei insbesondere ein Gas, wie Chlorwasserstoff, zu verstehen, das mit Eisenoxyden unter Bildung sauerstofffreier Reaktionsprodukte, z.B. Eisenchloriden, reagieren kann. Irgendein Hinweis auf die Entfernung von Ablagerungen und Ansetzungen aus Erhitzerrohren von Erdölraffinerieanlagen oder gar eine besonders wirksame und vorteilhafte Arbeitsweise zur Erreichung dieses Zwecks findet sich nicht.

Es ist auch bekannt (USA.-Pätentschrift 2 347 527), Metallrohre zur Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, insbesondere in Krackverfahren, zwecks Verringerung der Koksablagerung an den Metalloberflächen einer Behandlung mit einer Säure, die eine Ionisationskonstante größer als 10~^e

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„„ist, und anschließend rait Wasserstoff zu unter- des Erhitzers erscheinen, können die Rohre mit Luft hen. Bei dem Verfahren der Erfindung kann gege- !getrocknet und danach mit Stickstoff gespült werden, jenfalls auch eine SäurenacbbehandUing vorge- bevor die Reduktionsstufe durchgeführt wird. Die ,jjjmen werden, jedoch im Anschluß an bestimmte Reduktion erfolgt vorzugsweise in dem vorstehend »Igen von vorausgebenden Bebandlungen, die bei 5 angegebenen Druckbereicb mit einem Gas, das S bis „am bekannten Verfahren nicht vorgesehen sind. 50 Molprozent Wasserstoff enthält, gewöhnlich wah-

|Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver- rend ernes Zeitraums von 15Minuten bis zehn Stunssertes Verfahren zum Entfernen von Ablagerun- den. An die Reduktionsbehandlung schließt sich ein ο und Ansetzungen aus Erhitzerrohren von Erdöl- Ausspülen an, vorzugsweise mit Wasserdampf, um ßraerieanlagen zu schaffen, das auf einfachem, zu- »o abgeblätterte Ansetzungen zu entfernen. Die Wasserdässigem und wirtschaftlichem Wege eine einwand- stotfkonzentration bei der Reduktionsbehandlung und sie Entfernung der Ablagerungen und Ansetzungen deren Dauer richten sich nach dem Ausmaß eer Anmöglicbt, und zwar auch und insbesondere bei Setzungen und der gewünschten Abbaugescbwmdigcbwarzölerhitzera. keit Eine verhältnismäßig kurze Zeitspanne und eine

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren 15 niedrige Wasserstoffkonzentration sind am Anfang pn Entfernen von Ablagerungen und Ansetzungen empfehlenswert, da eine zu starke Entfernung von as Erhitzerrohren von Erdölraffinerieanlagen, bei Ausetzungen auf einmal zu einer Verstopfung der em in den Erhitzerrohren eine Oxydation der zu Rohre führen kann.

KOtfemenden Ablagerungen und Ansetzungen bei er- Wasserstoff wird als Reduktionsmittel bevorzugt, Ijfehter Temperatur durchgeführt wird, welches erfin- 20 es können aber auch Generatorgas oder das Abgas dungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man in aus einer katalytischen Krackanlage verwendet werden Erhitzerrohrer» mindestens zwei Folgen aus je den. Beide Gase enthalten bis zu 15 ° 0 Kohlenmoneiner Oxydations- und einer nachfolgenden Reduk- oxyd, d. h. ein anderes gasförmiges Reduktionsmittel, tionsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich Sie können insbesondere dann Anwendung hnden, von 510 bis 677° C durchführt, wobei die erste Folge 25 wenn Wasserstoff knapp oder gar nicht verfügbar ist. bei einer niedrigeren Temperatur im Bereich von 510 Nach der letzten Reduktionsbehandlung können

bis 621° C und die weitere(n) Folge(n) bei einer die Rohre einer herkömmlichen Saurebehandlung höheren Temperatur im Bereich vor. 566 bis 677° C unterzogen werden; wichtig ist dies aber nicht, da die durchgeführt und die Erhitzerrohre nach jeder Oxy- nach dem beschriebenen Verfahren von Ansetzungen dations- und/oder jeder Reduktionsbehandlung mit 30 befreiten Rohre praktisch bis auf die ursprungiicne Wasserdampf oder Stickstoff ausgespült werden. Metallwandung sauber sind. Im Falle einer baureoe-

