FR2822851A1 - Procede d'oxydation avec un melange gazeux a haute temperature pour la passivation d'alliages austenitiques - Google Patents

Procede d'oxydation avec un melange gazeux a haute temperature pour la passivation d'alliages austenitiques Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour former une couche riche en chrome sur la surface d'une pièce en alliage alliage de nickel contenant du chrome.La pièce est chauffée à une température de 1100degreC, puis est exposée à un mélange gazeux contenant de la vapeur d'eau et un ou plusieurs gaz non oxydants.Application : formation d'une couche protectrice améliorée sur des pièces en alliage à base de nickel.

Description

<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne de manière générale l'augmentation de la résistance à la corrosion d'alliages austénitiques tels que des alliages à base de nickel et, plus particulièrement, la formation d'une couche d'oxyde protectrice, riche en chrome, sur la surface d'un tube en alliage à base de nickel.
Des alliages à base de nickel, contenant du chrome, tels que l'Alliage 600 (désignation UNS N06600) et l'Alliage 690 (désignation USN N06690), sont couramment utilisés dans des systèmes de réacteurs nucléaires, par exemple comme tubes dans les générateurs de vapeur nucléaires. La libération de nickel par le tube au cours du fonctionnement contribue aux champs de radiations dans les circuits primaires des réacteurs nucléaires refroidis par eau. Cela est indésirable puisque cela augmente l'exposition du personnel d'entretien aux radiations au cours de la maintenance.
On sait que la formation d'une couche d'oxyde sur les matériaux utilisés dans l'environnement des réacteurs nucléaires inhibe la corrosion au cours du fonctionnement, ce qui réduit les taux de radiations. Des couches de surface constituées d'oxyde riche en chrome sont particulièrement avantageuses puisqu'elles forment des couches de surface protectrices auto-renouvelables sur les alliages à base de nickel. Des couches d'oxyde de fer et d'oxyde de nickel sur des alliages à base de nickel ne sont pas auto-renouvelables et sont donc moins avantageuses que des couches d'oxyde de chrome. En outre, un oxyde riche en chrome constitue une barrière plus efficace au transport du nickel à partir du métal de base. Ainsi, la réduction de libération de nickel par une oxydation contrôlée, ou passivation, pour produire une surface riche en chrome est un but à atteindre.
Des couches d'oxyde peuvent être formées sur des surfaces métalliques par exposition à des environnements aqueux à des températures basses à moyennes, ou par
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exposition à des environnements gazeux à des températures moyennes à élevées. En raison de l'accent mis sur le traitement de tubes dans des générateurs de vapeur achevés et installés, les tentatives dans l'industrie ont été dirigées principalement vers des procédés d'oxydation en milieu aqueux ou des procédés d'oxydation à la vapeur d'eau à température moyenne. Des procédés sont connus pour la formation d'une couche d'oxyde protectrice sur la surface d'un tube en Alliage 690 en exposant la surface à une solution aqueuse contenant du lithium et de l'hydrogène à 3000C pendant un temps de 150 à 300 heures, ou par exposition à de l'air humide à 3000C pendant un temps de 150 à 300 heures. Dans un autre procédé connu, des surfaces d'Alliage 690 sont exposées à un mélange gazeux de Ar-O2-H2 à des températures intermédiaires de 573 à 873 K (300 à
Figure img00020001

6000C) pendant des temps de 15 à 480 minutes dans une post- décharge par micro-ondes afin de produire une couche d'oxyde protectrice riche en chrome.
Les approches précitées ont pour inconvénient de longs temps de traitement et peuvent engendrer des risques pour les réservoirs achevés, au cours du traitement. Un problème supplémentaire consiste en la couche d'oxyde relativement mince classiquement 10 à 50 nm et habituellement moins de 100 nm] qui est formée.
Des alliages austénitiques contenant des quantités appréciables de chrome sont souvent soumis à un recuit dans des conditions choisies spécifiquement pour maintenir un état de surface brillant, avec un degré faible ou nul d'oxydation ou de changement de couleur. Les conditions de mise en oeuvre du procédé de recuit sont choisies habituellement pour rendre minimale la formation d'oxyde, plutôt que pour produire délibérément un oxyde d'épaisseur ajustée. Un moyen courant pour y parvenir consiste à utiliser de l'hydrogène gazeux ayant une très faible teneur en humidité, mesurée par un point de rosée
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Figure img00030001

