DE4417455C2 - Verwendung eines korrosionsbeständigen Rohres mit inneren Oxidschichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines aus einer Kup­ ferlegierung bestehenden Rohres mit inneren Oxidschichten als korrosionsbeständiges Rohr mit reduzierter Kupferläs­ sigkeit für Trinkwasserinstallationen.

Bringt man Kupfer in Kontakt mit wäßrigen Medien, löst sich ein Teil des Kupfers im Wasser. Dieser vom wäßrigen Medium (z. B. pH-Wert und Wasserhärte), dem Werkstoff (Le­ gierungszusammensetzung, Gefüge und Oberflächenzustand) und den Betriebsbedingungen (Stagnationsphasen, Fließ­ geschwindigkeit, Rohrquerschnitt) abhängige Vorgang ver­ läuft ohne äußeren Eingriff solange, bis sich ein Gleich­ gewicht zwischen den in Lösung befindlichen Ionen und dem festen Metall eingestellt hat. Unter ungünstigen Umständen führt der Prozeß zu einer irreparablen Materialschädigung.

In der letzten Zeit hat die Diskussion der Kupferlöslich­ keit in Trinkwasserinstallationen sowohl aufgrund eines gesteigerten Umweltbewußtseins als auch mit Hinblick auf gebietsweise schlechte Wasserqualitäten zugenommen.

In Deutschland gibt die Trinkwasserverordnung derzeit ei­ nen Richtwert von max. 3 mg Cu/l vor. Aufgrund der anhal­ tenden Diskussionen ist eine Absenkung dieses Richtwertes oder auch die Einführung eines darunterliegenden Grenzwer­ tes in nächster Zeit wahrscheinlich. Der Richtwert von 3 mg Cu/l und erst recht kleinere Grenzwerte können unter gewissen Umständen (Neuinstallationen, schlechte Wasser­ qualität) zumindest zeitweise überschritten werden.

Ein bekanntes Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbestän­ digkeit ist die Modifizierung des Ausgangsmaterials durch Legierungsbildung. Diese Möglichkeit wird für spezielle Anwendungsfälle wie stark verschmutzte Brauchwässer oder auch Meerwasser genutzt. Je nach Art und Menge der Legie­ rungselemente - in der Regel werden hier höher konzen­ trierte Legierungen eingesetzt - ist das jedoch teuer und der Werkstoff ist zwangsläufig schwieriger umformbar als reines Kupfer, was außerdem die Produktionskosten erhöht.

Andere Verfahren beschränken sich auf den Oberflächen­ schutz. In der Zeitschrift "Tube & Pipe Technology", Mail Juni 1989, S. 19 bis 21 wird eine Innenverzinnung von Roh­ ren beschrieben. An anderer Stelle wird ein Verfahren be­ schrieben (DE 41 10 584 A1), bei dem während des Ziehvor­ gangs durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykonden­ sation eine Kunststoffschicht auf die Rohrinnenfläche auf­ gebracht wird. Eine definierte Aufbringung solcher Schich­ ten mit gleichmäßiger Dicke ist schwierig und bei großen Rohrlängen nicht praktikabel. Außerdem ist zu befürchten, daß sich diese Schichten infolge Wärmeeinbringung, bei­ spielsweise beim Löten oder Warmbiegen, nachteilig verän­ dern. Beim Vorhandensein kleiner Fehlstellen ist eine Un­ terwanderung derartiger Schichten mit lokalem Korrosions­ angriff nicht auszuschließen.

Die DE-AS 11 27 092 und die DE 42 13 487 C1 betreffen beispielsweise äußere Deckschichten, die sich unter den Einsatzbedingungen von selbst bilden.

Weiterhin werden durch entsprechende Glühbehandlungen künstliche äußere Oxidschichten erzeugt (EP 0 356 732 A1) Diese Schichten sind jedoch sehr dünn und somit anfällig gegenüber mechanischen Beschädigungen. Durch die Glühbe­ handlung zur Erzeugung der Schutzschicht liegt der Werk­ stoff stets im weichen Zustand vor. Harte Rohre können auf diese Art und Weise nicht hergestellt werden.

Die Korrosionsbeständigkeit harter Rohre kann bisher nur durch gründliche Entfettung zwecks Entfernung schädlicher Schmiermittelrückstände bzw. durch aufwendige Innenbehand­ lung mit einem Strahlmittel (DE 37 30 367 A1) verbessert werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Rohr aus einer Kupferlegierung zur Verfügung zu stellen, dessen Kupferlässigkeit durch die Ausbildung spezieller Oxid­ schichten reduziert wird und für Trinkwasserinstallatio­ nen verwendet werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwen­ dung eines aus einer Kupferlegierung mit 0,01 bis 1,0% eines zulegierten Elements aus der Gruppe Aluminium, Zinn, Zink oder Silizium bestehenden Rohres, das unter der inne­ ren und äußeren Rohroberfläche befindliche, innere Oxid­ schichten aufweist, die jeweils ausschließlich aus dem Oxid -des zulegierten Elements bestehen und die - vor oder in Endabmessung - hergestellt werden durch Glühung bei Glühtemperaturen oberhalb von 600°C für mindestens eine Stunde in einer Gasatmosphäre mit einem Sauerstoffpartial­ druck, der geringer ist als der Gleichgewichtspartialdruck der Reaktion Cu₂O ⇄ 2 Cu + 1/2 O₂.

