KR101916615B1

KR101916615B1 - Ni기 합금관

Info

Publication number: KR101916615B1
Application number: KR1020177011467A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 마사키; 마나부 간자키; 가즈유키 기타무라; 쇼지 기노무라; 유미 모모조노; 오사무 미야하라
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2018-11-07
Also published as: EP3202932B1; EP3202932A1; CA2962286A1; JP6292311B2; WO2016052551A1; CA2962286C; KR20170063850A; ES2726874T3; US20170298478A1; EP3202932A4; JPWO2016052551A1; US10106871B2; CN107075618A; CN107075618B

Abstract

모재의 화학 조성이, 질량%로, C:0.15% 이하, Si:1.0% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.030% 이하, S:0.030% 이하, Cr:10.0~40.0%, Ni:50.0~80.0%, Ti:0.50% 이하, Cu:0.60% 이하, Al:0.20% 이하, N:0.20% 이하, 잔부:Fe 및 불순물이며, 적어도 상기 모재의 내표면에, 두께가 25㎚ 이하인 저Cr 복합 산화물 피막을 구비하는 Ni기 합금관으로서, 상기 피막 중의 Al, Ni, Si, Ti 및 Cr의 함유량이 [at% Al/at% Cr≤2.00], [at% Ni/at% Cr≤1.40] 및 [(at% Si＋at% Ti)/at% Cr≥0.10]을 만족하는, Ni기 합금관.

Description

Ni기 합금관{Ni-BASED ALLOY PIPE}

본 발명은, 고온수 환경에서 장기간에 걸쳐 사용해도, Ni의 용출이 적은 Ni기 합금관에 관한 것이며, 특히, 원자력 플랜트용 부재 등의 용도에 적합한 Ni기 합금관에 관한 것이다.

Ni기 합금은, 기계적 성질이 뛰어나므로 여러 가지의 부재로서 사용되고 있다. 특히 원자로의 부재는 고온수에 노출되므로, 내식성이 뛰어난 Ni기 합금이 사용되고 있다. 예를 들면, 가압수형 원자로(PWR)의 증기 발생기의 부재에는 60% Ni-30% Cr-10% Fe 합금 등이 사용된다.

이들 부재는, 수년에서 수10년간, 원자로의 노수(爐水) 환경인 300℃ 전후의 고온수의 환경에서 이용되게 된다. 원자력 플랜트용의 증기 발생기용 전열관으로서 이용되는 Ni기 합금은, Ni를 많이 포함하고 내식성이 뛰어나며 부식 속도는 느리지만, 장기간의 사용에 의해 미량의 Ni가 모재로부터 용출한다.

용출한 Ni는, 노수가 순환하는 과정에서, 노심부로 옮겨지고 연료의 근방에서 중성자의 조사를 받는다. Ni가 중성자 조사를 받으면 핵반응에 의해 방사성 Co로 변환한다. 이 방사성 Co는, 반감기가 매우 길기 때문에, 방사선을 장기간 계속 방출한다. 따라서, Ni의 용출량이 많아지면, 방출되는 방사선량이 적정치로 저하할 때까지 정기 검사에 착수할 수 없기 때문에, 정기 검사의 기간이 연장되고, 경제적인 손실을 입는다.

Ni의 용출량을 줄이는 것은, 경수로를 장기에 걸쳐 사용해 가는데 있어서 매우 중요한 과제이다. 그 때문에, 지금까지도 재료측의 내식성의 개선이나 원자로수의 수질을 제어함으로써 Ni기 합금 중의 Ni의 용출을 방지하는 대책이 채택되어 왔다.

특허 문헌 1에는, Ni기 합금 전열관을 10^-2~10^- ⁴Torr라고 하는 진공도의 분위기에서, 400~750℃의 온도역에서 소둔하여 크롬 산화물을 주체로 하는 산화물 피막을 형성시키고, 내전면 부식성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 2에는, Ni기 석출 강화형 합금의 용체화 처리 후에, 10^- ³Torr~대기압 공기 하의 산화 분위기에서 시효 경화 처리 및 산화물 피막 형성 처리 중 적어도 일부를 겸하여 행하는 가열 처리를 실시하는 원자력 플랜트용 부재의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 3에는, Ni기 합금 제품을 노점이 -60℃~＋20℃인 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합 분위기 중에서 열처리하는 Ni기 합금 제품의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 4에는, 니켈과 크롬을 함유하는 합금 워크 피스를, 수증기와 적어도 1종의 비산화성 가스의 가스 혼합물에 노출하여, 크롬 부화층을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 5에는, Ni기 합금관의 내표면에, 고온수 환경에서 Ni의 용출을 억제하는 2층 구조의 산화물 피막을 확실하고 고능률로 생성시키는 열처리 방법으로서, 연속식 열처리로의 출측에 적어도 2기의 가스 공급 장치를 설치하거나, 출측 및 입측에 각각 1기의 가스 공급 장치를 설치하고, 이들 가스 공급 장치 중 1기와 로 내를 관통하는 가스 도입관을 이용하여, 열처리로에 장입하기 전의 워크관의 내부에, 그 진행 방향의 선단측으로부터 노점이 -60℃ 내지 ＋20℃까지의 범위 내에 있는 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합 가스로 이루어지는 분위기 가스를 공급하면서 관을 로에 장입하여 650~1200℃에서 1~1200분 유지할 때, 관의 선단이 로의 출측에 도달한 후에, 관의 내부에의 분위기 가스의 공급을 다른 가스 공급 장치로부터의 공급으로 전환하는 조작을 반복하는 열처리 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 6에는, 함Cr 니켈기 합금관을, 이산화탄소를 포함한 비산화성 가스로 이루어지는 분위기에서 처리함으로써, 관내면에 소정 두께를 갖는 크롬 산화물 피막을 형성시키는 제조 방법이 개시되어 있다.