bas, égal ou inférieur à-40 C, au cours du procédé de recuit.
D'après la description précédente, il est manifeste qu'un procédé rapide pour la production d'une couche protectrice sur des alliages à base de nickel serait bienvenu dans l'industrie.
La présente invention utilise un mélange ajusté d'eau dans un gaz non oxydant, par ailleurs pur, pour produire une couche protectrice riche en chrome sur une pièce en alliage à base de nickel, contenant du chrome, tel qu'un tube de générateur de vapeur nucléaire en Alliage 600 et Alliage 690. La couche riche en chrome est produite à partir du chrome déjà présent dans la pièce. Aucune source extérieure de chrome n'est requise, ce qui supprime la nécessité d'acheter, de manipuler ce matériau potentiellement dangereux et d'en rejeter les quantités inutilisées.
La couche d'oxyde de chrome relativement épaisse constitue une barrière à long terme contre la libération du nickel.
Les conditions de mise en oeuvre du procédé de la présente invention sont compatibles avec des étapes de production comportant un recuit à haute température. En conséquence, la présente invention peut être mise en pratique simultanément ou conjointement avec des opérations de recuit à haute température, par exemple au cours de la production de tubes de générateurs de vapeur nucléaires.
Ainsi, la présente invention propose un procédé rapide et de faible coût pour la passivation d'une pièce en alliage à base de nickel, contenant du chrome, et de prévention de la libération du nickel dans le fluide de refroidissement primaire du réacteur nucléaire, tout en maintenant des schémas simples de construction. L'opération de passivation au cours de la production des tubes évite également les risques et inconvénients de passivation des tubes dans le réservoir fini.
En conséquence, un aspect de la présente invention a pour objet un procédé pour la formation d'une
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couche riche en chrome sur une surface d'une pièce en alliage à base de nickel, qui contient du chrome. Le chrome présent dans la pièce est oxydé par chauffage de la pièce à une température suffisante pour l'oxydation du chrome, et exposition de la pièce à un mélange gazeux de vapeur d'eau et d'un ou plusieurs gaz non oxydants.
Un autre aspect de la présente invention concerne un procédé pour la formation d'une couche riche en chrome, comprenant de l'oxyde de chrome, sur une surface d'une pièce en alliage à base de nickel, qui contient du chrome, en chauffant la pièce à une température d'environ 1100oC,. et en exposant la surface de la pièce à un courant d'un mélange gazeux d'hydrogène et d'eau ayant une teneur en eau comprise dans l'intervalle d'environ 0,5 % à 10 % pendant un temps d'eau moins environ 3 à 5 minutes.
Un aspect supplémentaire de la présente invention concerne un procédé pour la formation d'un couche riche en chrome consistant essentiellement en oxyde de chrome, sur une surface d'une pièce en alliage à base de nickel, qui contient du chrome, en chauffant la pièce à une température d'environ 1100oC, et en exposant la surface de la pièce à un courant d'un mélange gazeux d'hydrogène et d'eau ayant une teneur en eau comprise dans l'intervalle d'environ 0,5 % à 10 % pendant un temps d'au moins environ 3 à 5 minutes.
Pour une meilleure compréhension de la présente invention, de ses avantages de mise en pratique et des objectifs spécifiques atteints par son utilisation, il est fait référence aux dessins annexés et à la partie descriptive, illustrant une forme préférée de réalisation de la présente invention.
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Figure img00050001
Sur les dessins : La figure 1 illustre les rapports Ni/Cr et 0/cor en fonction de la profondeur pour un échantillon d'Alliage 690 avant le traitement conforme à la présente invention.
La figure 2 illustre les rapports Ni/Cr et 0/cor en fonction de la profondeur pour un échantillon d'Alliage 690 après traitement avec de l'hydrogène sec.
La figure 3 illustre les rapports Ni/Cr et 0/cor en fonction de la profondeur pour un échantillon d'Alliage 690 après le traitement conforme à la présente invention avec un mélange gazeux contenant des quantités relativement faibles de vapeur d'eau.
La figure 4 illustre les rapports Ni/Cr et 0/cor en fonction de la profondeur pour un échantillon d'Alliage 690 après le traitement conforme à la présente invention avec un mélange gazeux contenant des quantités relativement fortes de vapeur d'eau.
Les formes de réalisation préférées sont décrites ci-après.
La présente invention a pour objet un procédé pour la formation d'une couche riche en chrome sur la surface d'une pièce en alliage à base de nickel, telle qu'un tube de générateur de vapeur nucléaire en Alliage 690. Le procédé comprend le chauffage de la pièce à une température d'environ 1100oC, et l'exposition de la pièce à un mélange gazeux contenant de la vapeur d'eau pendant une brève période de temps. Le mélange gazeux comprenant la vapeur d'eau et un ou plusieurs gaz non oxydants, de préférence l'hydrogène, mais l'argon et l'hélium sont également satisfaisants. Les conditions de mise en oeuvre du procédé sont compatibles avec un recuit à haute température et ce procédé peut être mis en oeuvre simultanément avec, ou conjointement avec, par exemple peu de temps avant ou après, une étape de recuit à haute température.
Dans une forme de réalisation préférée, une pièce en alliage à base de nickel est exposée à un courant d'un
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mélange gazeux d'eau dans de l'hydrogène par ailleurs pur, ayant une teneur en eau comprise dans l'intervalle de 0, 5 % à 10 % (concentration moléculaire), correspondant à un point de rosée d'environ 7 C à 46OC, pendant un temps de 3 à 5 minutes à 11000C pour former une couche d'oxyde riche en chrome ayant une épaisseur de 250 nanomètres (nm) à 400 nanomètres (nm) et contenant moins de 1 % en poids de nickel, sur la surface de la pièce.
L'intervalle de teneurs en humidité est de préférence choisi de manière à être bien au-dessus de la valeur minimale qui provoquerait l'oxydation du chrome (une concentration moléculaire d'environ 0,08 % d'humidité, correspondant à un point de rosée d'environ-25 OC), et cependant bien inférieur à la teneur minimale en humidité qui oxyderait le fer ou le nickel (une teneur en humidité d'environ 40 %, correspondant à un point de rosée d'environ 76OC, serait requise pour le fer, et une teneur en humidité encore plus élevée serait requise pour le nickel.
Des essais ont été effectués sur des pièces d'un centimètre de longueur de tube en Alliage 690 ayant un diamètre extérieur (DE) de 1,59 cm et une épaisseur de paroi (EP) nominale de 0,10 cm. L'objectif de ces essais consistait à caractériser les couches d'oxyde formées sur une surface de diamètre intérieur (DI) du tube en Alliage 690 en résultat d'un traitement à 11000C dans trois conditions différentes de traitement, et à les comparer à celles d'un tube non traité. Les échantillons suivants ont été testés :
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Figure img00070001