Bei dem Verfallen werden abwechselnd Oxyda- handlung kann diese vorzugsweise mit einer 1- ms tions- und Reduktionsbehandlungen durchgeführt. 5»/oigen Zitronensäurelösung, insbesondere einer aut Der Ausdruck »Folge«, wie er hier oenutzt wird, be- einen pH-Wert von 2 bis 6 gepufferten Zitronenzeichnet jeweils eine Oxydationsbsha-dlung mit nach- 35 säurelösung, durchgeführt werden, folgender Reduktionsbehandlung. Es werden minde- Zur weiteren Veranschaulichung der Art und listens zwei derartige Folgen durchgeführt. sammensetzung der durch das Verfahren zu entfer-

Die Oxydationsbehandlungen und die Reduktions- nenden Ansetzungen sind nachstehend Untersucnunbehandlungen werden bei einer Temperatur im Be- gen aus einer großtechnischen Anlage angegeben ts reich von 510 bis 677° C durchgeführt. Die erste 4° wurde eine Schwarzölverarbeiturgsanlage gewählt, Sge wird bei einer niedrigeren Temperatur im Be- da hier besonders schwierige ^v^™ ^gg; reich von 510 bis 621° C, z.B. bei 538° C, vorge- Dies gilt nicht nur wegen des «η^ nommen, während die weitere(n) Folge(n) bei einer Gehalts an Verunreinigung in Schwarzole höheren Temperatur im Bereich von 566 bis 677° C, sehr starker ^Ans^ⁿS^sbll*^Ung'" Sr ζ B bei 593° C, ausgeführt werden. 45 ren, sondern auch wegen des besonders

Die Oxydationsbehandlungen werden zweckmäßig Charakters der Ansetzungen. ...._ .

bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und Es handelt sich um eine 8roßtechmsi.uc Anlage

TfiZ mit einem Gas, das 1 bis 15 Molprozent zur Umwandlung eines ^Vaku«^f^^^ Sauerstoff enthält, durchgeführt. Dieser Bereich gilt, spezifischen Gewicht von 1,009»und einer 20 0 Vo so lange eine intensive Ausbrennung erfolgt, ange- 50 lumenprozent-Destillationstemperatui: von 569 C. zeigt durch die Menge an Kohlendtoxyd in den ab- Die Anlage war zur Verarbei ung von 66 m^ Einfließenden Gasen. Wenn sich der Kohlendioxydgehalt satzmatenal je Stunde ausgelegt Weto^F einem Wert von Null nähert, kann die Konzentration schäften des Emsatanatenals sind in der nächste an Sauerstoff bis zum Erreichen von 100 Vo gesteigert henden Tabelle I aufgeführt: werden. Dieser hohe Sauerstoffgehalt ist für das Ver- 55

fahren nicht wesentlich, er kann jedoch zur weiteren Tabelle I

Gewährleistung einer vollständigen Entfernung der Eigenschaften des Vakuumrückstands

Ansetzungen Anwendung finden. Bei einer Steigerung ASTM-Methode D-1160

des Sauerstoffgehalts, wenn noch Kohlendioxyd in Destination gemao ^v

den ausfließenden Gasen anwesend ist, muß vorsieh- 60 Anfangwiedepunkt ^_{0 ß}

tig verfahren werden. Die Sauerstoffkonzentration 2,0 Vo 510° C

kann bequem durch Verwendung von Wasserdampf 5,0<>/o _{53gO c}

oder Stickstoff im Gemisch mit dem Sauerstoff ge- 10,0°/o _{56g0 c}

steuert werden, wobei Wasserdampf bevorzugt wird. ^2O'°.{° A'"-'ül «V 3 0

Nach der Oxydationsbehandlung werden die Er- 6₅ Schwefel, Gewichtsprozent . 3,0

hitzerrohre mit Wasserdampf oder Stickstoff ausge- Stickstof!, gesamt, Teile je Mill on 43UU

?_P?rwob_erWasserdam_Pf^Pbevorzu₈t wird. WeIm HeptanunlösHche Anteil^Gewichtsprozent 6,0 keine abgeblätterten Ansetzungen mehr am Auslaß Gesamtmetalle, Teile je Million ίου

Die Ansetzungen in den ErWtzerrohren waren nach drei herkömmlichen Ausbrennungen während eines Betriebsaeitraums von 13 Monaten fest an die Innenwandwngen der Rohre gebunden, und zwar in zwei unterschiedlichen Schienten, Diese bestanden »us (1) einer äußerst harten, schwarzen Innenschiebt, die an das Metall gebunden war, und (2) einer weicheren, braunen Außenschicht, die an die Innen» schicht gebunden war. Analysen der beiden Schichten sind in der nachstehenden Tabellen aufgeführt;

Ausbrennung erfolgt Dies wurde auch die Tatsache erklären, daß die schwarze an die Robrwandung gebundene Schicht im erläuterten Full etwa zweimal so dick wie die braune Schicht wsr.