일본국 특허공개소64-55366호 공보 일본국 특허공개평8-29571호 공보 일본국 특허공개2002-121630호 공보 일본국 특허공개2002-322553호 공보 일본국 특허공개2003-239060호 공보 일본국 특허공개2007-284704호 공보

Sudesh, Wijesinghe and Blackwood, Photocurrent and capacitance investigations into the nature of the passive films on austenitic stainless steels, Corrosion Science, 50 (2008), p.23-34

특허 문헌 1~6에서는, 모두 크롬 산화물이 주체인 비교적 두꺼운 피막을 Ni기 합금 표면에 제조 과정에서 설치하고, 내식성 향상을 달성하고 있다. 이들 기술에서는, 피막이 모두 건전한 상태로 유지되고 있을 때는 Ni의 용출에 대해서 뛰어난 방지 효과가 있다. 그러나, 실제 사용 중에 피막이 박리한 경우에는, 내용출성이 저하하는 경우가 있다. 또, 시공시, 휨 가공시에 피막이 박리할 가능성도 생각할 수 있다.

Ni기 합금의 내식 기구에 대해서는, 실제의 환경 중, 예를 들면 고온 고압의 원자로 냉각수 환경에서는 Ni기 합금 표면에는 크롬 산화물이 주체인 보호성이 높은 피막이 자발적으로 형성되고, 금속의 용출을 억제한다고 생각되고 있다. 내금속 용출성을 높이는데는, 상기의 보호성 피막을 신속하게 형성시키는 것이 중요하다.

본 발명은, 실제의 사용 환경하에 있어서 표면에 신속하게 보호성 피막이 형성됨으로써 뛰어난 내금속 용출성을 발휘하는 Ni기 합금관을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 부동태화를 촉진하는 방법에 대해 예의 검토한 결과, 상기 보호성 피막의 형성에 대해서는, 미리 Ni기 합금관의 제조 공정에 있어서 열처리를 행하고, 적절한 저Cr 복합 산화물 피막을 형성하면, 보호성 피막의 형성이 촉진되고 내금속 용출성이 향상하는 것을 지견했다.

본 발명은, 상기의 지견에 기초하여 완성된 것이며, 하기의 Ni기 합금관을 요지로 한다.

(1) 모재의 화학 조성이, 질량%로,

C:0.15% 이하,

Si:1.0% 이하,

Mn:2.0% 이하,

P:0.030% 이하,

S:0.030% 이하,

Cr:10.0~40.0%,

Ni:50.0~80.0%,

Ti:0.50% 이하,

Cu:0.60% 이하,

Al:0.20% 이하,

N:0.20% 이하,

잔부:Fe 및 불순물이며,

적어도 상기 모재의 내표면에, 두께가 25㎚ 이하인 저Cr 복합 산화물 피막을 구비하는 Ni기 합금관으로서,

상기 피막 중의 Al, Ni, Si, Ti 및 Cr의 함유량이 하기 (i)~(iii)식을 만족하는, Ni기 합금관.

at% Al/at% Cr≤2.00···(i)

at% Ni/at% Cr≤1.40···(ii)

(at% Si＋at% Ti)/at% Cr≥0.10···(iii)

단, 상기 식 중의 각 기호는, 저Cr 복합 산화물 피막 중에 포함되는 O, C 및 N을 제외한 성분에서 차지하는 각 원소의 함유량(at%)을 나타낸다.

(2) 상기 저Cr 복합 산화물 피막에 대한 광전 분극 측정에 있어서, 3.2~3.8eV의 범위로 나타나는 밴드 갭 b(eV)가, 하기 (iv)식을 만족하는, 상기 (1)에 기재된 Ni기 합금관.

3.60＜b≤3.80···(iv)

(3) 상기 Ni기 합금관이, 원자력 플랜트용 부재로서 이용되는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 Ni기 합금관.

또한, 「저Cr 복합 산화물 피막」이란, 피막 중에 포함되는 O, C 및 N을 제외한 성분에 차지하는 Cr의 함유량이 50at% 미만인 것을 말한다. 상기 피막은, 복수의 금속 성분의 산화물로 구성된 산화물 피막이며, 제조 공정에 있어서의 열처리에 의해 형성되는 예비적인 피막으로서, 사용 환경하에서 형성되는 보호성 피막과는 다른 것이다.

또, 「광전 분극 측정」이란, 크세논 등의 광원으로부터 Ni기 합금관의 내표면의 저Cr 복합 산화물 피막에 광을 조사하여 광전류를 얻는 측정법이다. 광전류의 에너지 의존성을 해석함으로써, 피막에 포함되는 반도체적 성질을 나타내는 산화물의 귀속이 가능해진다.

