DE3004455A1 - Rohre zur anwendung im sanitaeren bereich aus phosphorhaltigem kupfer oder phosphorhaltigen kupfer-legierungen mit gutem korrosionswiderstand und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Rohre zur anwendung im sanitaeren bereich aus phosphorhaltigem kupfer oder phosphorhaltigen kupfer-legierungen mit gutem korrosionswiderstand und verfahren zu deren herstellung

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DE3004455A1 DE19803004455 DE3004455A DE3004455A1 DE 3004455 A1 DE3004455 A1 DE 3004455A1 DE 19803004455 DE19803004455 DE 19803004455 DE 3004455 A DE3004455 A DE 3004455A DE 3004455 A1 DE3004455 A1 DE 3004455A1
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft Rohre zur Anwendung im sanitären Bereich aus phosphorhaltigem Kupfer oder phosphorhaltigen Kupfer-Legierungen mit gutem Korrosionswiderstand und auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Rohre.
Auf dem Gebiet sanitärer Rohre, insbesondere Warmwasser- und Kaltwasser-Leitungsrohre, werden Rohre aus Kupfer oder phosphorhaltigen Kupfer-Legierungen weitverbreitet angewendet. Diese Produkte stellen sich im allgemeinen in zwei Formen dar, sei es in Rollen aus geglühtem Kupfer, sei es in geraden Längen, die in der Regel aus nicht geglühtem oder halb geglühtem Kupfer aufgebaut sind. Diese Rohre können "nackt" oder mit einem Mantel aus Polyvinylchlorid (PVC) isoliert sein, letzteres vor allem, wenn die Rohre in Beton eingebettet bzw. verlegt werden sollen. Die meisten werden im allgemeinen mit einer Oberfläche von "sauberer" Beschaffenheit gefertigt, d.h. frei von Abscheidungen bzw< Ablagerungen.
Es ist bekannt, daß die Rohre im Laufe ihrer Fertigung, die ein Ziehen durch einen von einer Ziehdüse und einem Dorn gebildeten Ringspalt umfaßt, mit einem für die Fertigung erforderlichen Ziehöl (im allgemeinen aus Kohlenwasserstoffen aufgebaut) in Kontakt gebracht werden. Wenn derartige Rohre in Gegenwart von agressiven Wässern verwendet werden, ist im allgemeinen das Erscheinen von Löchern (piqüres) bzw. nadelstichartigen Vertiefungen oder von Pusteln (pustules) bzw. Bläschen festzustellen. Untersuchungen haben ergeben, daß der Kohlenstoffgehalt der inneren Oberfläche dieser Rohre als Ergebnis der Destillation und Zersetzung der Ziehöle, insbesondere während des Glühens, in genereller Weise die Korrosionsneigung der Rohrleitungen erhöht.
Es wird im allgemeinen angenommen, daß der Kohlenstoffgehalt
2
bei 2 mg/dm liegt und wünschenswerterweise nicht darüber hinaus
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-A-
Demzufolge sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die Ziehölrückstände zu eliminieren und insbesondere die von diesen Ölen herrührende Bildung von Kohlenstoffablagerungen zu vermeiden.
Es ist vor allem bekannt, daß es möglich ist, dieses Niveau
2
von 2 mg/dm Kohlenstoff nicht zu überschreiten, iru_dem in die Rohre, insbesondere in Rohre in Rollenform, vor ihrem Glühen ein entfettendes Mittel, wie z.B. Trichloräthylen, eingibt bzw. einspritzt, um die Menge des Rückstandsöls, das geeignet ist die Kohlenstoffablagerungen hervorzurufen, zu verringern. Nachdem die entfettende Flüssigkeit entfernt worden ist, strömt man in das Innere des Rohrs einen Wasserdampfstrom ein, durch welchen die restlichen Spuren des Lösungsmittels fortgenommen werden sollen.
Es ist noch ein weiteres Verfahren bekannt, das es erlaubt, den Rest-Kohlenstoffgehalt der Rohre nach dem Glühen zu drosseln, in dem man in das Innere derselben mit großer Geschwindigkeit ein Gemisch von Luft und abrasiven bzw. Schleifkorn-Teilchen, wie z.B. Aluminiumoxyd oder Siliciumkarbid, einströmt bzw. einspritzt. Dieses Verfahren ist indessen nicht bei Rohren in Rollen (tubes en rouleaux) anwendbar und ist nur für Rohre gerader Länge (tubes en longueur droite) einsetzbar. Tatsächlich ist der Geschwindigkeitsabfall der abrasiven Teilchen hervorgerufen durch ihr Auftreffen in den Krümmungen der Rollen zu groß, als daß die abrasiven Teilchen Kohlenstoff oder andere Ablagerungen: in den sich in Rollenform darstellenden Rohren gleichmäßig entfernen könnten.
