EP0885980A2 - Procédé pour la formation, par traitement thermochimique sans plasma, d'une couche superficielle présentant une dureté élevée - Google Patents
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- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/24—Nitriding
Definitions
- the present invention relates to a method for forming, by processing thermochemical without plasma, a surface layer having a hardness high and with tribological properties, on alloy parts sensitive or reactive towards nitrogen, carbon and / or oxygen.
- a titanium-based alloy or zirconium in an atmosphere which may include ammonia, a hydrocarbon and / or an oxidizing gas or even a gaseous composition including one or more of these compounds.
- thermochemical treatments of this kind In general, we know that there are currently various techniques thermochemical treatments of this kind.
- the oldest, namely the salt bath tends to disappear from the fact that it is particularly polluting and dangerous due to the release of toxic gases and rinsing water it generates.
- ion bombardment treatments involve a relative vacuum heat treatment installation specially equipped with so as to generate a luminescent discharge on the parts to be treated in a process gas atmosphere.
- This technique has the disadvantage of being relatively expensive and not suitable for complex shaped parts and, in particular, tubular in shape due to the hollow cathode.
- thermochemical treatments carried out under a gaseous atmosphere at atmospheric pressure such as gaseous nitriding, consist of carrying the parts at a temperature of the order of 500 ° C to 600 ° C and to sweep them with a gas nitriding such as ammonia.
- This treatment has the disadvantage of being long, to consume large amounts of process gas and therefore to be relatively polluting.
- This process which provides excellent results for the treatment of steel and steel alloys has the disadvantage of using a relatively expensive process gas composition and installation sophisticated to ensure uniform scanning of the parts to be treated by gases treatment.
- Another disadvantage of this process lies in the fact that in temperature and pressure conditions suitable for processing steel it does not work on titanium or zirconium alloys.
- the catalyst used is incompatible with the treatment of titanium and zirconium alloys because it would form a diffusion barrier to nitrogen (layer of Ti or Zr oxide)
- the object of the invention is a method for treating this type of alloy.
- a treatment method consisting in bringing the pieces to treat at a temperature above 500 ° C inside an enclosure whose the atmosphere is maintained at a pressure less than or equal to 0.1 mbar, at inject a treatment gas comprising ammonia and / or a hydrocarbon and / or an oxidizing gas, the pressure inside the enclosure then establishing itself at a value below atmospheric pressure, but greater than 100 bar for a period which can range from a few tens minutes to more than 24 hours, depending on the depth of treatment desired.
- This treatment makes it possible both to improve the mechanical characteristics of the parts treated, in particular as regards resistance to friction and surface hardness, and to give them a pale yellow more or less shiny appearance, particularly aesthetic.
- This aspect is a function of the initial surface state and the stoichiometry of the Ti x N y layer.
- this processing is a diffusion processing: it therefore does not generate significant modification of the initial roughness of the parts and it eliminates any risk of separation of the titanium nitride layer.
- Another advantage of this process is that the fact that it operates at low pressure (always lower than atmospheric pressure) it consumes only very little treatment gas and is therefore not polluting in relation to the processes high pressure which require the use of specific ovens and constraints of safety due to high pressure.
- the process according to the invention may also include a post-processing phase intended to dehydrogenate the treated alloy.
- This dehydrogenation treatment can be carried out by bringing the parts to a temperature of the order of 700 to 900 ° C. for a period which can range from 1 to 5 hours, in a vacuum of 10 -3 to 10 -4 mbar.
- a titanium alloy of the TH6V type, dehydrogenated at 790 ° C. for 2 hours, under vacuum of 5 10 -4 mbar will see its hydrogen content drop from 256 to 11 ppm.
- the treatment installation used involved a vacuum treatment of conventional structure equipped with a turbine circulation of process gases.
- This oven includes a sealed enclosure containing a muffle made of a material (metal or graphite) which cannot retain polluting elements (in particular oxygen or water vapor) likely to affect the quality of treatment.
- a muffle made of a material (metal or graphite) which cannot retain polluting elements (in particular oxygen or water vapor) likely to affect the quality of treatment.
