DE3003228B1

DE3003228B1 - Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbestaendigkeit von Installationsrohren aus Kupfer

Info

Publication number: DE3003228B1
Application number: DE3003228A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 7913 Senden Sick
Original assignee: Wieland Werke AG
Current assignee: Wieland Werke AG
Priority date: 1980-01-30
Filing date: 1980-01-30
Publication date: 1981-03-26
Also published as: FI66209B; DE3003228C2; BE887195A; SE8100269L; NL8100197A; FR2474532A1; FR2474532B1; IT8167042A0; FI810160L; IT1143270B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von weichgeglühten Rohren aus phosphordesoxidiertem Kupfer, wobei die Weichglühung des auf Endabmessung gezogenen, im harten Zustand vorliegenden! Rohres zur Verbesserung der Schmiermittelrückstände in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt und anschließend die gebildete Oxidschicht entfernt wird.

Nahtlos gezogene Rohre aus phosphordesoxidiertem Kupfer werden als harte Stangenrohre und als weichgeglühte, insbesondere zu Ringen gewickelte Rohre produziert und in großem Umfang für die Herstellung von Kalt- und Warmwasserleitungen im Hochbau verwendet.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß die weichgeglühten Rohre besonders in kaltem, aggressivem Leitungswasser eine gewisse Anfälligkeit gegen Lockkorrosion haben. Die charakteristische Erscheinungsform, in der Fachliteratur als »Typ 1-Korrosion« beschrieben, sind grübchenförmige Anfressungen von der Rohrinnenseite her, welche von grünlichen, pustelartigen Ablagerungen aus basischen Kupfersalzen überdeckt sind.

Gemäß der heute allgemein als richtig anerkannten Theorie spielen kohlenstoffhaltige Rückstände aus dem beim Rohrziehen verwendeten Schmieröl eine maßgebliche Rolle bei der Entstehung dieser Korrosionsschäden. Es handelt sich dabei um sehr dünne Schichten, die sich bilden, wenn die Rohre nach dem letzten Ziehvorgang bei Temperaturen um 600⁰C unter Inertgas weichgeglüht werden. Hierbei verflüchtigt sich das anhaftende Schmieröl nicht vollständig. Ein Teil wird gekrackt, wobei vor allem im Rohrinnern ein hochkohlenstoffhaltiger Belag zurückbleibt. Die Menge kann zwar durch produktionstechnische Maßnahmen relativ gering gehalten werden, d. h. unter 1 mg/dm², doch gänzlich vermeiden läßt sich dieser Belag nicht. Er reicht andererseits auch in dieser Größenordnung nach der erwähnten Theorie bereits aus, um das Rohr — z. B. verglichen mit einem hartgezogenen Stangenrohr — korrosionsanfällig zu machen, wenn entsprechende Wasserverhältnisse vorliegen.

Bei einem in der DE-OS 23 37 022 erwähnten Verfahren der eingangs genannten Art findet die Weichglühung in einer oxidierenden Atmosphäre statt, die gebildete Oxidschicht muß allerdings durch eine Beizbehandlung entfernt werden. Ein Verfahren, die Rohre durch Beizen nachzureinigen, kann aus mehreren Gründen nicht zum Ziel führen. Erstens ist das Beizen von langen, engen Rohren sehr kompliziert und teuer, weil es mehrere Teilschritte umfaßt. Zweitens birgt es Risiken für das Produkt und für die Umwelt (Umweltverschmutzung), weil Kupfer als Halbedelmetall zur Erzeugung einer blanken, sauberen Oberfläche oxidierende Säuren (z. B. Salpetersäure) erfordert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem insbesondere unter Vermeidung der geschilderten Nachteile die Ursachen einer erhöhten Korrosionsanfälligkeit zuverlässig beseitigt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei der Weichglühung im Rohrinneren oxidierende Bedingungen vorliegen, während das Rohr außen von einer Schutzgasatmosphäre umspült wird, und daß anschließend das Rohrinnere einer Sandstrahlbehandlung unterworfen wird.

Es ist zwar bereits bekannt, unter Inertgas weichgeglühte Kupferrohre zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit innen sandzustrahlen. Doch wird dieses Verfahren bisher ausschließlich an kurzen, geraden, etwa 5 bis 10 m langen Rohren ausgeübt. Es ist auch durch Untersuchungen nachgewiesen worden, daß dadurch die Beladung mit Kohlenstoff erheblich reduziert und auch die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden kann. Sehr sorgfältige Analysen haben aber ergeben, daß es auf diesem Weg nicht möglich ist, die Kohlenstoffbelegung der Innenfläche total zu beseitigen. Man findet nämlich immer noch Restmengen von etwa 0,1 bis 0,2 mg/dm². Dies hat seine Ursache einerseits darin, daß die kohlenstoffhaltige Schicht eher weich und duktil ist durch die Anwesenheit geringer Mengen teerartiger Stoffe. Andererseits hat das Sandstrahlverfahren die Eigenheit, nicht nur abrasiv zu wirken, sondern bis zu einem gewissen Grad durch plastische Verformung der Oberfläche anhaftende Stoffe in diese hineinzudrücken.

