DE2542574C2 - Verwendung eines Strahles zur Herstellung von Apparaterohren für Verdampfer bei der Zuckererzeugung - Google Patents

Description

enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

J. Verwendung eines Stahles nach Anspruch 1 oder 2 für Apparaterohre, die normalisiert und/oder weichgeglüht worden sind.

Die Erfindung betrifft Werkstoffe und Verfahren zur Herstellung von Apparalerohren für Verdampfer bei der Zuckerer/eugung.

Bei der Herstellung von Zucker aus Zuckerrüben wird der extrahierte und gereinigte Saft (Dünnsaft) in einer mehrstufigen Verdampferstation auf einen frockengehalt von 60 bis 70% zum Dicksaft eingedampft. Die weitere Eindickung erfolgt im Vakuum-Kochapparat.

Die in den mehrstufigen Verdampfern verwendeten Kcsselrohre bestehen in bekannter Weise e.itweder aus unlegiertem, weichem Stahl (vorzugsweise St 34-2) oder aus ferritischen Chromstählen mit etwa 17 Gew.-% Cr oder aus austenitischen Chrom-Nickel-Stählen mit etwa 18 Gew.-% Cr und 10 Gew.-% Ni oder aus Messing, z. B. CuZn 20 Al (SoMs 76).

Bei den aus dem Stahl St 34-2 hergestellten Verdampferrohren zeigen sich sehr häufig schon nach kurzen Betriebszeiten erhebliche Korrosionsschäden. Dabei Heien alle Erscheinungsformen der Korrosion vom Flächenabtrag über muldenförmige Korrosion bis zur scharfkantigen Lochkorrosion auf. Durch die beschriebenen Korrosionsschäden wird die Verwendbarkeit des Werkstoffs St 34-2 stark beeinträchtigt. Die unterschiedlichen Ausbildungsformen der Korrosion sind nach neueren Erkenntnissen auf einen Erosionskorrosions-Mechanismus zurückzuführen, da beim Verdampfungsvorgang wesentliche Flüssigkeitsströmungen und -beschleunigungen sowie Turbulenzen auftreten.

Bei der Rohrkorrosion spielt als kathodischer Teilvorgang möglicherweise die Sauerstulfreduktion cine KoIIe. Bis zur dritten Stufe einer Verdampferstation wurden 1.06—1,51 mg O₂ im IJter Dünnsafi festgestellt. Der Dauerstoffgehalt kann Maximal Werte um 2 mg im Liter Dünnsaft annehmen. Aus dem Befund, daß in bestir-.'mten Fällen in Belägen der einzelnen Verdampferstufen lediglich Hämatit, Fe2Oj, jedoch kein Magnetit, Fe3Ü4, gefunden wurde, kann gleichfalls auf Sauerstoffkorrosion geschlossen werden. Weiterhin besteht die Möglichkeit, daß auch Korrosionen unter Wasserstoffentwicklung ablaufen. Im Abdampf eines Versuchsverdampfers wurden bis zu 24 Vol.-% Wasserstoff nachgewiesen. Nach dem obigen Befund, daß in Belägen von Verdampferstufen kein Magnetit nachzuweisen ist, kann eine Heißwasserkorrosion, bei der sich durch Reaktion mit HiO primär Fe(OH)₂ bildet, welches dann nach der Schikorr-Reaktion zu Magretit und Wasserstoff weiterreagiert, ausgeschlossen werden.

Es kommt dann nur die direkte Reaktion zwischen Eisen und Wasser infrage. Diese ist bei Raumtemperatur zwar sehr gehemmt, kann jedoch, falls keine schützenden Deckschichten gebildet werden, mit zunehmender Temperatur merkbar ansteigen. In nahezu sauerstoff-' freiem Kesselspeisewasser beträgt die Abtragungsgeschwindigkeii von Stahi bei 100⁰C rund 0,7 mm pro /ahr. Nach neueren Erkenntnissen sollen schwache organische Säuren, die beim Verdampfungsprozeß aus organischen Stoffen gebildet werden, wesentlich für die Korrosionsanfälligkeit sein. Da der Gehalt an organischen Stoffen im Rohsaft von der Wetterlage abhängt, könnten hierdurch auch die bei den einzelnen Kampagnen schwerpunktmäßig auftretenden erhöhten Ausfallquoten erklärt werden.

