LU80891A1 - Tubes a usage sanitaire en cuivre phosphoruex ou alliages de cuivre phosphoreux resistant a la corrosion et procede pour leur production - Google Patents

Description

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. i ’ Mémoire descriptif déposé à l'appui de la demande de "brevet pour : TUBES A USAGE SANITAIRE EN CUIVRE PHOSPHOREUX OU ALLIAGES DE CUIVRE PHOSPHOREUX RESISTANT A LA CORROSION ET PROCEDE POUR LEUR PRODUCTION.

formée par ί

| Société Anonyme des USINES A CUIVRE ET A ZINC DE LIEGE

i à B-4020 Liège.

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Inventeurs : Yves AKDRIEN, Ingénieur et Christian TRIQUET, Ingénieur.

I — — — — — ' — · » ·— — \ La présente invention concerne, à titre de produits i i nouveaux, des tubes à usage sanitaire en cuivre ou alliages de | cuivre phosphoreux, présentant de bonnes propriétés de résistance ; à la corrosion. L’invention porte également sur un procédé pour i la production de tels tubes.

I ' Dans le domaine des tubes sanitaires, en particulier les conduites d’eau chaude et d’eau froide, les tubes en cuivre ou alliages de cuivre r-hosnh. OrsUX SOzlt 1δΐ2?£!ΘΠ!6Ι!Ϊ utilisés. Ces produits se présentent généralement sous deux formes, soit en rouleaux de cuivre recuit, soit en des longueurs droites, constituées généralement de cuivre non recuit ou semi-recuit.

Ces tubes peuvent être nus ou isolés d'une gaine de PVC, en particulier lorsqu’ils sont destinés à être noyés dans le béton.

u" ί : 'au cour,·; < ·; leux- fabrication, qui comporte un et-irage entre une iî^xère et un mandrin formant un ecjjacc i \ annulaire, les tubes mis en contact avec de l’huile d’étirage | (constituée généralement d'hydrocarbures) nécessaire à la | fabrication. Lorsque de tels tubes sont utilisés en présence d'eaux agressives, on constate généralement l'apparition de piqûres ou de pustules et des études ont prouvé que la teneur en carbone de la surface interne de ces tubes, résultant de la distillation et de la décomposition des huiles d'étirage, en particulier lors du recuit, augmente de manière générale la susceptibilité à la corrosion des canalisations. Il est généralement admis que la teneur en carbone qu'il est souhaitable de ne pas dépasser est-de-2 2 mg/dm .

Différents procédés ont en conséquence été proposés pour éliminer les résidus d'huiles d’étirage et en particulier : pour éviter la formation de dépôt de carbone provenant de ces huiler··

J

! Il est notamment connu qu'il est possible de ne pas | dépasser le niveau de 2 mg/dm de carbone en injectant dans les ! tubes, en particulier dans des tubes sous forme de rouleaux, ! avant leur recuit, un produit dégraissant tel que le trichlor- 1 , , ! éthylène, pour diminuer la quantité d'huile résiduelle susceptible ! 'de provoquer des dépôts de carbone. Apres avoir fait passer ce ; liquide dégraissant, on injecte à l'intérieur du tube un courant de vapeur d'eau destiné à entraîner les traces résiduelles de solvant.

On connaît encore un procédé permettant de réduire la teneur en carbone résiduel des tubes après recuit en injectant à l'intérieur de celui-ci, à grande vitesse, un mélange d'air et de I particules abrasives telles que l'alumine ou le carbure de silicium, de.!: Ce procédé n'est cependant pas applicable à des tubes en rouleaux i et n'est utilisé que pour des tubes on longueur droite. En effet,· la chute de vitesse dos particules abrasives provoquée par leur impact dans les courbes du rouleau est trop élevée pour que los particules abrasives puissent enlever uniformément les depots de . carbone ou autre dans des tubes se présentant sous forme de rouleaux.

Finalement, il est connu de réaliser une teneur résiduelle en carbone atteignant des valeurs aussi basses que 2 0,5 mg/dm en injectant dans les tubes, avant leur traitement thermique, un mélange gaseux contenant de l'oxygène et des gaz inertes. -

Lors du recuit dans un four, généralement à atmosphère réductrice, l'oxygène réagit avec les hydrocarbures résiduels d'étirage restant à'1'intérieur du tube en formant des gaz volatils tels que le monoxyde ou le dioxyde de carbone qui sont ensuite facilement éliminés du tube. Dans ce procédé, la teneur en oxygène est ajustée dans l'atmosphère injectée dans le tube de façon à éviter tout particulièrement la formation de dépôts pulvérulents d’oxydes lors du recuit.

