EP0683243B1 - Korrosionsbeständiges Rohr mit inneren Oxidschichten - Google Patents

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EP0683243B1
EP0683243B1 EP95107208A EP95107208A EP0683243B1 EP 0683243 B1 EP0683243 B1 EP 0683243B1 EP 95107208 A EP95107208 A EP 95107208A EP 95107208 A EP95107208 A EP 95107208A EP 0683243 B1 EP0683243 B1 EP 0683243B1
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Monika Dr. Dipl.-Ing. Breu
Klaus Dr.-Ing. Ohla
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising

Definitions

  • the invention relates to a corrosion-resistant tube a copper alloy covered by at least one oxide layer is protected.
  • a known method for increasing corrosion resistance is the modification of the starting material by Alloy formation. This option is used for special Applications such as heavily polluted service water or also sea water used. Depending on the type and amount of alloying elements - usually more concentrated Alloys used - but that is expensive and the Material is inevitably more difficult to form than pure Copper, which also increases production costs.
  • the invention is therefore based on the object of a tube to provide a copper alloy, the Copper permeability through the formation of special oxide layers is reduced.
  • the object is achieved in that that a copper alloy with 0.01 to 1.0% of an alloyed Elements from the group aluminum, tin, zinc or silicon existing pipe under the inner and outer pipe surface located inner oxide layers, each consist exclusively of the oxide of the alloyed element.
  • the process for producing the corrosion-resistant pipes according to the invention is characterized in that the pipe is annealed for at least one hour before or at the final dimension in a gas atmosphere with a low oxygen partial pressure at annealing temperatures above 600 ° C, with the formation of mixed oxides avoid and to form only pure oxides, the oxygen partial pressure in the annealing atmosphere must be chosen as low as possible. In any case, the oxygen partial pressure must be lower than the equilibrium pressure of the following reaction: Cu 2 O ⁇ 2 Cu + 1/2 O 2 .
  • Annealing in hydrogen, nitrogen, forming gas (90% N 2 , 10% H 2 ) or other gas mixtures is expedient.
  • the residual oxygen contents present at the usual levels of purity (eg 99.9%) are sufficient for the desired oxide formation. It is particularly advisable to carry out the annealing at 800 to 900 ° C for 6 to 12 hours.
  • the material Due to the necessary annealing, the material is initially in the recrystallized state. Because the inner oxide layers however a cold deformation of the base material up to one endure a certain degree without damage, the soft pipes then with at least one pull, possibly several trains are further consolidated, so that a tough state results. The inner layers remain in the forming in the material, are therefore in themselves even against mechanical damage and chipping protected. They are even compressed by the forming and thus improved in their protective effect.