Dieser Nachteil wird erfindungsgemäß beseitigt, daß die vorausgehende Glühbehandlung auf der Rohrinnenseite oxidierend geführt wird. Der Ölrückstand verbrennt dabei, und die Kupferoberfläche verzundert

durch Bildung von Kupferoxid. Durch das anschließende Strahlen wird die spröde Zunderschicht rückstandslos entfernt. Die Kombination dieser Behandlungsschritte kommt einem gleichmäßigen, flächenhaften Abtragen der Kupferrohroberfläche um etwa 10 bis 50 μηι gleich. Die so freigelegte Oberfläche ist völlig sauber, bis auf Spuren des anhaftenden Strahlmittels, welches jedoch so gewählt wird, daß davon keine schädlichen Wirkungen ausgehen können.

Des weiteren sind der Fachwelt auch schon Versuche bekannt geworden, wonach oxidierend geglühte Kupferrohre in bestimmten Wässern korrosionsbeständiger sein sollen als in Inertgas geglühte. Zur Reduzierung des Korrosionsrisikos ist dieses Glühverfahren aber bisher nicht zum Stand der Technik erhoben worden, denn es ist für sich allein genommen mit Nachteilen behaftet. Kupferoxid neigt dazu, als spröde Zunderschicht aufzutreten, welche etwa beim Biegen eines Rohres leicht aufreißt und abplatzt. Es liegt auf der Hand, daß eine solche inhomogene Oberfläche sich korrosionschemisch weniger günstig verhalten muß als eine metallisch reine Kupferoberfläche. Erstaunlicherweise sind auch an solchen oxidierten Rohrinnenflächen häufig noch Restmengen von Kohlenstoff analytisch nachzuweisen. Vermutlich verläuft die Oxidation des Kupfers schneller als die des Kohlenstoffs, und Teilchen desselben werden in die Zunderschicht eingebettet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird dem Rohrinneren ein sauerstoffhaltiges Gas in einer solchen Menge zugeführt, daß sie zur vollständigen Verbrennung der Schmiermittelrückstände ausreicht. Dabei ist es beispielsweise nicht ausreichend, die Rohre bei ruhender Luft zu glühen. Für eine ausreichende Oxidation empfiehlt es sich, das Rohr entweder mit Luft zu spülen oder das zu einem Ring gewickelte Rohr mit Sauerstoff zu füllen.

Die Glühung selbst wird vorzugsweise bei Temperaturen von 500 bis 700° C durchgeführt.

Es empfiehlt sich, die Sandstrahlbehandlung für 10 bis 40 Sekunden durchzuführen und dabei die Körnung des Strahlmittels zwischen 0,1 und 0,3 mm zu wählen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Strahlmittel Korund verwendet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

1. Ein auf die Endabmessung 15x1 mm gezogenes Rohr aus phosphordesoxidiertem Kupfer in der Länge von 50 m wird in gestrecktem Zustand durch eii.o Glühstrecke mit Widerstandserwärmung geführt mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min und dabei zonenweise auf Weichglühtemperatur erhitzt. Die Temperatur in der Glühzone beträgt 600° C. In diesem Bereich bis zum Eintritt in die anschließende Kqhlzone ist das Rohr außen von Inertgas umspült. Das Rohrinnere wird im Gegenstrom von Luft durchströmt.

Nach Verlassen der Glühstrecke wird das Rohr an das Mundstück einer Sandstrahlanlage angeschlossen und 20 Sekunden lang mit Strahlkorund der Körnung 120 (0,1 -0,125 mm) behandelt. Das Strahlmittel wird in bekannter Weise am Rohrende abgesaugt und nach Passieren eines Reinigers wieder dem Strahlgerät zugeführt. Durch einen Preßluft-Stoß wird schließlich das Rohr von Resten des Strahlmittels befreit.

Die Innenfläche des so behandelten Rohres ist metallisch blank und von mattem Aussehen. Die mittlere Rauhtiefe beträgt 0.3 μΐη. Die quantitative Messung des Restkohlenstoffes an der Innenfläche ergibt Werte unter 0,1 mg/dm², d.h. unterhalb der analytischen Nachweisgrenze.