TABLEAU 1 : Description de l'échantillon d'essai
Figure img00070002
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> Traitement
<tb> AS1 <SEP> Echantillon <SEP> tel <SEP> que <SEP> reçu, <SEP> zone <SEP> NO <SEP> 1
<tb> AS1 <SEP> Echantillon <SEP> tel <SEP> que <SEP> reçu, <SEP> zone <SEP> NO <SEP> 2
<tb> AS2 <SEP> Echantillon <SEP> tel <SEP> que <SEP> reçu
<tb> AS3 <SEP> reçu
<tb> H5 <SEP> Traitement <SEP> avec <SEP> H2
<tb> H6 <SEP> Traitement <SEP> H2
<tb> H7 <SEP> Traitement <SEP> avec <SEP> H2
<tb> H8 <SEP> avec <SEP> H2
<tb> HLW1 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (1,5 C)
<tb> HLW2 <SEP> H2 <SEP> H2O <SEP> (1,5 C)
<tb> HLW3 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (1, <SEP> 5 C)
<tb> HLW4 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (1, <SEP> 5 C)
<tb> HW1 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (28OC)
<tb> HW2 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (28OC)
<tb> HW3H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (28 C)
<tb> HW4H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (28 C)
<tb>
Exemple 1-Aucun traitement
Trois échantillons non traités [tels qu'ils ont été reçus] de tube en Alliage 690 ont été examinés par un balayage d'examen en spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) pour déterminer la composition de la surface extérieure, et par analyse Auger pour déterminer la composition de surface extérieure, l'épaisseur de l'oxyde et les rapports Ni/Cr et O/Cr. Comme le montre le Tableau 2, les échantillons d'Alliage 690, tels qu'ils ont été reçus (AS1, AS2 et AS3) comprenaient seulement de petites quantités de chrome au niveau de leurs surfaces et comprenaient presque autant de nickel que de chrome.
Exemple 2-Traitement avec du H2 sec
Les surfaces de diamètre intérieur (DI) de quatre échantillons de tube en Alliage 690 ont été nettoyées en
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soufflant de l'air sec sur ces surfaces. Aucun solvant n'a été utilisé pour nettoyer les échantillons.
Un traitement a été effectué dans un four tubulaire à travers lequel passait un tube en quartz ayant une longueur suffisante pour former une préchambre consistant en une région à température ambiante. Quatre échantillons de tube en Alliage 690 ont été placés dans la préchambre et un courant de gaz de purge constitué d'argon gazeux sec a été établi. La purge avec de l'argon gazeux sec a été continuée lors du chauffage du four. Les échantillons sont restés dans la préchambre au cours du chauffage. Une fois que la température a atteint 1100 oc (environ 90 minutes après le début du chauffage), l'argon gazeux sec a été remplacé par de l'hydrogène gazeux sec (moins de 1 millionième d'impureté) à un débit d'environ 140 ml/min et la température a été stabilisée à 1100 C, puis les échantillons ont été introduits dans le four.
Après la restabilisation de la température à
Figure img00080001