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Description

Die Erfindung betrifft ein korrosionsbeständiges Rohr aus einer Kupferlegierung, das durch mindestens eine Oxidschicht geschützt ist.
Bringt man Kupfer in Kontakt mit wäßrigen Medien, löst sich ein Teil des Kupfers im Wasser. Dieser vom wäßrigen Medium (z. B. pH-Wert und Wasserhärte), dem Werkstoff (Legierungszusammensetzung, Gefüge und Oberflächenzustand) und den Betriebsbedingungen (Stagnationsphasen, Fließgeschwindigkeit, Rohrquerschnitt) abhängige Vorgang verläuft ohne äußeren Eingriff solange, bis sich ein Gleichgewicht zwischen den in Lösung befindlichen Ionen und dem festen Metall eingestellt hat. Unter ungünstigen Umständen führt der Prozeß zu einer irreparablen Materialschädigung.
In der letzten Zeit hat die Diskussion der Kupferlöslichkeit in Trinkwasserinstallationen sowohl aufgrund eines gesteigerten Umweltbewußtseins als auch mit Hinblick auf gebietsweise schlechte Wasserqualitäten zugenommen.
In Deutschland gibt die Trinkwasserverordnung derzeit einen Richtwert von max. 3 mg Cu/l vor. Aufgrund der anhaltenden Diskussionen ist eine Absenkung dieses Richtwertes oder auch die Einführung eines darunterliegenden Grenzwertes in nächster Zeit wahrscheinlich. Der Richtwert von 3 mg Cu/l und erst recht kleinere Grenzwerte können unter gewissen Umständen (Neuinstallationen, schlechte Wasserqualität) zumindest zeitweise überschritten werden.
Ein bekanntes Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit ist die Modifizierung des Ausgangsmaterials durch Legierungsbildung. Diese Möglichkeit wird für spezielle Anwendungsfälle wie stark verschmutzte Brauchwässer oder auch Meerwasser genutzt. Je nach Art und Menge der Legierungselemente - in der Regel werden hier höher konzentrierte Legierungen eingesetzt - ist das jedoch teuer und der Werkstoff ist zwangsläufig schwieriger umformbar als reines Kupfer, was außerdem die Produktionskosten erhöht.
Andere Verfahren beschränken sich auf den Oberflächenschutz. In der Zeitschrift "Tube & Pipe Technology", Mai/Juni 1989, S.19 bis 21 wird eine Innenverzinnung von Rohren beschrieben. An anderer Stelle wird ein Verfahren beschrieben (DE-A4 110 584), bei dem während des Ziehvorgangs durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation eine Kunststoffschicht auf die Rohrinnenfläche aufgebracht wird. Eine definierte Aufbringung solcher Schichten mit gleichmäßiger Dicke ist schwierig und bei großen Rohrlängen nicht praktikabel. Außerdem ist zu befürchten, daß sich diese Schichten infolge Wärmeeinbringung, beispielsweise beim Löten oder Warmbiegen, nachteilig verändern. Beim Vorhandensein kleiner Fehlstellen ist eine Unterwanderung derartiger Schichten mit lokalem Korrosionsangriff nicht auszuschließen.
Weiterhin werden durch entsprechende Glühbehandlungen künstliche äußere Oxidschichten erzeugt (EP-A-0 356 732). Diese Schichten sind jedoch sehr dünn und somit anfällig gegenüber mechanischen Beschädigungen. Durch die Glühbehandlung zur Erzeugung der Schutzschicht liegt der Werkstoff stets im weichen Zustand vor. Harte Rohre können auf diese Art und Weise nicht hergestellt werden.
Die Korrosionsbeständigkeit harter Rohre kann bisher nur durch gründliche Entfettung zwecks Entfernung schädlicher Schmiermittelrückstände bzw. durch aufwendige Innenbehandlung mit einem Strahlmittel (DE-A-3 730 367) verbessert werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Rohr aus einer Kupferlegierung zur Verfügung zu stellen, dessen Kupferlässigkeit durch die Ausbildung spezieller Oxidschichten reduziert wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das aus einer Kupferlegierung mit 0,01 bis 1,0 % eines zulegierten Elements aus der Gruppe Aluminium, Zinn, Zink oder Silizium bestehende Rohr unter der inneren und äußeren Rohroberfläche befindliche, innere Oxidschichten aufweist, die jeweils ausschließlich aus dem Oxid des zulegierten Elements bestehen.
Die Dicke der inneren Oxidschichten beträgt vorzugsweise D = 2 bis 20 µm.
Durch die Auswahl bestimmter Legierungselemente wie Aluminium, Zinn, Zink oder Silizium, können damit, angepaßt an die Wasserqualität, spezielle Oxidschutzschichten erzeugt werden, die einen verstärkten Korrosionsschutz in sauren bzw. basischen Wässern bieten.
Das Basismaterial wird in seiner Zusammensetzung nur gering verändert, wodurch das Umformverhalten bei der Rohrherstellung nicht nennenswert beeinträchtigt wird.
Die gebildete Oxidschicht wird durch mechanische Einwirkung in gewissen Grenzen nicht zerstört, und somit sind eine Verarbeitung mit weiterer Querschnittsreduzierung oder Biegeoperationen unproblematisch.
Wie im folgenden noch gezeigt wird, wird die Herstellung der Schutzschicht durch einfache, in der Praxis bewährte Behandlungen erzielt. Mit der Erfindung können Rohre aus niedriglegierten Kupferwerkstoffen sowohl im harten als auch im weichen Zustand bereitgestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, korrosionsbeständigen Rohre gemäß Anspruch 5 ist dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr vor oder an Endabmessung in einer Gasatmosphäre mit geringem Sauerstoffpartialdruck bei Glühtemperaturen oberhalb von 600 °C für mindestens eine Stunde geglüht wird, wobei um die Bildung von Mischoxiden zu vermeiden und um ausschließlich reine Oxide zu bilden, der Sauerstoffpartialdruck in der Glühatmosphäre möglichst gering gewählt werden muß. In jedem Fall muß der Sauerstoffpartialdruck geringer sein als der Gleichgewichtsdruck folgender Reaktion: Cu2O ⇄ 2 Cu + 1/2 O2.
Zweckmäßig ist eine Glühung in Wasserstoff, Stickstoff, Formiergas (90 % N2, 10 % H2) oder weiteren Gasgemischen. Die bei den üblichen Reinheitsgraden (z.B. 99,9 %) vorhandenen Restsauerstoffgehalte reichen für die gewünschte Oxidbildung aus.
Es empfiehlt sich insbesondere, die Glühung bei 800 bis 900 °C für 6 bis 12 Stunden durchzuführen.
Durch die notwendige Glühung liegt das Material zunächst im rekristallisierten Zustand vor. Da die inneren Oxidschichten jedoch eine Kaltverformung des Grundmaterials bis zu einem gewissen Grad ohne Schädigung rißfrei ertragen, können die weichen Rohre anschließend noch mit mindestens einem Zug, ggf. mehreren Zügen weiterverfestigt werden, so daß ein ziehharter Zustand resultiert. Die inneren Schichten verbleiben bei der Umformung im Material, sind also in sich selbst gegen mechanische Beschädigungen und Abplatzen geschützt. Sie werden durch die Umformung sogar noch verdichtet und somit in ihrer Schutzwirkung verbessert.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert: CuA10,5-Gußbolzen wurden zunächst zu Vorrohren verpreßt und anschließend ohne Zwischenglühung in mehreren Zügen an die gewünschte Abmessung gezogen.
  • a) Bei Endabmessung 15 x 1 mm wurde das Rohr für 24 Stunden bei 850 °C in H2-Atmosphäre geglüht. Fig. 1 zeigt die Rohroberfläche im Längsschliff in einer Vergrößerung 500:1. Dort hat sich unter der Rohroberfläche eine innere Oxidschicht von Aluminiumoxid bis zu einer Dicke D ≈ 10 µm ausgebildet.
  • b) Die Glühung 850 °C/24 Stunden/H2 erfolgte vor dem letzten Zug. Danach wurde das Rohr an Endabmessung 18 x 1 mm bzw. 15 x 1 mm gezogen und erhielt somit eine Schlußumformung von ca 20 bzw. 30 %. Fig. 2a/2b (Vergrößerung 500:1) zeigt die Verdichtung der inneren Oxidschicht durch diesen letzten Zug für ε = 20 % bzw. ε = 30 %.
  • c) Bei Endabmessung 18 x 1 mm wurde das Rohr für 3 Stunden bei 900 °C in Formiergas (N2:H2-Gemisch im Verhältnis 90:10) geglüht (Fig. 3/Vergrößerung ebenfalls 500:1). Die Oxidationstiefe beträgt D ≈ 6 µm.