Schließlich ist es bekannt, einenRestkohlenstoffgehalt zu bekom-
2 men, wobei man ebenso niedere Werte wie 0,3 mg/dm erreicht, indem man in die Rohre vor ihrer Wärmebehandlung ein Gasgemisch von Sauerstoff und inertenGasen eindüst bzw. einspritzt.
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Während des Glühens in einem Ofen - im allgemeinen unter reduzierender Atmosphäre - reagiert der Sauerstoff mit den im Inneren des Rohres vom Ziehen verbliebenen Kohlenwasserstoffrückständen, wobei sich flüchtige Gase bilden, wie beispielsweise Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd, welche dann auf einfache Weise aus dem Rohr zu entfernen sind. Bei diesem Verfahren wird der Sauerstoffgehalt in der in das Rohr eingedüsten Atmosphäre so eingestellt, daß ganz besonders die Bildung von Oxydablagerungen pulvriger Beschaffenheit während des Glühens vermieden wird.
Es ist freilich bekannt, daß eine dicke Oxydschicht im allgemeinen porös, brüchig und am darunterliegenden Metall wenig haftend ist, und daß sie auf ähnliche Weise wirken kann wie ein Kohlenstoff-Film und daher die Ursache einer Lochkorrosion (corrosion par piqüre) sein kann. Untersuchungen haben gezeigt,
2 daß Kupferrohre mit sogar weniger als 1 mg/dm Kohlenstoff und während des Glühens unter leicht oxydierenden Bedingungen ausgebildeten Oxyd-Bedeckungen an ihrer inneren Oberfläche eine Neigung zur Lochkorrosion vor allem bei Anwesenheit eines Oxydfilms aufweisen.
Deswegen ist es derzeitiger Stand des Wissens, darauf hinzuzielen, Verfahren zu entwickeln, die in der Lage sind, den Restkohlenstoffgehalt zu reduzieren, indem die Bildung von inneren Oxydschichten (couches) bzw. Schichten vermieden wird.
Tests - wie sie in Pitting Corrosion in Copper Tubes in cold water Service von F.J. CORNWELL, G. WILDSMITH, P.T.GILBERT in British Corrosion Journal, 1973, Vol. 8 September veröffentlicht sind; in Anspruch 5 mit F.J. Cornwell et al.-Test abgekürzt angegeben - zeigen, daß wenn in einem Rohr des beschriebenen Typs über die Zeit die Potentialdifferenz gemessen; in Minivolt (mV) zwischen einer axial im Inneren des Rohrs angeordneten Elektrode und der Innenwandung dieses Rohrs unter 170 mV bleibt, man keine Neigung zur Lochkorrosion in kaltem
Ü3Ö034/06S7
3Q04455
Wasser selbst bei Anwesenheit eines agressiven Wassers, beobachten kann.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Beobachtung, daß man
ein den zuvor angegebenen Tests genügendes Produkt erhalten
kann, wenn man gleichzeitig verwirklicht, einen Restkohlenstoff-
2
gehalt von kleiner oder gleich 0,05 mg/dm und eine innere
Bedeckung von einer Stärke zwischen 0,1 und 5 um (0,1 et 5 micron gebildet von am Basismetall haftenden Oxyden.
Man bezeichnet eine Oxydablagerung (depot dOxydes) als am
Basismetall haftend, wenn es möglich ist eine Biegung um 45° ! durchzuführen, ohne daß Risse bzw. Sprünge bei einer visuellen ; Prüfung aufscheinen. !
Ein derartiges Rohr aus phosphorhaltigem Kupfer oder phosphor- ■ haltiger Kupfer-Legierung zeigt in Gegenwart von kaltem, insbe- ; sondere agressivem Wasser, insbesondere einem kalten, harten und j agressiven Wasser, dessen pH-Wert höher oder gleich 7 ist und i dessen elektrische Leitfähigkeit zwischen 650 und 800 ixQ. ~ /cm | liegt, keine Potentialdifferenz über 170 mV nach dem angegebenen j Test. Man beobachtet selbst nach einem Einsatz von einem Jahr,
daß sich an der inneren Oberfläche kein Beginn von Lochfraß
(piqüration) darstellt. Dagegen beobachtet man auch bei einem
Kupferrohr, dessen Kohlenstoffgehalt gering ist (beispielsweise
2
O,15 mg/dm ) - d.h. eindeutig unter dem allgemein zugelassenen
Wert von 2 mg/dm - aber welches keine Oxydschicht bzw. Oxydfilm (couche d1oxydes) aufweist, daß die Potentialdifferenz
zwischen axialer Elektrode und innerer Rohroberfläche über 170 mvf liegt, und daß nach acht Monaten Gebrauch die Anfänge von Lochfraß eintreten können.