1100 C, les échantillons ont été traités pendant 3 minutes à 1100 oC. Les échantillons ont été enlevés du four et replacés dans la préchambre, puis ont été refroidis dans de l'argon gazeux sec s'écoulant à une vitesse bien supérieure à 140 ml/min.
Exemple 3-Traitement avec H2 et une petite quantité de vapeur d'eau (humidifiée par de l'eau à 1, SOC)
L'expérience de l'Exemple 2 a été répétée avec quatre échantillons, mais avec la modification suivante. Une fois les échantillons introduits dans le four et la température restabilisée à 1100 C, le courant d'hydrogène gazeux sec a été remplacé par un mélange gazeux d'hydrogène et de vapeur d'eau à un débit d'environ 140 ml/min. La vapeur d'eau a été introduite en humidifiant l'hydrogène dans un bain d'eau maintenu à environ 1, SOC (garni de glace) pour engendrer une teneur en humidité absolue estimée d'environ 0, 7 %.
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Figure img00090001

Exemple 4-Traitement avec H2 et une plus grande quantité de vapeur d'eau (humidifiée par de l'eau à 28OC)
L'expérience de l'Exemple 3 a été répétée avec quatre échantillons, mais avec la modification suivante. La vapeur d'eau a été introduite en humidifiant l'hydrogène dans un bain d'eau maintenu à environ 28 C pour engendrer une teneur en humidité estimée d'environ 3,7 %.
Résultats de l'étude en microscopie électronique à balayage (MEB) à émission de champ
Pour déterminer directement l'épaisseur de l'oxyde produit, les échantillons ont été fléchis énergiquement, ce qui a provoqué la fissuration d'une partie de la couche d'oxyde au niveau de la surface DI. Des images consistant en micrographies MEB prises après la fracture indiquent que l'épaisseur de la couche d'oxyde était similaire pour les oxydes formés par l'un ou l'autre traitement avec de la vapeur d'eau. L'étude des échantillons en MEB a révélé également que le traitement thermique en présence de vapeur d'eau s'est révélé produire une couche d'oxyde qui présentait une certaine porosité.
Résultats de l'analyse XPS et de l'analyse Auger
Les résultats de composition obtenus à partir des spectres de balayage d'examen XPS sont résumés sur le Tableau 2. Sur ce tableau, le carbone a été omis et les éléments restants ont été normalisés à 100 % de telle sorte que les tendances de composition puissent être nettement observées.
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Tableau 2 : Composition de surface (% atomique) par analyse
XPS, d'échantillons de tube en Alliage 690 Eléments détectés (autres que le carbone) normalisés à 100 %
Figure img00100001
<tb>
<tb> Sample <SEP> 0 <SEP> Ni <SEP> Cr <SEP> Fe <SEP> Mn <SEP> Ti <SEP> Si <SEP> S <SEP> P <SEP> Ca <SEP> Cl <SEP> N <SEP> AI
<tb> AS1 <SEP> 58. <SEP> 5.8 <SEP> 6.2 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 14. <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 3.2 <SEP> 7.2 <SEP> 2.4
<tb> AS2 <SEP> 56.5. <SEP> 4 <SEP> 9.0 <SEP> 0. <SEP> 9 <SEP> il. <SEP> 2. <SEP> 1 <SEP> 5. <SEP> 5 <SEP> 3.9 <SEP> 1.8
<tb> AS3 <SEP> 63.6. <SEP> 8 <SEP> 7.0 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 8. <SEP> 3 <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP> 3.2 <SEP> 5.3 <SEP> 2.6
<tb> H5 <SEP> 59.13. <SEP> 7.4 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> -- <SEP> 5.4 <SEP> -- <SEP> 1.5 <SEP> -- <SEP> 1.6 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 9. <SEP> 1
<tb> H6 <SEP> 58.14. <SEP> 9.1 <SEP> 0. <SEP> 9 <SEP> -- <SEP> 4.9 <SEP> -- <SEP> 1.7 <SEP> -- <SEP> 2.4 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 8. <SEP> 4
<tb> H7 <SEP> 55.9. <SEP> 7 <SEP> 6.4 <SEP> 0. <SEP> 9 <SEP> 6. <SEP> 1 <SEP> 2. <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 1 <SEP> 18.
<tb>
H8 <SEP> 56.12. <SEP> 8.4 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 5. <SEP> 4 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 1. <SEP> 6 <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP> 13.
<tb>
HLW1 <SEP> 58.-34.-2. <SEP> 9 <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1.4 <SEP> -- <SEP> 0.3 <SEP> -HLW2 <SEP> 61. <SEP> -- <SEP> 32. <SEP> -- <SEP> 2. <SEP> 6 <SEP> 3. <SEP> 3-0. <SEP> 8 <SEP> 0. <SEP> 2-HLW3 <SEP> 58. <SEP> 33. <SEP> 1. <SEP> 6 <SEP> 2.9 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 6
<tb> HLW4 <SEP> 58. <SEP> -- <SEP> 34. <SEP> -- <SEP> 1.7 <SEP> 1.7 <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1.7 <SEP> -- <SEP> 1.0 <SEP> -HW1 <SEP> 58. <SEP> 33. <SEP> 2. <SEP> 9 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1.8 <SEP> -- <SEP> 0.7 <SEP> -HW2 <SEP> 57. <SEP> 34. <SEP> 2. <SEP> 4 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 4HW3 <SEP> 60. <SEP> 32. <SEP> 2. <SEP> 7 <SEP> 3. <SEP> 1 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1.7 <SEP> -- <SEP> 0.6 <SEP> -HW4 <SEP> 56. <SEP> -- <SEP> 35. <SEP> -- <SEP> 2.9 <SEP> 3.3 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1.5 <SEP> -- <SEP> 0.9 <SEP> --