Das nachstehende Beispiel zur weiteren Veranschaulichung des Verfahrens und der zugeordnete Vergleichsversuch wurden nut Proben des Erhitzerrohres aus dem vorstehend erläuterten technischen Erhitzer durchgeführt.

Tabellen
Analysen der Ansetzungen

	Ttww schicht	Auöen- scbicbt
Farbe	schwarz 42 1 36 9 12	braun 9 1 39 29 23
Bestandteil, Gewichtsprozent Kohlenstoff Wasserstoff Eisen(II)-sulfid Pyrite Eisenoxyd Verschiedene Oxyde, Sul fide und Sulfate von ande ren Metallen

Beispiel mit Vergleicbsversuch

Ein Abschnitt des mit den beschriebenen Ansetzungen belegten Erhitzerrohres wurde aus dem Erhitzer entfernt, imd es wurden vier Weine Tafeln von is 6,4 X 3,8 cm Größe daraus geschnitten. Diese Tafeln wurden aus einem größeren MittelstBck herausgeschnitten, das bei 538° C partiell oxydiert worden war, und zwar wählend eines Tests zur Bestimmung der Genauigkeit eines Thennoelements, das übermäao ßig hohe Rohrwandtemperaturen angezeigt hatte. Das Thermoelement erwies sich als genau. Eine der kleinen Tafeln wurde als unvc. änderte Vergleichsprobe weggelegt, die zweite Tafel wrrde vier Stunden mit 10°/oiger Schwefelsäure bei 79° C behandelt. Die as Löslichkeit der Ansetzungen betrug nur 3,16 Gewichtsprozent.

Die dritte Tafel für den Vergleichsversuch und die vierte Tafel für die erfindungsgemäß vorgeschriebene Behandlung wurden zunächst gemeinsam einer Folge 30 aus Oxydations- und Reduktionsbehandlung unterworfen. Die Prüfanordnimg bestand aus einem elek-Trotz der drei herkömmlichen Ausbrennungen be- trischen Ofen mit veränderlicher Spannungsregelung trug die Dicke der Ansetzungen noch 2,4 mm, wobei und einem Quarzrohr mit Einlaß- und Auslaßansätdie Außenschicht 0,8 mm dick war. Diese Menge an zen. Die beiden Metalltafeln wurden in der Mitte des Ansetzungen machte es praktisch unmöglich, die 35 in dem Ofen befindlichen Quarzrohres angeordnet, Rohraußenwandtemperaturen auf einer für den Be- und es wurde auf eine Temperatur von 538° C ertrieb hinreichend sicheren Höhe zu halten, d. h. bei hitzt. Luft wurde durch das Rohr und über die beihöchstens 621 bis 677° C. Weiterhin betrug die den Tafeln 18 Stunden lang in einer Menge von Wärmeleitfähigkeit der Ansetzungen nur 1,1 cal/ 75 ml/min geleitet. Das Rohr wurde da*m eine Stunde h · cm² · °C/cm, während die Wärmeleitfähigkeit des 40 lang mit Stickstoff gespült. Eine visuelle Prüfung Rohmaterials, rostfreier Stahl Typ 347, 137 cal/ zeigte, daß beide Schichten rötlichbraun geworden h · cm² · °C/cm betrug. Die aufgezeichneten Rohr- waren. Danach wurde Wasserstoff drei Stunden lang Wandtemperaturen erreichten demzufolge 732° C. bei 538° C in einer Menge von 300 ml/min durch das