본 발명에 의하면, 고온수 환경에 있어서도 금속 성분의 용출이 매우 적은 Ni기 합금관을 얻을 수 있다. 본 발명 방법에 의해 제조된 Ni기 합금관은, 고온수 환경, 예를 들면, 원자력 발전 플랜트에 있어서의 고온수 환경에서 장시간에 걸쳐 사용해도 Ni의 용출이 매우 적기 때문에, 증기 발생기용 전열관 등의 고온수 중에서 사용되는 부재, 특히 원자력 플랜트용 부재에 적합하다.

도 1은, 시험 번호 2에 있어서의 광전류의 조사 에너지 의존성을 나타낸 도면이다.
도 2는, 시험 번호 2의 광전류와 조사 에너지의 관계에 있어서 직선 회귀 해석을 행한 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 각 요건에 대해 자세하게 설명한다.

1. 저Cr 복합 산화물 피막의 구조 및 조성

본 발명에 있어서의 Ni기 합금관은, 적어도 모재의 내표면에, 두께가 25㎚ 이하인 저Cr 복합 산화물 피막을 구비한다. 상술과 같이, 제조 과정에서의 열처리에 의해 생성되는 저Cr 복합 산화물 피막은, 사용 환경하에 있어서 자발적으로 크롬 산화물이 주체인 보호성 피막으로 변화한다. 보호성 피막의 전구체라고도 할 저Cr 복합 산화물 피막의 두께가 25nm를 넘으면, 보호성 피막이 형성되기 어렵고 내용출성은 저하한다. 또, 피막 두께가 25nm를 넘으면, 광의 간섭에 의해 착색되어 보이기 때문에 바람직하지 않다. 저Cr 복합 산화물 피막의 두께는, 20㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 저Cr 복합 산화물 피막의 두께의 하한은 특별히 규정하지 않지만, 1㎚ 이상인 것이 바람직하다. 피막 두께의 측정 및 평가는, TEM, SEM 등에 의한 직접 단면 관찰 또는 XPS, AES 등에 의한 깊이 분석에 의해 행할 수 있다.

상술한 바와 같이, 저Cr 복합 산화물 피막은, Cr을 포함하는 복수의 금속 성분의 산화물로 구성된다. 피막 중의 O, C 및 N을 제외한 성분 중에서 차지하는 Cr의 함유량은, 50at% 미만일 필요가 있다. 막두께가 25㎚ 이하인 범위여도 Cr량이 50at% 이상이 되면, 피막 자체가 연속성이 부족하여 섬 형상이 되기 쉽고, 자발적으로 보호성 피막을 형성하기 어려워지기 때문이다. 상기 Cr의 함유량은, 45at% 이하인 것이 바람직하다.

저Cr 복합 산화물 피막 중의 Al 함유량은, Cr 함유량과의 관계에 있어서, 하기 (i)식을 만족할 필요가 있다.

at% Al/at% Cr≤2.00···(i)

저Cr 복합 산화물 피막 중에 포함되는 Al은, 보호성 피막으로의 이행의 용이성에 관여하고 있다고 추정되고, at% Al/at% Cr의 값이 낮을수록 보호성 피막이 신속히 형성되고 내식성이 양호해진다. 그 때문에, 저Cr 복합 산화물 피막 중에 포함되는 Al 및 Cr의 함유량은 상기 (i)식을 만족할 필요가 있다. 또, 보호성 피막으로의 이행을 더 촉진하기 위해서는, at% Al/at% Cr의 값은 1.50 이하인 것이 바람직하고, 0.90 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 저Cr 복합 산화물 피막 중의 Ni 함유량은, Cr 함유량과의 관계에 있어서, 하기 (ii)식을 만족할 필요가 있다.

at% Ni/at% Cr≤1.40···(ii)

저Cr 복합 산화물 피막 중의 at% Ni/at% Cr의 값이 1.40을 넘으면, 고온수 환경에서 장기간 사용했을 때에, Ni의 용출을 억제할 수 없게 된다. 그 때문에, 저Cr 복합 산화물 피막 중에 포함되는 Ni 및 Cr의 함유량은 상기 (ii)식을 만족할 필요가 있다.

또한, 저Cr 복합 산화물 피막 중의 Si, Ti 및 Cr의 함유량은 하기 (iii)식을 만족할 필요가 있다.

(at% Si＋at% Ti)/at% Cr≥0.10···(iii)

저Cr 복합 산화물 피막 중에 있어서, Si 및 Ti가 함유되어 있으면, 보조적이지만 보호성 피막 형성의 극초기에 있어서의 피막 형성이 촉진된다고 생각된다. 그 때문에, 저Cr 복합 산화물 피막 중에 포함되는 Si, Ti 및 Cr의 함유량은 상기 (iii)식을 만족하는 것이 바람직하다. 저Cr 복합 산화물 피막 중의 (at% Si＋at% Ti)/at% Cr의 값은 0.20 이상인 것이 바람직하고, 0.35 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, (at% Si＋at% Ti)/at% Cr의 값이 5.0을 넘으면, Cr₂O₃가 Ti 및 Si와 다른 화합물을 형성하고, 보호성 피막이 성장하기 어려워지기 때문에, 5.0 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 피막의 조성의 측정은, XPS, AES 등에 의해, 깊이 분석과 동시에 행할 수 있다. 깊이 및 피막 조성의 측정은, 복수 개소에서 행하고, 그 평균치를 채용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 Ni기 합금관은, 저Cr 복합 산화물 피막에 대한 광전 분극 측정에 있어서, 3.2~3.8eV의 범위에 나타나는 밴드 갭 b(eV)가, 하기 (iv)식을 만족하는 것이 바람직하다.