<tb>
Les tendances observées dans les spectres de balayage d'examen Auger sont similaires à celles observées dans l'analyse XPS. Les profils de profondeur représentatifs établis à partir des échantillons intéressants par analyse Auger mettent en évidence une couche d'oxyde enrichie en chrome, relativement épaisse, après les traitements thermiques des Exemples 3 et 4.
La figure 1 illustre un profil de composition classique à la surface de l'Alliage 690 propre avant le traitement conforme à la présente invention. On constate dans la partie supérieure de cette figure que la surface, dans cet état, est enrichie en nickel par rapport au
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chrome, comparativement à la composition au-dessous de la surface. La partie inférieure de cette figure montre que la surface contient de l'oxygène, mais seulement sur une très faible épaisseur inférieure à 10 nm.
La figure 2 illustre une condition classique à la surface de l'Alliage 690 après traitement dans de l'hydrogène sec. La surface a une composition relative peu modifiée par rapport à celle représentée sur la figure 1.
La figure 3 illustre une condition classique à la surface de l'Alliage 690 produite par exposition à un mélange hydrogène-vapeur d'eau à l'extrémité inférieure de la plage spécifiée de teneurs en humidité. L'état de surface est modifié considérablement par rapport à ceux des figures 1 et 2. La courbe supérieure montre que la surface contient seulement une très faible quantité de nickel comparativement au chrome en une épaisseur importante supérieure à 200 nm. La courbe inférieure montre que la couche extérieure de la surface contient une quantité substantielle d'oxygène, équivalente à la quantité relative d'oxygène présente dans les oxydes de chrome, en une épaisseur supérieure à 200 nm.
La figure 4 illustre en outre la composition relative de la surface après traitement dans un mélange hydrogène-vapeur d'eau à l'extrémité supérieure de la plage spécifiée de teneurs en humidité. Les caractéristiques sont pratiquement similaires à celles de la figure 3.
Le traitement en présence de vapeur d'eau (à la fois à de basses teneurs et de fortes teneurs) se révèle produire une couche extérieure d'oxyde consistant totalement en oxyde de chrome (Cr203). Il est manifeste que l'oxyde extérieur est pratiquement dépourvu de nickel.
Les valeurs d'épaisseur d'oxyde, estimées d'après les profils de profondeur Auger et présentées sur le Tableau 3, indiquent que les traitements thermiques des
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Exemples 3 et 4, à deux teneurs différentes en vapeur d'eau, ont produit un oxyde ayant une épaisseur similaire.
Tableau 3 : Résultats des mesures d'épaisseur de couche d'oxyde
Figure img00120001
<tb>
<tb> Echan-Traitement <SEP> Epaisseur <SEP> Etendue <SEP> de
<tb> tillon <SEP> estimée <SEP> de <SEP> la <SEP> région <SEP> de
<tb> la <SEP> couche <SEP> diffusion <SEP> de
<tb> d'oxyde <SEP> (nm) <SEP> chrome <SEP> (nm)
<tb> AS1 <SEP> Echantillon <SEP> tel <SEP> que <SEP> reçu, <SEP> zone <SEP> NO <SEP> 1 <SEP> 11
<tb> AS1 <SEP> Echantillon <SEP> tel <SEP> que <SEP> reçu, <SEP> zone <SEP> NO <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> AS2 <SEP> Echantillon <SEP> tel <SEP> que <SEP> reçu <SEP> 1
<tb> AS3 <SEP> Echantillon <SEP> tel <SEP> que <SEP> reçu <SEP> 1
<tb> AR1 <SEP> Argon <SEP> 5
<tb> AR2 <SEP> Argon <SEP> 5
<tb> H5 <SEP> H, <SEP> 12
<tb> H6 <SEP> H2 <SEP> 4 <SEP> -H7 <SEP> H2 <SEP> 8 <SEP> -H8 <SEP> H2 <SEP> 13-HLW1 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (1, <SEP> SOC) <SEP> 417 <SEP> 1265
<tb> HLW2 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (1, <SEP> 5 C) <SEP> 521 <SEP> 1879
<tb> HLW3 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (1, <SEP> 50 <SEP> C) <SEP> 348 <SEP> 1202
<tb> HLW4 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (1, <SEP> SOC) <SEP> 300 <SEP> 1054
<tb> HWI <SEP> H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (28OC) <SEP> 462 <SEP> 1399
<tb> HW2 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (28OC) <SEP> 548 <SEP> 1824
<tb> HW3 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (28OC) <SEP> 400 <SEP> > <SEP> 600
<tb> HW4 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (28OC) <SEP> 314 <SEP> 1686
<tb>
Figure img00120002