Der Unterschied in der chemischen Zusammenset- Rohr geleitet. Die Ansetznngen wurden sofort zung zwischen der an das Metall gebundenen schwär- 45 schwarz. Die vierte, für die erfindungsgemäße Bezen Schicht und der mit dem verarbeiteten öl in Be- handlung vorgesehene Tafel wurde dann herausgerührung befindlichen braunen Schicht ist schwer zu nommen und in einer Stickstoffatmosphäre abgelegt, erklären. Die schwarze Schicht enthält etwa 4,5mal Die Ansetzungen auf beiden Tafeln machten auf dem soviel Kohlenstoff wie die braune Schicht; der Koh- Großteil der Oberfläche einen lockeren Eindruck, lenstoff aus der braunen Schicht scheint leichter ent- 50 Jedoch war der an die Metallrohrwandung angrenferabar zu sein. Eisenverbindungen in der schwarzen zende Teil der ursprünglich schwarzen Schicht sehr Schicht liegen fast nur als Sulfide vor mit etwas Pyriten, jedoch wenig Eisenoxyd. Die braune Schicht ist
ein Gemisch \on Pyritin und Eisenoxyd mit wenig,
sofern überhaupt, Eisen(II)-sulfid. Eine mögliche 55
Erklärung der besonderen Zusammensetzung der beiden Schichten liegt in der vorausgehenden Ausbrenngeschichte des Einsatzmaterialerhitzers. Wie bereits
gesagt, war der Erhitzer nach bekannten Methoden

dreimal innerhalb eines Betriebszeitraumes von etwa 60 Stunden angewandt wurden. Die nächfolgende Unter 13 Monaten ausgebrannt worden. Wenn dabei eine suchung zeigte, daß die Ansehungen sehr locker poröse Schicht von Eisenoxyd auf der Rohrwandung waren und bei der geringsten Berührung zu einem zurückgeblieben war, werden sich bei der nachfolgen- Pulver zerfielen. Die gesamte Ansetzungsschicht war den Inbetriebnahme des Erhitzers die Poren mit öl von homogentr Konsistenz, und es lagen in der Nähe gefüllt haben, das dann rasch verkokt ist. Fortgesetz- 65 der Metallrohrwandung keinerlei feste und widerter Betrieb wird dann zur Ablagerung einer weiteren standsfähige Ansetzungen mehr vor. Schicht von Ansetzungen mit der Zusammensetzung Zusätzlich wurden Löslichkeitsprüfungen mit der

der äußeren braunwi Schicht führen, bis die nächste vierte.-.. Tafel durchgeführt, die erfindungsgemäß den

fest und widerstandsfähig. Die Behandlung der dritten Tafel nach dem Vergleichsversuch ist damit beendet.

Die vierte Tafel wurde erfinclungsgemäß einer zweiten Folge aus Oxydations- und Reduktionsbehandlung in der vorstehend beschriebenen Weise unterworfen, wobei eine Ofentemperatur von 593° C und eine Wasserstoffbehandlungsdauer von acht

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beiden Folgen von Oxydations- und Reduktionsbe' Die vorstehenden Angaben belegen somit die <

handlung unterworfen worden war. Das Ansetzungs- die erfindungsgemäße Behandlung erzielte ausge:

material war zu 95,0Vo löslich in lOVoiger Schwefel- nete Entfernung der Ablagerungen und Ansetzt

säure und zu 94,0Vo löslich in 3°/oiger Zitronensäure trotz der für das Beispiel herangezogenen sehr

bei 79° C in vier Stunden. 5 stenten Proben.

Claims

2 Ιβϊ 5β7

Patentansprüche:

X. Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen und Ansetzungen aus Erhitzerrobren von Erdölraffmerieanlagen, bei dem in den Erbitzerrobren eine Oxydation der zu entfernenden Ablagerungen und Ansetzungen bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Erhitzerrohren !mindestens zwei Folgen aus je einer Oxydations· und einer nachfolgenden Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 510 bis 677° C durchführt, wobei die erste Folge bei einer niedrigeren Temperatur im Bereich von 5JO bis 621° C und die weitere(n) Folge(n) bei einer höheren Temperatur hu Bereich von 566 bis 677° C durchgeführt und die Erhitzerrohre nach jeder Oxydations- und/oder jeder Reduktionsbehandlung mit Wasserdampf oder Stickstoff ausgespült werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsbehandlungen mit einem Gas durchführt, das 1 bis 15 Molprozent Sauerstoff enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktionsbehandlungen mit einem Gas durchführt, das 5 bis 50 Molprozent Wasserstoff und/oder bis 15 Molprozent Kohlenmonoxyd enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzerrohre nach der letzten Reduktionsbehandlung mit eine? 1- bis 5°/oigen Zitronensäurelösung, insbesondere einer auf einen pH-Wert von 2,0 bis 6.0 gepufferten Zitronensäurelösung, behandelt.