- electrical heating resistors mainly by radiation and convection
- This enclosure is connected on the one hand to pumping equipment capable of achieve a primary vacuum P ⁇ 0.1 mbar and, on the other hand, two gas sources (one nitrogen source and ammonia source) through a distribution.
- the parts to be treated (here prostheses made of alloy titanium TA6V) were placed in the muffle, preferably on a mounting titanium alloy having previously undergone the same treatment.
- the rooms On this assembly the rooms have been arranged so as to be spaced from each other by a few millimeters so that the diffusion is the most homogeneous possible on their surface.
- the temperature of the nitrogen convection oven (injected from the nitrogen source) and / or by radiation (resistances) until a temperature level between 500 ° C and 900 ° C, here of the order of 900 ° C.
- Temperature maintenance at this level was continued for a sufficient period of time to ensure the homogeneity of the room temperature.
- a primary vacuum was then applied to the enclosure to ensure elimination of the nitrogen previously injected and then at the start of the diffusion thanks to an ammonia injection at a pressure P between 100 and 900 mbar, here 300 mbar, the temperature being above 500 ° C.
- This dissemination phase was continued for approximately 7 hours so as to obtain a diffusion layer of approximately 0.040 mm in average thickness.
- the treated parts exhibited on the extreme surface a compact and homogeneous yellow layer of titanium nitride Ti x N y with a thickness of the order of 4 ⁇ m and very high hardness (> 1000 HV), and therefore very good resistance to friction. and excellent wear resistance.
- the diffusion layer (a few hundredths of a millimeter thick and hardness> 400 HV) was then likely to improve the resistance to fatigue (the hardness at the core being 339 HV)
- An important advantage of this process is that it provides a very good homogeneity of the treatment even in the case of shaped parts and complex geometries including hollow shapes.
- the treatment extends to the contact areas of the parts on their support.
- the treatment gas could be other than ammonia and could for example consist of a hydrocarbon-based atmosphere (C 2 H 2 , C 3 H 8 , CH 4 ....) in order to cement superficially these alloys.
- a surface layer of metallic gray color of great hardness and having increased tribological properties, is obtained.
- the treatment atmosphere could include an oxidizing gas such as oxygen so as to obtain a surface layer (Ti0, Ti0 2 , Ti 2 0 3 , Zr0 2 ..) having various colors (blue, green, purple ) and great hardness.
- an oxidizing gas such as oxygen so as to obtain a surface layer (Ti0, Ti0 2 , Ti 2 0 3 , Zr0 2 ..) having various colors (blue, green, purple ) and great hardness.
- This layer of Ti x O y oxide is compact and homogeneous over the entire surface of the part.
- the colors that we obtain are brilliant and very varied. It considerably improves the friction resistance of the parts.
- the appearance of the parts is a function of the initial surface condition and the stoichiometry of the layer of Ti x O y .
- the treatment atmosphere could also consist of a combination of NH 3 + CH 4 so as to obtain a surface layer of carbonitrides TiC x N y or Zr CN of pink or butter color.
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Abstract
Le procédé selon l'invention consiste à porter les pièces à traiter à une température
supérieure à 500°C à l'intérieur d'une enceinte dont l'atmosphère est maintenue à une
pression inférieure ou égale à 0,1 mbar, puis à injecter sur les pièces un gaz de
traitement, la pression s'établissant alors à une valeur inférieure à la pression
atmosphérique pendant une durée pouvant aller de quelques dizaines de minutes à
vingt quatre heures ou plus en fonction de la profondeur de traitement désirée.
L'invention s'applique au traitement de pièces en titane ou en zirconium.
Description
La présente invention concerne un procédé pour la formation, par un traitement
thermochimique sans plasma, d'une couche superficielle présentant une dureté
élevée et possédant des propriétés tribologiques, sur des pièces en alliages
sensibles ou réactifs vis à vis de l'azote, du carbone et/ou de l'oxygène.