Les rapports Ni/Cr et 0/cor obtenus d'après les profils de profondeur Auger (figures 3 et 4) pour chacun des traitements thermiques étudiés montrent que la composition de la couche d'oxyde se révèle être similaire pour des traitements thermiques avec chaque teneur en vapeur d'eau (Exemples 3 et 4). Ainsi, les résultats d'épaisseur et de composition d'oxyde indiquent que, dans l'intervalle choisi, la quantité de vapeur d'eau n'est pas le facteur déterminant pour la croissance d'une couche
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d'oxyde riche en chrome sur la surface DI de l'Alliage 690. Cette grande tolérance de procédé permet ainsi un moyen de contrôle simple et offre l'assurance d'une grande qualité.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. Par exemple, des associations de température/temps différentes pourraient être utilisées pour s'adapter à des besoins de recuit différents, ou pour produire des oxydes ayant des épaisseurs ou porosités différentes.
Plus généralement, on rappelle que l'invention propose un procédé pour la formation d'une couche riche en chrome sur une surface d'une pièce en alliage à base de nickel, contenant du chrome, et comprenant : a. le chauffage de la pièce à une température suffisante pour l'oxydation du chrome ; b. l'exposition d'au moins une partie de la surface de la pièce à un mélange gazeux de vapeur d'eau et d'au moins un gaz non oxydant pour oxyder le chrome présent dans la pièce afin de former une couche riche en chrome sur ladite au moins une partie de la surface de la pièce.
Le procédé peut comprendre les caractéristiques préférées suivantes, éventuellement combinées : ledit au moins un gaz non oxydant comprend l'hydrogène, l'argon, l'hélium et leurs mélanges ;
Figure img00130001

la pièce est chauffée à une température d'environ 11000C ; la pièce est maintenue à une température suffisante pour oxyder le chrome pendant un temps d'au moins environ 3 à 5 minutes ; - le mélange gazeux a une teneur en eau comprise dans l'intervalle d'environ 0,08 % à environ 40 % ;
Figure img00130002