3.60＜b≤3.80···(iv)

저Cr 복합 산화물 피막은 크롬 산화물, 니켈 산화물 등의 반도체적 성질을 나타내는 산화물로 구성된다. 이들 산화물은 각각 고유의 밴드 갭을 가지며, 이 밴드 갭보다 높은 에너지의 광을 조사하면, 광전류가 흐르는 것이 알려져 있다. 광전 분극 측정이란, 시료에 일정한 전압을 걸면서, 광전류를 조사 파장(즉 에너지) 마다 계측하는 측정 방법이다. 얻어진 광전류의 에너지 의존성(광전류 스펙트럼)을 해석하고, 직선 변환하면, 밴드 갭을 산출할 수 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1을 참조.). 이 밴드 갭을 기존 정보와 조합함으로써, 저Cr 복합 산화물 피막 중에 포함되는 반도체적 성질을 갖는 산화물의 귀속이 가능해진다.

광전류의 계측은, 용액 중의 3전극식의 전기 화학법으로 실시할 수 있다. 구체적으로는, Ni기 합금관을 예를 들면 1.0㎠ 정도의 크기로 잘라 내고, 작용극으로서 전극화하고, 그것을 백금 등의 대극과 함께 1.0N의 황산 소다수 용액 중에 침지시킨다. 참조극으로서 포화 칼로멜 전극, 은염화은 전극 등을 이용할 수 있다. 또한 불활성 기체를 용액 중에 버블링시키고, 용존 산소량을 30ppb 미만까지 저하시킨다.

그 전극에, 3.2~3.8eV(파장 388~326㎚)의 에너지를 갖는 광원으로부터 단색광을 조사하고, 광전류를 측정한다. 고정 전위는 포화 칼로멜 전극 기준으로 0V로 한다. 발생하는 광전류는 미약한 것이 많고, 백그라운드가 되는 부동태 유지 전류를 포함하는 노이즈 전류와의 구별이 곤란해지므로, 로크인 앰프 등의 적당한 증폭기를 이용하여 증폭시키고, 노이즈 전류로부터 분리하는 것이 바람직하다. 또 광전류의 측정에 대해서는, 소정 파장의 광을 조사한 직후는, 극초기에 광전류가 증대하고, 서서히 안정되는 경향이 있다. 광전류치는, 그 파장의 광을 조사 후 적어도 10s 이상 경과 후의 값을 채용하는 것으로 한다.

광원으로서는, 크세논 램프 등의 연속 방사 스펙트럼으로서 적어도 3.2~3.8eV의 광을 조사하는 것이 가능한 것이면 된다. 또 단색광의 조사는, 데이터의 정밀도를 고려하여, 파장이 5㎚ 이하인 간격으로 행하는 것이 바람직하다. 단색광의 추출은, 모노크로메이터, 분광 필터 등을 이용하여 행하지만, 파장의 반값폭은 10㎚ 이하가 바람직하다.

광전류는, 각 파장의 광조사로 얻어지는 광전류 밀도(A/㎠)에 대해서, 에너지 보정을 행하여 얻어진다. 즉, 얻어진 각 파장에서의 광전류 밀도(A/㎠)를 그 파장의 조사 에너지(W/㎠)로 나누고, 규격화(A/W)한다. 각 파장에서의 조사광의 에너지량(mW/㎠)은, 파워 미터 등의 계측기를 이용하여 측정한다. 광전류는 에너지 의존성을 갖는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서의 조사 에너지의 측정은, 크세논 광원을 이용하는 경우, 3.8eV(파장 326㎚)에 있어서의 에너지로서, 반값폭 10㎚에 있어서 0.2~2.0mW/㎠의 범위일 필요가 있다. 이 범위의 에너지이면, 광전류는 거의 일정한다.

본 발명에서 규정하는 3.8eV(파장 326㎚)의 광에 감수하여 광전류를 발생하는 저Cr 복합 산화물 피막 내의 성분으로서는, 크롬 산화물(예를 들면, Cr₂O₃), 니켈 산화물(예를 들면, NiO), 니켈 수산화물(예를 들면, Ni(OH)₂) 등을 생각할 수 있다. 계측되는 광전류는, 이들 성분의 합산치가 되지만, 광전류의 발생 효율을 생각하면 크롬 산화물의 쪽이 니켈 산화물 또는 니켈 수산화물보다 훨씬 크기 때문에, 광전류의 대부분은 크롬 산화물 유래라고 생각된다.

또, 밴드 갭은, 광전류치와 조사 에너지의 관계에 기초하여 광전류의 에너지 의존성을 해석하고, 직선 변환함으로써 산출할 수 있다. 그 중, 본 발명에 있어서는, 3.2~3.8eV의 범위에 나타나는 밴드 갭의 값을 채용한다. 3.8eV를 넘는 범위에서는, 크롬 산화물 이외의 성분이 감수하므로 바람직하지 않다. 또, 순수는 단체로서의 Cr₂O₃의 밴드 갭이 3.2eV인 것을 고려하면, 3.2eV 이상에서 감응하는 크롬 산화물은, 양자 사이즈 효과를 갖는 미세한 크롬 산화물 입자라고 추측되고, 보호성 피막의 형성에 바람직하다. 한편, 3.2eV 미만에 감응하는 크롬 산화물 입자는 조대화하기 때문에, 보호성 피막이 균일하게 형성되기 어렵고 바람직하지 않다.