Mit der Annahme einer Erosionskorrosion ist in Übereinstimmung, daß für die Verminderung bzw. Verhütung der saftseitigen Korrosionen an Kohlenstoffstählen Fragen der Deckschichtbildung (Oberflächenvorbehandlung und pH-Wert) von Bedeutung sind. Es ist allgemein bekannt, daß bei Einhaltung höherer pH-Werte des Dünnsaftes um pH 9 die Korrosionsangriffe an Verdampferrohren aus Kohlenstoffstahl vermieden werden können. Weiterhin kann nach Neuberohrungen die Lebensdauer der Rohie durch Auskochen mit einer Lösung von Natriumkarbonat und Kalziumchlorid und der dadurch erfolgenden Bildung einer Kalziumkarbonat-Schutzschicht wesentlich verlängert werden. Auch durch Phosphatschichten, die durch Behandeln der Rohre mit Trinatriumphosphat während der Kampagne erzeugt wurden, wird die Korrosion stark vermindert.

Es wurde häufig angenommen, daß die saftseitigen Schaden an Verdampferrohren aus Kohlenstoffstählen auf Kavitation zurückzuführen seien, wor , wiederum die Folgerung gezogen wurde, daß die Lebensdauer der Rohre durch Anheben der Harte der verwendeten Werkstoffe verlängert werden kann. Bei der Kavitation erfolgt ein mechanischer Angriff durch implodierende Gasblasen, die sich in schnell s'.römcnden Medien nach plötzlichen Druckerniedrigungen bilden. Bei den meisten metallischen Werkstoffen ist die unmittelbare Folge der Kavitation, die auch als »Hohlsogangriff« und »Sogverschleiß« bezeichnet wird, eine Verformung und Verfestigung der Oberflächenschicht und schließlich deren Zerstörung durch Quetscherscheinungen. Bei der Untersuchung von Rohren aus unlegiertem Stahl, die bei Verwendung in Verdampferstationen der Zuckerindustrie geschädigt wurden, ergaben sich jedoch keine Hinweise auf derartige Werkstoffveränderungen Lind damit auf einen möglicherweise vorliegenden Kavitalionsangriff während des Betriebes.

Bei den aus hochlegierten ferritischen Chrom-Stählen und austenitisehcn Chrom-Nickel-Stählcn bzw. Messing

hergestellten Apparaterrohren sind die oben erwähnten Schäden bisher nicht aufgetreten, woraus auch der Schluß gtzogen werden kann, daß Kavitation an der Schadensentstehung ursächlich nicht beteiligt ist. Korrosionsgefährdung besteht bei hochlegierten chromhaltigen Stählen jedoch bei der Reinigung der Verdampferrohre nach der Kampagne durch das Beizen, mit höher konzentrierter Salzsäure. Bei diesem Vorgang, bei dem die auf den Innenoberflächen der Rohre gebildeten Beläge entfernt werden, gehen die an sich passiven, d. h„ chemisch unangreifbaren Werkstoffe in den aktiven Zustand stark verminderter Korrosionsbeständigkeit über. Falls die Beizbedingungen kritische Werte hinsichtlich Salzsäurekonzentration und Temperatur der Beizlösung unterschreiten, können die Stähle jedoch beim Beizen wieder passiv werden. Im passiven Zustand werden sie in dem chloridhaltigen Angriffsmittel durch Lochkorrosion geschädigt. 3ei längsnah'.geschweißten Rohren aus ferritischen Chrom-Stählen kann unter den gleichen Bedingungen auch Schweißnahtkorrosion auftreten. Rohre aus den genannten Werkstoffen sind zudem infolge der hohen Legierungsgehalte und des schwierigen Herstellungsverfahrens teuer. Bei aus Messing bestehenden Rohren besteht zudem die Gefahr, daß Kupferionen über die Kondensa- . (rückgewinnung in die neuerdings vielfach verwendeten Hochdruckdampfkessel eingeschleust werden, wodurch diese erheblich geschädigt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff und ein Verfahren zur Herstellung von Apparaterohren für Verdampfer bei der Zuckerherstellung anzugeben, bei deren Anwendung die vorerwähnten Nachteile vermieden werden und insbesondere einerseits erheblich längere Standzeiten der Rohre erreicht sowie andererseits diese la. ,.cren Standzeiten auf einfache Weise mil einem geringeren Kostenaufwand erzielt werden.