- la couche riche en chrome comprend en outre de l'oxyde de chrome ;
<Desc/Clms Page number 14>
la pièce est exposée à un gaz non oxydant pratiquement sec tout en chauffant la pièce à une température suffisante pour oxyder le chrome ; - la pièce est exposée à de l'hydrogène gazeux pratiquement sec tout en chauffant la pièce à une température suffisante pour oxyder le chrome ; - le mélange gazeux a une teneur en eau comprise dans l'intervalle de 0,5 % à 10 % ;
Figure img00140001

- la couche riche en chrome est formée au cours d'un procédé de recuit à haute température ; - le mélange gazeux a une teneur en eau comprise dans l'intervalle de 0,5 % à 10 % ; la pièce est maintenue à une température d'environ 11000C pendant un temps d'environ 3 à 5 minutes ;
Figure img00140002

l'alliage à base de nickel comprend un des alliages consistant en l'Alliage 690 et l'Alliage 600 ; la pièce comprend un tube de générateur de vapeur nucléaire ; - la surface de la pièce comprend une surface intérieure d'un tube utilisé dans un circuit primaire d'un réacteur nucléaire refroidi par eau ;
Figure img00140003

L'invention vise également les objets suivants : 1) un procédé pour la formation d'une couche riche en chrome sur une surface d'une pièce en alliage à base de nickel, contenant du chrome, et comprenant les étapes consistant :
Figure img00140004

a. à chauffer la pièce à une température d'environ 11000C ; b. à exposer au moins une partie de la surface de la pièce à un courant d'un mélange gazeux d'hydrogène et de vapeur d'eau ayant une teneur en eau comprise dans l'intervalle d'environ 0,5 % à 10 % ; c. à maintenir la pièce à une température d'environ 11000C pendant un temps d'au moins environ 3 à
5 minutes pour oxyder le chrome présent dans la pièce afin de former une couche riche en chrome, comprenant
<Desc/Clms Page number 15>
de l'oxyde de chrome, sur ladite au moins une partie de la surface ;
2) un procédé pour la formation d'une couche riche en chrome sur une surface d'une pièce en alliage à base de nickel, contenant du chrome, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant : a. à chauffer la pièce à une température d'environ 11000C ;
Figure img00150001

b. à exposer au moins une partie d'une surface de la pièce à un courant d'un mélange gazeux d'hydrogène et de vapeur d'eau ayant une teneur en eau comprise dans l'intervalle d'environ 0,5 % à 10 % ; c. à maintenir la pièce à une température d'environ 11000C pendant un temps d'au moins environ 3 à
5 minutes pour oxyder le chrome présent dans la pièce afin de former une couche riche en chrome, consistant essentiellement en oxyde de chrome, sur ladite au moins une partie de la surface ; et
3) un procédé pour la formation d'une couche riche en chrome sur une surface d'une pièce en alliage à base de nickel, contenant du chrome, comprenant les étapes consistant : a. à chauffer la pièce à une température suffisante pour oxyder le chrome ;
Figure img00150002

b. à exposer au moins une partie d'une surface de la pièce à un courant d'un mélange gazeux de vapeur d'eau et d'au moins un gaz non oxydant (celui-ci pouvant comprendre l'hydrogène), ledit mélange gazeux ayant une teneur en eau comprise dans l'intervalle d'environ
0,08 % à 40 % ; c. à oxyder préférentiellement le chrome présent dans la pièce pour former une couche riche en chrome sur ladite au moins une partie de la surface de la pièce.