또한, 3.2~3.8eV의 범위에 복수의 밴드 갭이 나타나는 경우는, 보다 에너지가 높은 밴드 갭의 값을 채용하는 것으로 한다. 본 범위에서 밴드 갭을 갖는 반도체 성분은 크롬 산화물이 주체가 된다.

2. 화학 조성

각 원소의 한정 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서 함유량에 대한 「%」는, 「질량%」를 의미한다.

C:0.01% 이상 0.15% 이하

C는, 합금의 입계 강도를 높이는 효과를 갖는 원소이다. 그러나, 0.15%를 초과하여 함유시키면, 내응력 부식 분열성이 열화한다. 따라서, C함유량은 0.15% 이하로 한다. C 함유량은 0.06% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 효과를 얻기 위해서는, C의 함유량은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Si:0% 초과 1.0% 이하

Si는, 제련시의 탈산재로서 사용되고, 합금 중에 불순물로서 잔존한다. 그 함유량이 과잉인 경우, 합금의 청정도가 저하하기 때문에, Si의 함유량은 1.0% 이하로 한다. Si 함유량은 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Si의 탈산제로서의 효과가 현저해지는 것은, Si의 함유량이 0.02% 이상인 경우이다. Si 함유량은 0.05% 이상인 것이 보다 바람직하다.

Mn:0.01% 이상 2.0% 이하

Mn은, S를 MnS로서 고정하기 때문에, 열간 가공성을 확보하는데 유효한 원소이다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 합금의 내식성을 저하시킨다. 따라서, Mn 함유량은 2.0% 이하로 한다. Mn 함유량은 1.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 효과를 얻기 위해서는, Mn의 함유량은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

P:0.030% 이하

P는, 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.030%를 넘으면 내식성에 악영향을 미친다. 따라서, P 함유량은, 0.030% 이하로 한다.

S:0.030% 이하

S는, 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.030%를 넘으면 내식성에 악영향을 미친다. 따라서, S 함유량은, 0.030% 이하로 한다.

Cr:10.0~40.0%

Cr은, 크롬 산화물로 이루어지는 산화물 피막을 생성시키기 위해서 필요한 원소이다. 합금 표면에 그러한 산화물 피막을 생성시키기 위해서는, 10.0% 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 40.0%를 넘으면 가공성이 열화한다. 따라서, Cr의 함유량은 10.0~40.0%로 한다. Cr 함유량은 15.0% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 35.0% 이하로 하는 것이 바람직하다.

Ni:50.0~80.0%

Ni는, Ni기 합금관의 내식성을 확보하기 위해 필요한 원소이며, 50.0% 이상 함유시킬 필요가 있다. 한편, Ni는 고가이기 때문에, 용도에 따라 필요 최소한 함유 시키면 되고, 80.0% 이하로 한다. Ni의 함유량은 55.0% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70.0% 이하로 하는 것이 바람직하다.

Ti:0.10% 이상 0.50% 이하

Ti는, 합금의 가공성을 향상시키고, 용접시에 있어서의 입성장을 억제하는데 유효한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 0.50%를 넘으면, 합금의 청정성을 열화시킨다. 따라서, Ti의 함유량은 0.50% 이하로 한다. Ti 함유량은 0.25% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 효과를 얻기 위해서는, Ti 함유량은 0.10% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.20% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

Cu:0.60% 이하

Cu는, 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.60%를 넘으면 합금의 내식성이 저하한다. 따라서, Cu 함유량은 0.60% 이하로 한다. Cu 함유량은 0.10% 이하로 하는 것이 바람직하다.

Al:0.01% 이상 0.20% 이하

Al은, 제강시의 탈산재로서 사용되고, 합금 중에 불순물로서 잔존한다. 본 발명에 있어서는, 상술과 같이, 저Cr 복합 산화물 피막 중의 Al의 비율을 저하시킬 필요가 있다. 그러기 위해서는, 모재 중의 Al 함유량도 저하시킬 필요가 있다. 또한, 잔존한 Al은, 합금 중에서 산화물계 개재물이 되고, 합금의 청정도를 열화시키고, 합금의 내식성 및 기계적 성질에 악영향을 미친다. 따라서, Al 함유량은 0.20% 이하로 한다. Al 함유량은 0.14% 이하인 것이 바람직하고, 0.075% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, Al 함유량이 너무 낮은 경우, 탈산제로서의 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 저Cr 복합 산화물 피막 중의 Ni가 높아지고, Ni의 용출을 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 그 때문에, Al 함유량은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.04% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. Al 함유량은, 탈산과 성능의 밸런스를 감안하여 적절히 결정하는 것이 좋다.

N:0.20% 이하

N는, 함유시키지 않아도 되지만, 본 발명이 대상으로 하는 Ni기 합금관 중에는, 통상, 0.001% 정도의 N이 불순물로서 함유되어 있다. 그러나, N을 적극적으로 함유시키면, 내식성을 열화시키지 않고, 강도를 높일 수 있다. 단, 0.20%를 초과하여 함유시키면 내식성이 저하하므로, 함유시키는 경우의 상한은 0.20%로 한다.