    • Claims (8)

    1. Korrosionsbeständiges Rohr aus einer Kupferlegierung, das durch mindestens eine Oxidschicht geschützt ist,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß das aus einer Kupferlegierung mit 0,01 bis 1,0 % eines zulegierten Elements aus der Gruppe Aluminium, Zinn, Zink oder Silizium bestehende Rohr unter der inneren und äußeren Rohroberfläche befindliche, innere Oxidschichten aufweist, die jeweils ausschließlich aus dem Oxid des zulegierten Elements bestehen.
    2. Korrosionsbeständiges Rohr nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die Dicke der inneren Oxidschichten D = 2 bis 20 µm beträgt.
    3. Korrosionsbeständiges Rohr nach Anspruch 1 oder 2,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß es im weichgeglühten Zustand vorliegt.
    4. Korrosionsbeständiges Rohr nach Anspruch 1 oder 2,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß es im ziehharten Zustand vorliegt.
    5. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Rohres nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß das Rohr vor oder an Endabmessung bei Glühtemperaturen oberhalb von 600 °C für mindestens eine Stunde in einer Gasatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck geglüht wird, der geringer ist als der Gleichgewichtsdruck der Reaktion CU2O ⇄ 2 Cu + 1/2 O2.
    6. Verfahren nach Anspruch 5,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß das Rohr in Wasserstoff, Stickstoff oder Formiergas geglüht wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß das Rohr bei 800 bis 900 °C geglüht wird.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß das Rohr für 6 bis 12 Stunden geglüht wird.
    EP95107208A 1994-05-19 1995-05-12 Korrosionsbeständiges Rohr mit inneren Oxidschichten Expired - Lifetime EP0683243B1 (de)

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    EP0683243A2 EP0683243A2 (de) 1995-11-22
    EP0683243A3 EP0683243A3 (de) 1996-12-04
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    EP0683243A3 (de) 1996-12-04
    DE59503577D1 (de) 1998-10-22
    DE4417455C2 (de) 1997-09-25
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