Elle s'applique notamment mais non exclusivement à un traitement sous
atmosphère contrôlée à haute température, d'un alliage à base de titane ou de
zirconium dans une atmosphère pouvant inclure de l'ammoniaque, un
hydrocarbure et/ou un gaz oxydant voire même une composition gazeuse incluant
un ou plusieurs de ces composés.
D'une manière générale on sait qu'il existe à l'heure actuelle diverses techniques
de traitements thermochimiques de ce genre.
La plus ancienne, à savoir le bain de sel tend à disparaítre du fait qu'elle est
particulièrement polluante et dangereuse en raison des rejets de gaz toxiques et
des eaux de rinçage qu'elle engendre.
Plus récents, les traitements par bombardement ionique font intervenir une
installation de traitement thermique sous vide relatif spécialement équipée de
manière à engendrer sur les pièces à traiter une décharge luminescente dans une
atmosphère de gaz de traitement. Cette technique présente l'inconvénient d'être
relativement coûteuse et de ne pas convenir pour des pièces de forme complexe
et, en particulier, de forme tubulaire et ce, en raison de cathode creuse.
Par ailleurs les traitements thermochimiques effectués sous atmosphère gazeuse à
pression atmosphérique tels que les nitrurations gazeuses, consistent à porter les
pièces à une température de l'ordre de 500°C à 600°C et à les balayer avec un gaz
de nitrurations tel que de l'ammoniac. Ce traitement présente l'inconvénient d'être
long, de consommer de grandes quantités de gaz de traitement et donc d'être
relativement polluant.
Pour tenter de résoudre ces problèmes, la demanderesse a déjà proposé (brevet
fiançais n° 94 05062) un procédé de nitruration à basse pression réalisée à une
température du même ordre que précédemment et faisant intervenir un gaz de
traitement comprenant de l'ammoniac ainsi qu'un catalyseur. Ce catalyseur a
pour but de favoriser la dissociation de l'ammoniac au contact des pièces à traiter
et de s'opposer à la recombinaison de l'azote actif provenant de cette dissociation
en azote moléculaire.
Ce procédé qui permet d'obtenir d'excellents résultats pour le traitement de l'acier
et des alliages d'acier présente cependant l'inconvénient d'utiliser une
composition de gaz de traitement relativement coûteuse et une installation
sophistiquée pour assurer un balayage homogène des pièces à traiter par les gaz
de traitement. Un autre inconvénient de ce procédé réside dans le fait que dans
des conditions de température et de pression appropriées au traitement de l'acier
il est inopérant sur des alliages de titane ou de zirconium. De plus le catalyseur
utilisé est incompatible avec le traitement des alliages de titane et de zirconium
car il formerait une barrière de diffusion à l'azote (couche d'oxyde de Ti ou de Zr)
Or justement l'invention a pour but un procédé de traitement de ce type d'alliages.
A cet effet elle propose un procédé de traitement consistant à porter les pièces à
traiter à une température supérieure à 500°C à l'intérieur d'une enceinte dont
l'atmosphère est maintenue à une pression inférieure ou égale à 0,1 mbar, à
injecter sur les pièces un gaz de traitement comprenant de l'ammoniaque et/ou un
hydrocarbure et/ou un gaz oxydant, la pression à l'intérieur de l'enceinte
s'établissant alors à une valeur inférieure à la pression atmosphérique, mais
supérieure à 100 bar pendant une durée pouvant aller de quelques dizaines de
minutes à plus de 24 heures, en fonction de la profondeur de traitement désiré.
Dans le cas d'un traitement de nitruration, ce procédé n'utilise en tant que gaz de
traitement que de l'ammoniaque, c'est-à-dire un gaz relativement courant et bon
marché. L'installation de traitement s'en trouve également considérablement
simplifiée. Le substrat traité en alliage de titane ou de zirconium joue le rôle de
catalyseur de dissociation des molécules d'ammoniaque qui se rajoute à l'effet de
dissociation thermique.
Par ailleurs aux températures élevées où s'effectue le traitement, le problème de
dissociation et de recombinaison précédemment évoqué ne se pose plus et il
devient possible d'obtenir une bonne homogénéité du traitement sans avoir à
utiliser de dispositions particulières ni de gaz catalyseur. Seul un brassage de
l'atmosphère intérieure du four, par exemple à l'aide de turbines usuelles, pourra
être éventuellement mais non nécessairement effectué pour accroítre
l'homogénéité.