본 발명에 따른 Ni기 합금관은, 상기의 C 내지 N까지의 원소와, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는다.

여기서 「불순물」이란, 합금을 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료, 제조 공정의 여러 가지의 요인에 의해 혼입하는 성분으로서, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.

상기 Ni기 합금관의 조성으로서 대표적인 것은, 이하의 2종류이다.

(a) C:0.15% 이하, Si:1.0% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.030% 이하, S:0.030% 이하, Cr:14.0~17.0%, Ni:70.0~80.0%, Ti:0.50% 이하, Cu:0.60% 이하, Al:0.20% 이하 및 N:0.20% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 Ni기 합금관.

(b) C:0.06% 이하, Si:1.0% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.030% 이하, S:0.030% 이하, Cr:27.0~31.0%, Ni:55.0~65.0%, Ti:0.50% 이하, Cu:0.60% 이하, Al:0.20% 이하 및 N:0.20% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 Ni기 합금관.

상기 (a)의 Ni기 합금관은, Cr을 14.0~17.0% 포함하고, Ni를 70.0~80.0% 포함하기 때문에, 염화물을 포함하는 환경에서의 내식성이 뛰어난 합금이다. 이 합금에 있어서는, Ni 함유량과 Cr 함유량의 밸런스의 관점으로부터 Fe의 함유량은 6.0~10.0%로 하는 것이 바람직하다.

상기 (b)의 Ni기 합금관은, Cr을 27.0~31.0% 포함하고, Ni를 55.0~65.0% 포함하기 때문에, 염화물을 포함하는 환경 외, 고온에 있어서의 순수 및 알칼리 환경에서의 내식성에도 뛰어난 합금이다. 이 합금에 있어서도 Ni 함유량과 Cr 함유량의 밸런스의 관점으로부터 Fe의 함유량은 7.0~11.0%로 하는 것이 바람직하다.

3. 제조 방법

본 발명에 따른 Ni기 합금관의 제조 방법으로서는, 예를 들면, Ni기 합금관을 산화성 가스를 포함하는 분위기에서 가열함으로써, Ni기 합금관의 내표면에 저Cr 복합 산화물 피막을 형성시키는 방법을 채용하는 것이 간편하고 바람직하다. 구체적으로는, 소둔(FMA 처리) 중에 온도 및 시간을 제어하고, 또한 특수 열처리(TT처리) 중에 온도, 시간 및 산화성 가스 농도(분압)를 제어하여 가열한다. 적절한 조건으로 상기의 가열 처리를 실시함으로써, FMA 처리에서 발생하는 산화물 피막에 기초하여, TT 처리로 상기 피막을 두껍게 하면서, 피막의 성분을 조정하는 것이 가능해진다.

또 다른 방법으로서는, 소정의 피막을 부여하는 물리 증착 또는 습식 코팅 등을 들 수 있다. 이하에 산화성 가스를 포함하는 분위기에서 열처리하는 방법을 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 따른 Ni기 합금관의 제조 방법은 하기의 방법으로 한정되는 것은 아니다.

＜분위기＞

가열시의 분위기는, 비산화성 가스 또는 진공 중에 소정량의 산화성 가스를 함유시킨 분위기로 한다. 비산화성 가스로서는 예를 들면, 수소 가스, 희가스(Ar, He 등), 일산화탄소 가스, 질소 가스, 탄화수소 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스 중에 포함되는 산화성 가스는 산소 또는 수증기 등을 들 수 있다. 산소 또는 수증기의 적정 농도는, 가열 온도에 따라 바뀌지만, 소정의 저Cr 복합 산화물 피막이 형성되도록 적절히 설정하면 된다.

한편, 진공하에서는, 진공도에 따라 포함되는 산화성 가스 농도(분압)가 바뀌기 때문에, 적정한 피막을 주도록 진공도를 관리할 필요가 있다. 특수 열처리로 피막을 설치할 때는 5.0×10^-3Pa~1.0×10^-5Pa 정도가 바람직하다. 즉, 산소 분압을 1.0×10^-3Pa~2.0×10^-6Pa 정도로 하는 것이 바람직하다. 진공도가 낮으면(즉 압력이 높으면) 저Cr 복합 산화물 피막의 두께가 증가할 뿐만 아니라, 저Cr 복합 산화물 피막 중의 Ni가 높아지고, Ni의 용출을 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 그 때문에, 진공도는 1.0×10^-3~1.0×10^-5Pa로 하는 것이 보다 바람직하다.

단, 본 발명의 저Cr 복합 산화물 피막을 형성하기 위해서는, Al 및 Ni의 산화물의 생성을 가능한 한 억제하면서, 피막 중의 Cr량의 비율을 늘릴 필요가 있다. 즉, Cr을 선택적으로 산화시킬 필요가 있다. 그러나, 진공도는 외란의 영향을 받기 쉽고, 장시간으로 처리가 미치는 경우, 진공도가 변화하기 쉽다. Cr의 선택적인 산화는, 예를 들면, M＋O⇔MO(M:금속)의 평형 산소 분압으로부터 예상되는 조건에서의 처리에 의해 달성할 수 있다. 구체적으로는, 적정한 순금속으로 시료를 둘러싸고 진공 하에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

순금속으로 둘러싸인 시료는, 산화성 가스에 의한 직접적인 산화는 받지 않는다. 따라서, 시료는 순금속을 통해 산화된다. 시료 중에 포함되는 원소가 산화되는 것은, 순금속에 비해, 상기 원소가 산화되기 쉬운 경우이다. 바꾸어 말하면, 이용되는 순금속 및 시료 중의 각 원소의 산화물의 열역학적 안정성의 차에 의해, 시료의 산화 거동이 결정된다. 또한, 금속의 산화 용이성은, Al＞Ti＞Cr＞Ni의 차례이다.