ί Man stellt fest, daß eine Beziehung zwischen dem Kohlenstoffge-
! halt und der Stärke der Oxydschicht besteht und in der Regel
! gilt, je geringer der Kohlenstoffgehalt, desto mehr kann die
Oxydschicht verringert werden. Ein bevorzugter Bereich des
-5! "ι C!
Kohlenstoffgehalts liegt zwischen 0,01 und 0,025, während die Dicke der Oxydschicht mit Vorteil zwischen 0,1 und 3 -um (microns) liegt.
Nach der Erfindung können die Rohre nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem/sie nach dem klassischen Glühen bei 973 K (recuit classique a 700 C) das einem Entfetten mittels eines Lösungsmittels folgt, einem zweiten Glühen bei einer Temperatur von etwa 923 K (650 C) in einem bestimmten Ofen (four distinct) unterwirft. Eine Atmosphäre, die etwa 15 pro Vol% Sauerstoff und einen komplementären Vol%-Satz eines Gasgemisches bestehend aus 25% Helium und 75% Argon enthält, wird vor dem zweiten Glühen in das Innere des Rohrs eingedüst. Der Sauerstoffgehalt in der angegebenen Mischung reagiert mit den letzten, vom ersten Glühen her zurückgebliebenen Kohlenstoffspuren und erlaubt ebenso niedere Restkohlenstoffwerte zu
2
erreichen, wie 0,05 mg/dm , wobei
nach der Erfindung gebildet wird.
erreichen, wie 0,05 mg/dm , wobei die Schicht haftender Oxyde
Die erste Glühbehandlung wird im Anschluß an ein in klassischer bzw. herkömmlicher Weise durch Eindüsen bzw. Einspritzen von Lösungsmittel bewirktes Entfetten durchgeführt.
Der Mechanismus, der erlaubt, eine Reduktion des Kohlenstoffgehalts zugleich in Verbindung mit der Bildung einer Schicht aus haftenden Oxyden zu erhalten, scheint aus der Tatsache zu folgen, daß das vorangehende, vom ersten Glühen gefolgte Entfetten die gewünschten Eigenschaften, insbesondere die Haftung der Ablagerung der Oxyde, die sich im zweiten Glühvorgang bilden, vermittelt. Es ist indessen angebracht zu bemerken, daß dies nur eine Hypothese darstellt, und daß es nicht beabsichtigt ist, sich auf eine Erklärung des sich abspielenden Reaktionsmechanismus festzulegen, wie es im übrigen auch nicht beabsichtigt ist, sich pjsezifisch festzulegen, auf ein besonderes Verfahren zur Herstellung der Produkte nach der Erfindung, denn Modifizierungen der Betriebsbedingungen könnten ermöglichen,
BAD ORIGINAL
— ο —
·\ι.:\\ beschriebenen Produkten ähnliche herzustellen.
Zur Erläuterung der Erfindung wird Bezug genommen auf die beigefügten Figuren 1 und 2.
Figur 2 zeigt eine Microphotographie (475Ofache Vergrößerung) zur Darstellung des an der inneren Oberfläche haftenden Oxyds.
Figur 1 zeigt ein Diagramm, das in Abhängigkeit von der Zeit die Entwicklung der Potentialdifferenz zwischen einer axialen Elektrode und der inneren Oberfläche von Rohren darstellt, in Abhängigkeit von deren Kohlenstoffmenge in Anwesenheit eines agressiven Wassers mit nachstehenden Eigenschaften:
pH 277, 60 0K 7,50
TH 255, 38 °K (40°F)
TA 269, 83 0K ( 0°F)
TAC (26°Ρ).
so4 = 45 mg/1
Cl" 7Ο-135 mg/1
Co2 Leitfähigkeit 4 mg/1
650 a 800 ju
Die Kurven 1, 2 und 7 gehören zu im Handel geführten Rohren mit
2 2
einem Kohlenstoffgehalt von 0,45 mg/dm , 0,16 mg/dm und
2
0,11 mg/dm (d.h. die Kohlenstoffgehalte liegen weit unterhalb
2
der Grenze von 2 mg/dm ), die nicht nach der Erfindung behandelt worden sind und die frei sind von jeder Ablagerung bzw. Schicht (depot) im Inneren.
Die Kurven 3, 4, 5 und 6 gehören zu Rohren bzw. Produkten nach der Erfindung, die jeweils einen Kohlenstoffgehalt von 0,05 mg/
2
dm und eine innere Oxyd-Bedeckung (revetement) bzw. -Schicht von einer mittleren Stärke von 1 jam aufweisen.