Dans ce cas le traitement thermochimique selon l'invention conduit à l'obtention
d'une diffusion d'azote sans plasma sur des pièces en alliage de titane, et plus
particulièrement :
- en extrême surface d'une couche de combinaison de type Tix Ny présentant une épaisseur de quelques microns
- d'une sous-couche de diffusion de dureté plus élevée que celle du substrat.
Ce traitement permet à la fois d'améliorer les caractéristiques mécaniques des
pièces traitées notamment en matière de résistance au frottement et de dureté
superficielles et de leur donner un aspect jaune pâle plus ou moins brillant,
particulièrement esthétique. Cet aspect est fonction de l'état de surface initial et
de la stoechiométrie de la couche Tix Ny
En outre ce traitement est un traitement de diffusion : il n'engendre donc pas de
modification importante de la rugosité initiale des pièces et il écarte tout risque
de décollement de la couche de nitrure de titane.
Grâce à ces particularités le procédé selon l'invention s'applique au traitement de
pièces utilisées dans de nombreux domaines d'applications, à savoir, notamment
- le domaine biomédical : instruments et prothèses
- les sports et loisirs
- le domaine automobile et aérodynamique
- l'armement
- le domaine des arts décoratifs
- la chimie et la pétrochimie
Un autre avantage de ce procédé consiste en ce que du fait qu'il s'opère à basse
pression (toujours inférieure à la pression atmosphérique) il ne consomme que
très peu de gaz de traitement et n'est donc pas polluant relativement aux procédés
haute pression qui exigent l'emploi de fours spécifiques et des contraintes de
sécurité dues à la haute pression.
Avantageusement, dans le cas où le traitement est un traitement de nitruration, le
procédé selon l'invention pourra en outre comprendre une phase de posttraitement
destinée à déshydrogéner l'alliage traité.
On constate en effet que l'apport d'azote atomique en surface d'une pièce au
moyen de la dissociation thermique et catalitique de molécules d'ammoniac peut
conduire, aux températures de nitruration utilisées, à un enrichissement en
hydrogène et à la formation d'hydrures, par exemple d'hydrures de titane de type
TiH jusqu'à TiH2.
En conséquence, il s'avère judicieux, dans certains cas, de procéder à une phase
de traitement supplémentaire, après le traitement de nitruration basse pression de
l'alliage (par exemple de l'alliage de titane) en vue d'extraire cet hydrogène qui
pourrait être défavorable à la tenue à la fatigue de la pièce avec notamment une
résistance amoindrie à la propagation de fissures.
Ce traitement de déshydrogénation pourra être réalisé en portant les pièces à une
température de l'ordre de 700 à 900°C pendant une période pouvant aller de 1 à 5
heures, dans un vide de 10-3 à 10-4 mbar.
A titre d'exemple, un alliage de titane de type TH6V, déshydrogéné à 790°C
durant 2 heures, sous vide de 5 10-4 mbar verra sa teneur de hydrogène chuter de
256 à 11 ppm.
Un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention sera décrit ci-après à
titre d'exemple non limitatif.
Dans cet exemple l'installation de traitement utilisée faisait intervenir un four de
traitement thermique sous vide de structure classique équipé d'une turbine de
circulation des gaz de traitement. Ce four comprend une enceinte étanche
renfermant un moufle réalisé en une matière (métal ou graphite) ne pouvant pas
retenir d'éléments polluants (en particulier l'oxygène ou la vapeur d'eau)
susceptible de nuire à la qualité du traitement. A l'intérieur du moufle sont
installées des résistances électriques de chauffage (essentiellement par
rayonnement et par convection) capables de porter la température des pièces à
plus de 1000°C.
Cette enceinte est raccordée d'une part à un équipement de pompage apte à
réaliser un vide primaire P<0,1 mbar et, d'autre part, à deux sources de gaz (une
source d'azote et une source d'ammoniaque) par l'intermédiaire d'un circuit de
distribution.