Il est connu en effet qu'une couche épaisse d'oxydes est en général poreuse, friable et peu adhérente au métal sous-jacent et qu'elle peut agir de manière similaire à un film de carbone et être par conséquent 3a cause d’une corrosion par piqûre. Des études ont montré eue ces tubes en cuivre contenant même moins de 1 mg/dm de carbone et recouverts sur leur surface interne d'oxydes formés lors du recuit cr. condition légèrement oxydante présentent une susceptibilité à la corrosion par piqûres due notamment à la présence c.v. film l'oxydes.

C'est pourcv.ci l'état actuel des connaissances vise —.i.à développer des procédés capables de réduire la teneur en carbone résiduel tout en évitant la formation de couches internes d'oxydec Des tests (Pitting Corrosion in Copper Tubes in cold water Service F.J. CORNWELL, G. WILDSMITH, P.T. GILBERT British Corrosion Journal, 1973j Vol. 8 September) indiquent que lorsque, au cours du temps, dans un tube du type décrit, la différence de potentiel mesurée en minivolts entre une électrode placée axialement à l'intérieur du tube et la paroi interne de ce-tube, reste inférieure à 170 millivolts, on n'observe pas une susceptibilité à la corrosion par piqûres en eau froide, même en présence d'une eau agressive.

La présente invention est basée sur l'observation qu'un produit satisfaisant selon les tests pré-indiquês peut être, obtenu lorsque l’on réalise simultanément une teneur en carbone résiduel inférieure ou égale à 0,05 mg/dm et un revêtement interne d'une épaisseur comprise entre 0,1 et 5 microns constitué d'oxydes ! } f | adhérents au métal de base.

i ! j On qualifie d'adhérent au métal de base un dépôt ù'oxy..

i des lorsqu'il est possible de réaliser un pliage à sans î ! fissures apparentes à l'examen visuel.

i î Un tel tube en cuivre phosphoreux ou alliage de cuivre i i ^ i phosphoreux en présence d’eau froide particulièrement agressive ne ; présente pas une différence de potentiel supérieure à 170 Millivolts dans le test indiaué, en particulier en présence d'eau froide, dure et agressive dont le pH est supérieure ou égal à 7 et dont la conductibilité électrique est comprise entre 650 et 800 vil /cm.

On observe aussi que même après un an d'utilisation, il ne presente pas sur sa surface interne un début de piqûration. En revanche, un tube en cuivre dont la teneur en carbone est faible (par exemple 0,15 mg/drn'.) , c'est-à-dire nettement inférieure à la vaneur généralement / ? , ! admise de 2 mp/dm“ mais cui ne comporte pas une couche d'oxyces,

On observe an .s si que dans ce cas la différence de potentiel électrode K

axiale-surfac- interne du tube est supérieure à 170 millivolts g

et qu'après δ ,n°is de service, des débuts de piqûrations peuvent B

se produire. B

On constate qu'il existe une relation entre la teneur g

en carbone et l'épaisseur de la couche d'oxydes et en règle générale, B

plus la teneu.d en carbone est faible, plus la couche d’oxydes peut B

être réduite. Une plage préférée de teneur en carbone est comprise h

' entre 0,01 et 0,025 , tandis que l’épaisseur de la couche d'oxydes ES

peut être avantageusement comprise entre 0,1 et 3 microns. ||

.Uelon l'invention, les tubes peuvent être produits I

i par un procédé dans lequel on leur fait subir après le recuit f i classique à 7'00°C faisant suite à un dégraissage par solvant, un 1 deuxième recuit à une température d'environ 650°C dans un Ë

four distinct. Une atmosphère contenant un pourcentage en volume K

d'oxygène d'environ 15 % et d'un pourcentage en volume i

complêrnentair·- d'un mélange gazeux constitué de 25 % d’hélium E

et 75 % d'argc'n est injecté à l'intérieur du tube avant le deuxième j

recuit. L'oxyg'ine contenu dans le mélange indiqué réagit avec les I

dernières traces de carbone laissées par le premier recuit et I

ne rts et d'attendre des valeurs de carbone résiduelles aussi basses f ? t, 2 1 que 0,05 mg/dr tout en formant la couche d'oxydes adhérents selon j