Zur Beurteilung des Korrosionsverhaltens wird außerdem der elektrochemische Polarisationswiderstand gemessen. Dazu wird ein Rohrabschnitt mit chloridhaltiger Borat-Pufferlösung von pH 8 gefüllt und ein Platindraht sowie eine Referenzelektrode (Kalomel-Elektrode mit 3,5 η KCl) eingeführt. Die Pufferlösung dient dabei als Modell für ein Lochkorrosion begünstigendes Wasser. Aus der Neigung der kathodischen Stromdichte/Potential-Kurve, die im Anfangsbereich annähernd linear ist, ergibt sich der Polarisationswiderstand. Er läßt Rückanschlüsse auf die Belegung der Oberfläche des Rohres mit Fremdstoffen zu. Ein sehr niedriger Polarisationswiderstand ist charakteristisch für eine metallisch reine Kupferoberfläche.

Im Falle des Ausführungsbeispiels wurde gefunden: Rp=1,5 k Ohm · cm². Dieser Wert entspricht praktisch demjenigen einer durch Abbeizen in Salpetersäure vollkommen gereinigten Kupferoberfläche, welcher zu Rp= 1,4 k Ohm cm² gemessen wurde. Aus Korrosionsversuchen ist andererseits bekannt, daß eine gebeizte, metallisch reine Rohroberfläche auch in aggressiven Wässern keine Lochkorrosion erleidet.

Mißt man dagegen den Polarisationswiderstand an weichgeglühten Rohrproben, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, so findet man:

Herstellbedingungen

Herkömmliche Verfahren

1 geglüht in Inertgasatmosphäre

2 wie 1, anschließend mit Korund gestrahlt

3 oxidierend geglüht

Erfindungsgemäßes Verfahren

4 nach Patentansprüchen 1 bis 3 und 5 bis

Polarisationswiderstand R_p

k Ohm · cm²

1,5

Kohlenstoffrückstand

mg/dm²

56	0,25
5,8	0,20
40	0,15

<0,10

Die Variante 3 zeigt trotz minimaler Kohlenstoffbelegung einen hohen Polarisationswiderstand, was als Hinweis gelten muß, daß das Korrosionsverhalten weniger günstig ist als bei der erfindungsgemäßen Ausführung, welche sowohl in bezug auf Kohlenstoff als auch hinsichtlich des Polarisationswiderstandes sehr niedrige Werte aufweist.

Aus dieser Tabelle geht ohne weiteres hervor, daß die Kombination von oxidierender Glühung und Sandstrahlbehandlung eine einwandfreie Rohrinnenfläche hinsichtlich des Korrosionsverhaltens liefert.

2. Ein auf die Endabmessung 15x1 mm gezogenes

und zum Ring gewickeltes Kupferrohr in der Länge von 50 m wird mit Sauerstoffgas gefüllt und an den Enden soweit zugedrückt, daß ein Druckausgleich noch möglich ist. Das Rohr wird durch einen unter Inertgas stehenden Durchlauf-Glühofen herkömmlicher Bauart geschickt und weichgeglüht. Das abgekühlte, weichgeglühte Rohr ist außen blank und innen schwarz verzundert. Kohlenstoffbestimmungen an der oxidierten Oberfläche ergeben Werte von rund 0,15 mg/dm².

Das Rohr wird durch Absägen der Enden geöffnet und als Ringrohr an das Sandstrahlgerät angeschlossen.

Es wird 20 Sekunden lang mit Korund der Körnung 120 (0,1 -0,125 mm) gestrahlt und danach ausgeblasen. Die Innenoberfläche dieses Rohres ist nunmehr metallisch blank. Sie ist leicht mattiert, und zwar an der Außenseite der Ringwindungen etwas stärker als an der Innenseite infolge der Zentrifugalkraft, welche auf das Strahlmittel wirkt. Die Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes ergibt auf der gesamten Innenoberfläche Werte unter 0,1 mg/dm². Die Messung des Polarisationswiderstandes ergibt 1,1 kOhm · cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von weichgeglühten Rohren aus phosphordesoxidiertem Kupfer, wobei die Weichglühung des auf Endabmessung gezogenen, im harten Zustand vorliegenden Rohres zur Verbrennung der Schmiermittelrückstände in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt und anschließend die gebildete Oxidschicht entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Weichglühung im Rohrinneren oxidierende Bedingungen vorliegen, während das Rohr außen von einer Schutzgasatmosphäre umspült wird, und daß anschließend das Rohrinnere einer Sandstrahlbehandlung unterworfen wird. -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohrinneren ein sauerstoffhaltiges Gas in einer solchen Menge zugeführt wird, daß sie zur vollständigen Verbrennung der Schmiermittelrückstände ausreicht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr mit Luft durchspült wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu einem Ring gewickelte Rohr mit Sauerstoff gefüllt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichglühung bei Temperaturen von 500 bis 700° C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sandstrahlbehandlung für 10 bis 40 Sekunden durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Körnung des Strahlmittels 0,1 bis 0,3 mm beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlmittel Korund verwendet wird.