Après un dégraissage soigné, les pièces à traiter (ici des prothèses en alliage de
titane TA6V) ont été disposées dans le moufle, sur un montage de préférence en
alliage de titane ayant subi préalablement le même traitement. Sur ce montage les
pièces ont été disposées de manière à être distantes les unes des autres de
quelques millimètres de façon à ce que la diffusion soit la plus homogène
possible à leur surface.
Une fois la charge préparée et l'enceinte refermée hermétiquement, un vide
poussé à été établi (P < 0,1 mbar) puis maintenu une dizaine de minutes de
manière à éliminer le plus d'éléments polluants possible. L'atmosphère est alors
une atmosphère neutre composée d'azote, exempte d'oxygène et de vapeur d'eau.
A l'issue de cette phase préparatoire on a procédé à une montée en température du
four par convection à l'azote (injecté à partir de la source d'azote) et/ou par
rayonnement (résistances) jusqu'à obtenir un niveau de température compris entre
500°C et 900°C, ici de l'ordre de 900°C.
Un maintien en température à ce niveau (palier de température) a été poursuivi
pendant une période de temps suffisante pour s'assurer de l'homogénéité de la
température des pièces.
Il a été ensuite procédé à une mise sous vide primaire de l'enceinte pour assurer
une élimination de l'azote précédemment injecté puis au démarrage de la phase de
diffusion grâce à une injection d'ammoniaque à une pression P comprise entre
100 et 900 mbars, ici de 300 mbars, la température étant supérieure à 500°C.
Cette phase de diffusion a été poursuivie pendant environ 7 heures de manière à
obtenir une couche de diffusion d'environ 0,040 mm d'épaisseur moyenne.
A la fin de la phase de diffusion on a effectué une nouvelle mise sous vide
primaire de l'enceinte pour éliminer l'ammoniaque puis on a procédé à un
reffoidissement du four jusqu'à la température ambiante. On a ensuite ouvert le
four et défourné la charge.
Les pièces traitées présentaient en extrême surface une couche jaune compacte et
homogène de nitrure de titane Tix Ny d'épaisseur de l'ordre de 4µm et de dureté
très élevée (>1000 HV), et par conséquent une très bonne résistance aux
frottements et une excellente tenue à l'usure. La couche de diffusion (épaisse de
quelques centièmes de mm et de dureté >400 HV) était alors de nature à
améliorer la résistance à la fatigue (la dureté à coeur étant de 339 HV)
Un avantage important de ce procédé consiste en ce qu'il permet d'obtenir une
très bonne homogénité du traitement même dans le cas de pièces de formes et de
géométries complexes y compris de formes creuses. En outre le traitement s'étend
aux zones de contact des pièces sur leur support.
Bien entendu l'invention ne se limite pas au mode d'exécution précédemment
décrit. En effet, le gaz de traitement pourrait être autre que de l'ammoniaque et
pourrait par exemple consister en une atmosphère à base d'hydrocarbure (C2H2,
C3H8, CH4....) en vue de cémenter superficiellement ces alliages. Dans ce cas on
obtient une couche superficielle de couleur gris métallique, de grande dureté et
possédant des propriétés tribologiques accrues.
De même l'atmosphère de traitement pourrait comprendre un gaz oxydant tel que
l'oxygène de manière à obtenir une couche superficielle (Ti0, Ti02, Ti203, Zr02..)
présentant des colorations diverses (bleu, vert, violet) et une grande dureté.
Cette couche d'oxyde Tix Oy, d'une épaisseur de quelques microns et de dureté
supérieure à 1000 HV est compacte et homogène sur toute la surface de la pièce.
Les couleurs que l'on obtient sont brillantes et très variées. Elle permet
d'améliorer considérablement la résistance au frottement des pièces. Bien entendu
l'aspect des pièces est fonction de l'état de surface initial et de la stoechiométrie
de la couche de Tix Oy.