Durch die Auswahl eines Legierungselementes aus der Grup­ pe: Aluminium, Zinn, Zink oder Silizium, können damit, an­ gepaßt an die Wasserqualität, spezielle Oxidschutzschich­ ten erzeugt werden, die einen verstärkten Korrosionsschutz in sauren bzw. basischen Wässern bieten.

Das Basismaterial wird in seiner Zusammensetzung nur ge­ ring verändert, wodurch das Umformverhalten bei der Rohr­ herstellung nicht nennenswert beeinträchtigt wird.

Die Herstellung der Schutzschicht wird durch einfache, in der Praxis bewährte Behandlungen erzielt. Mit der Erfin­ dung können Rohre aus niedriglegierten Kupferwerkstoffen sowohl im harten als auch im weichen Zustand bereitge­ stellt werden.

Durch die notwendige Glühung liegt das Material zunächst im rekristallisierten Zustand vor. Da die inneren Oxid­ schichten jedoch eine Kaltverformung des Grundmaterials bis zu einem gewissen Grad ohne Schädigung rißfrei ertra­ gen, können die weichen Rohre anschließend noch mit minde­ stens einem Zug, ggf. mehreren Zügen weiterverfestigt wer­ den, so daß ein ziehharter Zustand resultiert. Die inneren Schichten verbleiben bei der Umformung im Material, sind also in sich selbst gegen mechanische Beschädigungen und Abplatzen geschützt. Sie werden durch die Umformung sogar noch verdichtet und somit in ihrer Schutzwirkung verbes­ sert.

Die Dicke der inneren Oxidschichten beträgt vorzugsweise D = 2 bis 20 µm.

Zweckmäßig ist eine Glühung in Wasserstoff, Stickstoff, Formiergas (90% N₂, 10% H₂) oder weiteren Gasgemischen. Die bei den üblichen Reinheitsgraden (z. B. 99,9%) vor­ handenen Restsauerstoffgehalte reichen für die gewünschte Oxidbildung aus.

Es empfiehlt sich insbesondere, die Glühung bei 800 bis 900°C für 6 bis 12 Stunden durchzuführen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:
CuAl0,5-Gußbolzen wurden zunächst zu Vorrohren verpreßt und anschließend ohne Zwischenglühung in mehreren Zügen an die gewünschte Abmessung gezogen.

• a) Bei Endabmessung 15 × 1 mm wurde das Rohr für 24 Stunden bei 850°C in H₂-Atmosphäre geglüht. Fig. 1 zeigt die Rohroberfläche im Längsschliff in einer Vergrößerung 500 : 1. Dort hat sich unter der Rohrober­ fläche eine innere Oxidschicht von Aluminiumoxid bis zu einer Dicke D ≈ 10 µm ausgebildet.
• b) Die Glühung 850°C/24 Stunden/H₂ erfolgte vor dem letzten Zug. Danach wurde das Rohr an Endabmessung 18 × 1 mm bzw. 15 × 1 mm gezogen und erhielt somit eine Schlußumformung von ca. 20 bzw. 30%. Fig. 2a/2b (Ver­ größerung 500 : 1) zeigt die Verdichtung der inneren Oxidschicht durch diesen letzten Zug für ε = 20% bzw. ε = 30%.
• c) Bei Endabmessung 18 × 1 mm wurde das Rohr für 3 Stunden bei 900°C in Formiergas (N₂:H₂-Gemisch im Verhältnis 90 : 10) geglüht (Fig. 3/Vergrößerung ebenfalls 500 : 1). Die Oxidationstiefe beträgt D ≈ 6 µm.

Claims (7)

1. Verwendung eines aus einer Kupferlegierung mit 0,01 bis 1,0% eines zulegierten Elements aus der Gruppe: Alumi­ nium, Zinn, Zink oder Silizium bestehenden Rohres, das unter der inneren und äußeren Rohroberfläche befindli­ che, innere Oxidschichten aufweist, die jeweils aus­ schließlich aus dem Oxid des zulegierten Elements be­ stehen, und die - vor oder in Endabmessung - herge­ stellt werden durch Glühung bei Glühtemperaturen ober­ halb von 600°C für mindestens eine Stunde in einer Gasatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck, der geringer ist als der Gleichgewichtspartialdruck der Reaktion Cu₂O ⇄ 2 Cu + 1/2 O₂, als korrosionsbeständi­ ges Rohr mit reduzierter Kupferlässigkeit für Trinkwas­ serinstallationen.

2. Verwendung eines Rohres nach Anspruch 1, bei dem die Dicke der inneren Oxidschichten D = 2 bis 20 µm be­ trägt, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung eines Rohres nach Anspruch 1 oder 2, das in Wasserstoff, Stickstoff oder Formiergas geglüht wurde, für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung eines Rohres nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, das bei 800 bis 900°C geglüht wur­ de, für den Zweck nach Anspruch 1.

5. Verwendung eines Rohres nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, das für 6 bis 12 Stunden geglüht wurde, für den Zweck nach Anspruch 1.

6. Verwendung eines Rohres nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, das im weichgeglühten Zustand vor­ liegt, für den Zweck nach Anspruch 1.

7. Verwendung eines Rohres nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, das im ziehharten Zustand vorliegt, für den Zweck nach Anspruch 1.