Et l'invention.

i je premier traiteraejit de recuit s'effectue à la suite !.

d'un dégraissage effectué de la manière classique par .injection | de solvant selon le procédé décrit dans le brevet ►; mécanisme qui permet à la fois d'obtenir la 5 * réduction de teneur en carbone combinée à la formation d’une l f ? t. ’ . · caractéristiques souhaitées en particulier l'adhérence du dépôt d'oxydes se formant dans la seconde opération de recuit. Il convient à de noter cependant que ceci ne constitue qu'une hypothèse et que la Demanderesse n'entend se lier à aucune explication du mécanisme de réaction qui se produit, pas plus d'ailleurs qu'elle n'entend se lier spécifiquement à un procédé particulier permettant d'obtenir le produit de l'invention, car des modifications des conditions : opératoires pourraient permettre d'obtenir des produits similaires à ceux décrits.

A titre d'illustration de l'invention, on se référera· au graphique en annexe (figure 1) qui représente en fonction du temps,· l'évolution de la différence de potentiel entre une électrode axiale et la surface interne de tubes en fonction de leur quantité i de carbone en présence d'une eau agressive dont les caractéristÏGues sont comme suit : pH 7,50

i ΤΗ ^0°F

TA 0°F

J TAC 26°F

-· S0;~ ^5 mg/litre - Cl 70-135 mg/litre

Co^ h mg/litre i * sf Conductibilité 650 à gOO -μ.fl /cm.

Ί .I Les courbes 1, 2 et 7 correspondent a des tubes du ! 2 '5 ‘ commerce de caractéristiques respectivement carbone 0,^5 mg/dm , | _ 0,16 mg/dm et 0,11 mg/dm (c'est-à-dire bien en-dessous de la Λ ... 2 I ï limite de 2 mg/dm ) qui n'ont pas été traités selon l'invention

i I

I / et qui sont exempts de tout dépôt interne d'oxydes.

Λ 1 * V --*-v t h*v.

î . ; - 7 - \ } j

Les courbes 3-, 5, 6 correspondent à des produits conformes à l'invention présentant tous une teneur en carbone de • 0,05 mg/dra et un revêtement interne d'oxyde d'une épaisseur moyenne de 1 micron. i ' i

Les caractéristiques améliorées des produits de '

l'invention apparaissent nettement. I

La figure 2 illustre une microphotographie (grossissement x ^750) représentant l'oxyde adhérent à la surface ; i interne. s I ; Iß ’ 7 ! b! ' t • ί [ ; , \ *· f ;

Claims (3)

1. Tubes à usage sanitaire en cuivre phosphoreux ou. alliages de cuivre phosphoreux présentant de bonnes propriétés de résistance à la corrosion, notamment à la corrosion par piqûres en eaux agressives, caractérisés par une teneur en carbone inférieure 2 ou égale à 0,05 mg/dm et la présence d'un revêtement interne d'une épaisseur de 0,1 à 5 microns constitué d'oxydes adhérents au métal de base.

2. Tubes selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils sont formés de cuivre ou d'alliages de cuivre recuits après étirage. 3* Tubes selon la revendication 1 caractérisés en ce | eu'ils sont formés de cuivre ou d'alliages de cuivre non recuits i » J | après étirage. | h. Tubes selon l'une quelconque des revendications | 1 à 3 caractérisés en ce que la différence de potentiel électrode axiale- I surface interne de tube selon le test décrit dans Pitting Corrosion ! | in Copper Tubes in cold water Service F.J. CORNWELL, G. WILDSMITH, i * P.T. GILBERT British Corrosion Journal, 1973> Vol. g September, reste inférieure à 170 rnV, même en présence d'une eau froide, dure i ' et agressive dont le pH est supérieur ou égal à 7 et la conducti- I —1 f bilité électrique comprise entre 650 et gOO uJl /cm. IK

5· Procédé pour la production de tubes selon l'une I Quelconque des revendications 1 à h, caractérise en ce qu'on i · procède après un recuit classique à 700°C, à un dégraissage par ί solvant suivi d'un séchage et ensuite à un nouveau recuit à une i température d'environ 650°C, une atmosphère contenant un pour- ; contage en volume d'oxygène d ' environ l'j fi et u1 un pourcen- f - 9 - t » de 25 % d'hélium et 75 °/° d'argon ayant été réalisé dans le tube a^ant ce deuxième recuit. t î^—— \