Claims (20)

  1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la formation d'une couche riche en chrome sur une surface d'une pièce en alliage à base de nickel, contenant du chrome, caractérisé en ce qu'il comprend : a. le chauffage de la pièce à une température suffisante pour l'oxydation du chrome ; b. l'exposition d'au moins une partie de la surface de la pièce à un mélange gazeux de vapeur d'eau et d'au moins un gaz non oxydant pour oxyder le chrome présent dans la pièce afin de former une couche riche en- chrome sur ladite au moins une partie de la surface de la pièce.
  2. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un gaz non oxydant comprend l'hydrogène, l'argon, l'hélium et leurs mélanges.
  3. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce est chauffée à une température d'environ 1100oC.
  4. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce est maintenue à une température suffisante pour oxyder le chrome pendant un temps d'au moins environ 3 à 5 minutes.
  5. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux a une teneur en eau comprise dans l'intervalle d'environ 0,08 % à environ 40 %.
  6. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche riche en chrome comprend en outre de l'oxyde de chrome.
  7. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce est exposée à un gaz non oxydant pratiquement sec tout en chauffant la pièce à une température suffisante pour oxyder le chrome.
  8. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la pièce est exposée à de l'hydrogène
    <Desc/Clms Page number 17>
    gazeux pratiquement sec tout en chauffant la pièce à une température suffisante pour oxyder le chrome.
  9. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux a une teneur en eau comprise dans l'intervalle de 0,5 % à 10 %.
  10. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche riche en chrome est formée au cours d'un procédé de recuit à haute température.
  11. 11. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange gazeux a une teneur en eau comprise dans l'intervalle de 0,5 % à 10 %.
  12. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la pièce est maintenue à une température d'environ 11000C pendant un temps d'environ 3 à 5 minutes.
  13. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'alliage à base de nickel comprend un des alliages consistant en l'Alliage 690 et l'Alliage 600.
  14. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la pièce est exposée à de l'hydrogène gazeux pratiquement sec tout en chauffant la pièce à une température suffisante pour oxyder le chrome.
  15. 15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce comprend un tube de générateur de vapeur nucléaire.
  16. 16. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de la pièce comprend une surface intérieure d'un tube utilisé dans un circuit primaire d'un réacteur nucléaire refroidi par eau.
  17. 17. Procédé pour la formation d'une couche riche en chrome sur une surface d'une pièce en alliage à base de nickel, contenant du chrome, comprenant les étapes consistant : a. à chauffer la pièce à une température d'environ 1100oC ;
    <Desc/Clms Page number 18>
    5 minutes pour oxyder le chrome présent dans la pièce afin de former une couche riche en chrome, comprenant de l'oxyde de chrome, sur ladite au moins une partie de la surface.
    b. à exposer au moins une partie de la surface de la pièce à un courant d'un mélange gazeux d'hydrogène et de vapeur d'eau ayant une teneur en eau comprise dans l'intervalle d'environ 0,5 % à 10 % ; c. à maintenir la pièce à une température d'environ 11000C pendant un temps d'au moins environ 3 à
  18. 18. Procédé pour la formation d'une couche riche en chrome sur une surface d'une pièce en alliage à base de nickel, contenant du chrome, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant :
    Figure img00180001
    a. à chauffer la pièce à une température d'environ 1100 C ; b. à exposer au moins une partie d'une surface de la pièce à un courant d'un mélange gazeux d'hydrogène et de vapeur d'eau ayant une teneur en eau comprise dans l'intervalle d'environ 0,5 % à 10 % ; c. à maintenir la pièce à une température d'environ 11000C pendant un temps d'au moins environ 3 à
    5 minutes pour oxyder le chrome présent dans la pièce afin de former une couche riche en chrome, consistant essentiellement en oxyde de chrome, sur ladite au moins une partie de la surface.
  19. 19. Procédé pour la formation d'une couche riche en chrome sur une surface d'une pièce en alliage à base de nickel, contenant du chrome, comprenant les étapes consistant : a. à chauffer la pièce à une température suffisante pour oxyder le chrome ; b. à exposer au moins une partie d'une surface de la pièce à un courant d'un mélange gazeux de vapeur d'eau et d'au moins un gaz non oxydant, ledit mélange gazeux
    <Desc/Clms Page number 19>
    ayant une teneur en eau comprise dans l'intervalle d'environ 0,08 % à 40 % ; c. à oxyder préférentiellement le chrome présent dans la pièce pour former une couche riche en chrome sur ladite au moins une partie de la surface de la pièce.
  20. 20. Procédé suivant la revendication 19, dans lequel ledit au moins un gaz non oxydant comprend l'hydrogène.
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