또, 고온의 열처리 환경에 있어서는, 금속의 반응 속도가 크기 때문에, 순금속 계면에 있어서 국소적으로 산화/환원이 평형에 이르렀다고 생각된다. 여기서, 평형 산소 분압은, 순금속의 종류 및 열처리 온도에 의존한다. 평형 산소 분압이 클수록, 시료의 산화 속도는 촉진된다. 즉, 합금관 근방에 Cr 또는 Ni가 존재하는 환경하에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 적절한 두께의 저Cr 복합 산화물 피막을 형성하기 위해서는, 합금관 근방에 Cr을 함유하는 재료(예를 들면, 합금관 자체)가 존재하는 환경하에서 열처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.

＜가열 조건＞

가열 처리 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 적절한 산화물 피막의 두께 및 조성 및 합금관의 강도 특성을 얻을 수 있는 범위이면 되고, 700~1150℃의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은 온도 범위에 따라 정해지지만, 1min 이상으로 하는 것이 바람직하다. 특히 원자력용 강관 전용에는, FMA 처리 후에 TT 처리를 행하고, TT 처리의 공정 중에 산화성 가스 농도를 제어함으로써 피막 형성을 행하는 것이 바람직하다. 각각의 열처리에 있어서의 가열 조건은 하기와 같다.

FMA 처리에서는, 가열 온도를 1000~1150℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 1000℃ 미만이면, 금속의 산화가 불충분해지는 경우가 있다. 적정한 막두께를 갖는 피막을 적정 시간으로 얻으려면, 가열 온도를 1000℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 가열 온도가 1150℃를 넘으면, 합금관의 강도를 확보할 수 없게 될 우려가 있다. 가열 온도는 1070℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 가열 시간은, 1min 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 정하지 않지만, 적어도 1000~1150℃의 온도 범위에서는 60min을 초과하여 가열하면, 막두께가 소정의 두께를 넘고, 또 제조 코스트면에서도 불리해진다. 따라서, 가열 시간은 60min 이내로 하는 것이 바람직하다.

한편, TT 처리에서는, 내응력 부식 분열성을 갖게 하는 온도이면 되지만, 내금속 용출성의 면에서는 700~750℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 700℃ 미만에서는, 저Cr 복합 산화물 피막에 있어서 Cr 산화물을 형성하기에는 산화성이 낮고, 한편, 750℃을 넘으면, 피막 중의 Al량이 늘어나거나 피막이 너무 두꺼워지거나 하기 때문에 , 내식성이 불충분해진다.

가열 시간은 가열 온도에 비추어, 원하는 저Cr 복합 산화물 피막을 형성하도록 설정하면 되지만, 구체적으로는 5~25h로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간이 5h 미만에서는 피막이 안정되지 않고, 한편, 25h를 넘으면 산화가 과도하게 진행되고, 더 경제적으로 불리해진다.

또한, Ni기 합금관에는, 열을 더하여 행하는 제관 직후로부터 표면에 복합 산화물 피막이 형성되어 있다. 상기의 FMA 처리 및 TT 처리를 적정한 조건으로 행함으로써, 상기의 복합 산화물 피막은 재구성 또는 성장하고, 본 발명에서 규정하는 저Cr 복합 산화물 피막이 된다.

＜관의 길이 및 내경에 대해＞

본 발명에서 규정하는 수증기 농도, 열처리 조건으로 제조한 Ni기 합금관은, 관의 길이가 5~50m, 관의 내경이 10~30㎜인 원자력 플랜트용의 증기 발생기용 전열관에 적합하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

(1) Ni기 합금관의 제작

실험에 제공하는 소관은, 하기의 제조 방법에 의해 제조했다. 우선, 표 1에 나타내는 화학 조성의 합금을 진공 중에서 용해, 주조하고, 잉곳을 얻었다. 이 잉곳을 열간 단조하여 빌릿으로 한 후, 열간 압출 제관법에 의해 관으로 성형했다. 이와 같이 하여 얻은 관을 콜드 필거밀에 의한 냉간 압연에 의해, 외경 23.0㎜, 두께 1.4㎜로 했다. 계속해서, 이 냉간압연 후의 관을 1100℃의 수소 분위기 중에서 소둔 후, 냉간 인발법에 의해 제품 치수가 외경 19.0㎜, 두께 1.0㎜, 길이 20000㎜(단면 감소율=50%)인 관으로 완성했다. 그 후, 필요한 길이로 절단한 후, 각 관의 내외면을 알칼리성 탈지액 및 린스수로 씻고, 또한 내면을 아세톤 세정했다.