In diesem Diagramm wurde die Entwicklung der Potentialdifferenz dargestellt in Funktion von der vergangenen Zeit - ausgedrü-ckt durch das Datum (Tag ^jJ iniS^^Vriib1^ 4em ^& Messungen -9-
ORIGINAL
durchgeführt worden sind.
Die in Figur 1 aufgenommenen Angaben "Stillstand 2-Tage", "Still-, stand 7-Tage" und "Stillstand ΙΟ-Tage" besagen, daß die Versuche Perioden umfaßt haben, während derer das Wasser in der Rohrleitung ohne Zirkulation belassen worden war. Man sieht einen Abfall der gemessenen Potentialdifferenz während dieser Perioden. Die anfangs erreichten Werte sind jedoch rasch wieder erreicht worden, sobald das Wasser wieder in Zirkulation versetzt. worden ist.
Die verbesserten Eigenschaften der Rohre bzw. Produkte nach der Erfindung scheinen klar und deutlich auf.
Die für die Produkte nach der Erfindung gemessenen Kurven 3, 4, und 6 bleiben unterhalb des Werts von 170 mV, von dem ausgehend bedeutende Risiken im Hinblick auf Löcher (piqures) auftreten.

Claims (6)

  1. Societe Anonyme des USINES A CUIVRE ET A ZINC DE LIEGE
    : Boulevard de Froidmont IO
    \ 4020 Liege, Belgien
    Rohre zur Anwendung im sanitären Bereich aus phosphorhaltigem Kupfer oder phosphorhaltigen Kupfer-Legierungen mit gutem Korrosionswiderstand und Verfahren zu deren Herstellung.
    Patentansprüche
    Rohre zur Anwendung im sanitären Bereich aus phosphorhaltigem Kupfer oder phosphorhaltigen Kupfer-Legierungen mit gutem Korrosionswiderstand, besonders gegen Lochkorrosion in agressiven Wässern, gekennzeichnet durch einen Kohlenstoff-
    gehalt von kleiner oder gleich 0,05 mg/dm und die Anwesenheit einer inneren, aus am Basismetall haftenden Oxyden aufgebauten Schicht bzw. Bedeckung von einer Stärke von 0,1 bis 5 um.
  2. 2. Rohre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Kupfer oder Kupfer-Legierungen gebildet sind, die nach dem Ziehen geglüht worden sind.
  3. 3. Rohre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Kupfer oder Kupfer-Legierungen gebildet sind, dem nach dem Ziehen nicht geglüht worden sind.
  4. 4. Rohre nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz zwischen einer im inneren des Rohres axial angeordneten Elektrode und der inneren Rohroberfläche gemessen nach dem F.J.Cornwell et al.-Test kleiner 17Ο mV bleibt, selbst in Gegenwart von kaltem, hartem und agressivem Wasser, dessen pH-Wert größer oder gleich 7 ist und die elektrische Leitfähigkeit zwischen 650 und
    030034/0 86?
    ' BAD
    — 2 —
    800 ηΩ. /cm liegt.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Rohren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einem Klassischen Glühen bis 923° K ein Entfetten mit einem Lösungsmittel gefolgt von einer Trocknung und dann ein neuerliches Glühen bis zu einer Temperatur von etwa 873 K durchführt, wobei vor diesem zweiten Glühen im Rohr eine Atmosphäre mit etwa 15 Vol% Sauerstoff und mit einem sich auf 1OO% ergänzenden Volumen-Prozentsatz eines Gasgemisches aus 25% Helium und 75% Argon hergestellt worden war.
  6. 6. Verfahren' zur Herstellung insbesondere von Rohren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einem Klassischen Glühen bis 923 K, das sich einem Entfetten mit einem Lösungsmittel gefolgt von einer Trocknung anschließt, ein neuerliches Glühen bis zu einer Temperatur von etwa 873 K durchführt, wobei vor diesem zweiten Glühen im Rohr eine Atmosphäre mit etwa 15 Vol% Sauerstoff und mit einem sich auf 100% ergänzenden Volumen-Prozentsatz eines Gasgemisches aus 25% Helium und 75% Argon hergestellt worden war. :
    — 3 —
    a ίο ο 3 Tf wwwf
DE19803004455 1979-02-07 1980-02-07 Rohre zur anwendung im sanitaeren bereich aus phosphorhaltigem kupfer oder phosphorhaltigen kupfer-legierungen mit gutem korrosionswiderstand und verfahren zu deren herstellung Granted DE3004455A1 (de)

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