Es zeigte sich nämlich überraschenderweise, daß die Schaden an Verdampferrohren aus Kohlenstoffstählen nicht, wie bisher angenommen wurde auf Kavitationsan- -i griffe (Sogverschleiß, Hohlsogangriff), sondern auf Erosionskorrosion zurückzuführen sind. Unter Erosionskorrosion wird das Zusammenwirken von mechanischem Oberflächenabtrag (Erosion) und Korrosion verstanden, wobei die Korrosion durch Zerstörung von Schutzschichten als Folge der Erosion ausgelöst wird. Diese Form der Korrosion hat also besondere Bedeutung bei Werkstoffen, deren Verwendungsfähigkeit im Betrieb an die Ausbildung von makroskopischen Deckschichten, die eine schützende Funktion erfüllen, gebunden ist. Es besteht die Vorstellung, daß Schaden durch Erosionskorrosion dann bevorzugt auftreten, wenn die Geschwindigkeit des Deckschichtenabbaues größer als die der Deckschichtneubildung wird. Nach solchen die Lebensdauer bestimmenden Inkubationsphasen setzt der eigentliche erosionskorrosive Abtrag des nun nicht mehr geschützten Metalles bis zum Auftreten meist lokaler Durchbrüchc ein. Demnach ist die Erosionsbeständigkeit bei vorgegebenen Strömungsverhültnissen eine direkie Funktion der Nai ur der < Deckschicht.

Es ist bekannt, daß die Korrosionsgeschwindigkeit von Stahl an der Atmosphäre durch /tilcgierni von Kupfer, insbesondere zusammen mit Phosphor, Chrom und Nickel, wesentlich herabgesetzt werden kann. Die Schichten tier Korrosionsprodukte auf diesen so erzeugten witterungsbeständigen Stählen zeigen eine verhältnismäßig dichte Struktur und gute Haftung. Mit diesen Merkmalen konnten schichtenförmige Anreichungen der Begleitelemente im Rost in Zusammenhang gebracht werden. Laboratoriumsversuche zeigten darüber hinaus, daß der günstige Einiluß von Kupfer in Gehalten von 0,10 bis 0,50 Gew.-% auch bei Korrosionsbeanspruchung von Kohlenstoffstahl in Dünnsäften der Zuckerindustrie mit pH-Werten im Bereich von 6,0 bis 8,0 erhalten bleibt. Diese erhöhte Beständigkeit kupferhaltiger Stähle unter den Bedingungen der Zuckerherstellung bleibt auch dann erhalten, wenn der pH-Wert des Dünnsaftes zeitlichen Schwankungen unterliegt.

Die gestellte Aufgabe wird nach der Erfindung durch Verwendung eines Stahles mit einer Zusammensetzung von

0,02 bis 0,30% Kohlenstoff
0 bis 0,40% Silizium

0,30 bis i,50% Mangan
höchstens 0,035% Phosphor
höchsten; 0.035% Schwefel
0,10 bis 0,50% Kupfer
0 bis 0,1% Aluminium

Rest Eisen und unvermeidliche

Verunreinigungen

gelöst.