L'atmosphère de traitement pourrait également consister en une combinaison de
NH3 + CH4 de manière à obtenir une couche superficielle en carbonitrures TiCx
Ny ou Zr CN de couleur rosée ou beurre.
Elle pourrait en outre consister en un mélange d'oxygène et d'azote O2 + N2 ou
N20 + N2 de manière à obtenir des couches d'oxynitrures : Ti Ox Ny ; Zr Ox Ny de
colorations diverses.
Claims (12)
- Procédé pour la formation par un traitement thermochimique d'une couche superficielle présentant une dureté élevée et possédant des propriétés tribologiques, sur des pièces en alliages de métaux tels que du titane ou du zirconium, sensibles ou réactifs vis à vis de l'azote, du carbone et/ou de l'oxygène,
caractérisé en ce qu'il consiste à porter lesdites pièces à une température supérieure à 500°C à l'intérieur d'une enceinte dont l'atmosphère est maintenue à une pression inférieure ou égale à 0,1 mbar, puis à injecter sur les pièces un gaz de traitement comprenant de l'ammoniaque et/ou un hydrocarbure et/ou un gaz oxydant, la pression s'établissant alors à une valeur inférieure à la pression atmosphérique mais supérieure à 100 mbars pendant une durée comprise entre quelques dizaines de minutes à 24 heures ou plus, en fonction de la profondeur de traitement désirée. - Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce que les pièces sont en titane et en ce que le susdit traitement est un traitement thermochimique de diffusion d'azote sans plasma, ce traitement utilisant de l'ammoniaque en tant que gaz de traitement de manière à obtenir :en extrême surface, une couche de combinaison de type Tix Ny présentant une épaisseur de quelques micronsune sous-couche de diffusion de dureté plus élevée que celle du substrat. - Procédé selon la revendication 2,
caractérisé en ce que la susdite atmosphère est une atmosphère neutre et exempte d'oxgène et de vapeur d'eau. - Procédé selon la revendication 3,
caractérisé en ce que la susdite atmosphère est composée d'azote. - Procédé selon l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce qu'il comprend un brassage du gaz de traitement. - Procédé selon l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce qu'il comprend les phases successives suivantes :un dégraissage préalable des pièces à traiterl'enfournement des pièces à l'intérieur de l'enceinteune première mise sous vide de l'enceinte de manière à éliminer les éléments polluantsune montée en température du four par convection à l'azote et/ou par rayonnement jusqu'à l'obtention d'une température de 500°C à 900°Cle maintien de cette température pendant une durée déterminée de manière à obtenir une température homogène des piècesune deuxième mise sous vide éventuelle de l'enceinte pour assurer l'élimination de l'azote injecté à l'occasion de la montée en température du fourl'injection de gaz de traitement à une pression comprise entre 100 et 900 mbars de préférence 300 mbars pendant une période pouvant atteindre 24 heuresune troisième mise sous vide de l'enceinte pour éliminer le gaz de traitement et le refroidissement du fourle défournement des pièces. - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre un traitement supplémentaire de déshydrogénation destiné à extraire l'hydrogène engendré lors du traitement thermochimique. - Procédé selon la revendication 7,
caractérisé en ce que le traitement de déshydrogénation s'effectue en portant les pièces à une température de l'ordre de 700 à 900°C pendant une période comprise entre 1 et 5 heures, dans un vide de 10-3 10-4 à mbar. - Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce que le susdit traitement est un traitement de cémentation et en ce que, dans ce cas le gaz de traitement comprend des hydrocarbures. - Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce que le susdit traitement est un traitement d'oxydation et en ce que, dans ce cas, le gaz de traitement comprend un gaz oxydant tel que de l'oxygène. - Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce que le susdit traitement est un traitement de carbonitruration et en ce que, dans ce cas le gaz de traitement est une combinaison NH3 + CH4. - Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce que le susdit traitement est un traitement d'oxynitruration et en ce que dans ce cas le gaz de traitement consiste en un mélange d'oxgène et d'azote.
Applications Claiming Priority (2)
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| FR9706518 | 1997-05-23 | ||
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| EP0885980B1 EP0885980B1 (fr) | 2005-09-14 |
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