Um den im Betrieb erhöhten Beanspruchungen gerecht zu werden, können in bevorzugter Weise dem Stahl

0 bis 2.5% Chrom

Obis 1,5% Molybdän

0 bis 2% Nickel

Obis 0,40% Vanadin

einzeln oder zu mehreren zugesetzt werden.

Besonders bewährt hat es sich, einen Stahl zu verwenden, der

0,22 bis 0,29%
0,15 bis 0.40%
0,50 bis 0,80"/';
höchstens 0,035%
höchstens 0,035%
0,10 bis 0,20%
0,90 bis 1,20%
0.15 bis 0.30%
Rest

Kohlenstoff

Silizium

Mangan

Phosphor

Schwefel

Kupfer

Chrom

Molybdän

Eisen und unvermeidliche

Verunreinigungen

enthält.

Aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff können nahiiiise und längsnahtgeschweißte Rohre hergestellt werden, die erheblich verlängerte Standzeilen aufweisen. Es ist gesagt worden, daß die saftseiligen Schaden nicht auf Kavitation, sondern auf Fiosionskorrosion zurückzuführen sind. Demzufolge ist eine hohe Härte, die sich negativ auf den Einwalzvorgang auswirkt, auch hinsichtlich der Regegnung des Rohrverschleißes nicht entscheidend. Aus diesem Grunde können die Rohre in einen möglichst weichen Zustand durch eine Wärmebehandlung oder durch Kombination von Wärmebehandlungen gebracht werden, wodurch ein problemloses Hinwalzen in Kesselboden ermöglicht wird.

Fs ist erfindungswesentlich, daß die aus den; genannten Werkstoff hergestellten Rohre lediglich einer normalisierenden und/oder weichglühenden War-

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mebehandlung unterzogen werden müssen. Darüber längere Standzeiten aufweisen und gegenüber den hinausgehende komplizierte Wärmebehandlungen sind ferner verwendeten Werkstoffen, z. B. ferritischen nicht erforderlich. Die Vorteile des Verfahrens nach der Chromstählen, austenitischen Chrom-Nickel-Stählen Erfindung sind insbesondere darin zu sehen, daß auf und Messing, mit geringerem Kostenaufwand herstelleinfache und kostengünstige Weise durch Abwandlung ■ bar sind. Dabei liegt der Erfindung die Erkenntnis einer an sich bekannten Stahlzusammensetzung in zugrunde, daß die Schäden an Verdampferrohren in der Verbindung mit einpr üblichen Wärmebehandlung Zuckerindustrie auf Erosionskorrosion beruhen und die (Normalisieren und/oder Weichglühen) Apparaterohre Ausbildung stabiler Deckschichten im interessierenden für Verdampfer bei der Zuckerherstellung erzeugt pH-Bereich entweder bei konstantem oder schwankenwerden können, die gegenüber den bekannten, bisher i<> dem pH-Wert ausschlaggebend für die Lebensdauer der verwendeten Kohlenstoffstählen, z. B. St 34-2, erheblich Rohre ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Stahles mit der Zusammensetzung

0,02 bis 0.30%
0 bis 0,40%
0,30 bis 1,50%
0,10 bis 0,50%
0 bis 0,1%
max. 0,035%
max. 0,035%
Rest

Kohlenstoff

Silizium

Mangan

Kupfer

Aluminium

Phosphor

Schwefel

Eisen und unvermeidliche

Verunreinigungen

als Werkstoff zur Herstellung von nahtlosen oder geschweißten Apparaterohren für Verdampfer bei der Zuckererzeugung.

2. Verwendung eines Stahles nach Anspruch 1, der jedoch zusätzlich einzeln oder zu mehreren

0 bis 2,5% Chrom

0 bis 1,5% Molybdän

0 bis 2% Nickel

0 bis 0,40% Vanadin