[표 1]

얻어진 소관을 필요한 길이로 절단한 후, 시험 번호 1~15에 대해서는, H₂가스 중에서 열처리(소둔:FMA 처리)를 행하고, 또한 진공하에서 특수 열처리(TT 처리)를 실시하고, 2개의 열처리에 의해 저Cr 복합 산화물 피막을 내면에 형성했다. 표 2에 열처리 조건을 나타낸다. 소둔 처리의 온도는 1000~1300℃의 온도 범위로 하고, 그 온도 범위에서의 가열 시간은 10~15min로 했다. TT 처리에 대해서는 시료를 Ni박, Cr박 또는 Ti박으로 관의 양 개구부를 포함하여 2중으로 감은 후, 진공하(1×10^-4Pa)에 있어서 675~740℃의 온도 조건으로 열처리했다. 각각의 박의 사용량은, Ni기 합금관의 외표면의 4배 이상의 면적으로 했다. 또, 박의 개구부는 0.25㎠ 이하로 했다. 시료를 금속박으로 감음으로써, 진공 처리 중이라도 외란의 영향을 받지 않고, 금속박의 재질에 따른 소정의 산소 분압을 유지할 수 있다.

또한, 시험 번호 16에 대해서는, FMA 처리 및 TT 처리를 행하지 않고, 시험 번호 17에 대해서는, FMA 처리만을 행했다. 또, 시험 번호 18에 대해서는, 진공도를 6.7×10^-3Pa로 한 것을 제외하고, 시험 번호 6과 같은 조건으로 FMA 처리 및 TT 처리를 행했다.

[표 2]

(2) 저Cr 복합 산화물 피막의 두께 및 조성의 측정

저Cr 복합 산화물 피막의 두께 및 조성의 측정은, XPS에 의한 깊이 분석에 의해 동시에 행했다. 표 3에 각 Ni기 합금관의 내표면에 생성한 저Cr 복합 산화물 피막의 두께 및 조성을 함께 나타낸다. 표에는, 임의의 3개소에 있어서의 측정 결과의 평균치를 나타내고 있다.

(3) 광전 분극 측정

시험은 탈기하 0.5mol/L-Na₂SO₄ 수용액 중에 있어서, 1㎠의 전극으로 한 시료를 작용 전극으로 하고, 반대극으로서 백금 전극, 참조 전극으로서 포화 칼로멜(SCE)을 이용하여 실시했다. 크세논램프(300W)로부터 모노크로미터를 통해 250~500㎚의 단색광을 5㎚마다 단파장측으로부터 조사하고, 발생하는 광전류를 계측했다. 이때, 초퍼를 이용하여, 단속적으로 광조사하고, 초퍼의 회전수 20rpm을 모니터 신호로 하여, 로크인 앰프에 의해 광전류를 취출했다. 또한, 작용 전극의 고정 전위는 0.0V(vs.SCE)로 했다.

도 1은, 시험 번호 2의 광전류의 에너지 의존성을 나타낸 도면이다. 또한, 광전류치는 각 파장의 조사 에너지로 규격화하고, 1W당의 전류치(A/W)로 하고 있다. 또한 이 도면에 대해서 직선 회귀 해석을 행한 결과를 도 2에 나타낸다. 밴드 갭의 해석은 이하의 순서에 따라 행했다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 소정 범위(3.2~3.8eV)에 있어서 밴드 갭을 갖는 성분 중, 대상이 되는 최대의 밴드 갭을 갖는 성분과, 다음으로 밴드 갭이 큰 제2 성분의 각각에서 직선을 긋는다. 그리고, 그 교점의 에너지값으로부터, 보다 에너지가 높은 밴드 갭의 값을 채용한다. 그 결과로서, 도 2로부터 밴드 갭의 값으로서 3.70eV가 얻어졌다. 표 3에 밴드 갭의 값을 함께 나타낸다.

(4) Ni 용출량의 측정

상기의 열처리 후의 시험관(길이 1000㎜)의 시험편을 이용하여 용출 시험에 제공했다. 용출 시험에서는, 순환식 오토클레이브를 사용하고, 시험관 내면에 원자로 일차계 모의수인 1000ppmB＋2ppmLi＋30ccH₂/kgH₂O(STP)를 300℃에서 100h 이상 통수했다. 그때, 약 20h 후(t1), 약 50h 후(t2) 및 약 120h 후(t3)에, 약 1h 시험관 내면으로부터 나오는 용액을 이온 교환 필터에 통수함으로써 샘플링하여, 용출된 Ni를 채취했다. 그리고, 각각의 필터에 포함되는 Ni량을 원자 흡광법에 의해 측정했다. 그리고, 각각의 시간 t1, t2 및 t3에 있어서 얻어진 Ni량을 그때의 샘플링 시간으로 나눈 값을 각각 a1, a2 및 a3으로 하고, 「a1×t1＋a2×(t2-t1)＋a3×(100-t2)」로부터, 100h 후의 Ni 용출량을 구했다. 표 3에 Ni 용출량을 함께 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서는, Ni 용출량이 0.010g/㎡ 미만인 것을 내Ni 용출성이 뛰어나다고 하여 판단했다.

[표 3]

표 3에 나타나는 바와 같이, 본 발명예인 시험 번호 1~8은, FMA 처리 및 TT 처리의 조건이 적절하고, 또한 산화물의 열역학적 안정성이 비교적 낮은 Cr 또는 Ni의 박을 TT 처리에 이용했기 때문에, 적절한 저Cr 복합 산화물 피막을 형성할 수 있었다. 그리고, Ni 용출량이 0.010g/㎡ 미만이며 내Ni 용출성이 뛰어난 것을 알았다.

한편, 비교예인 시험 번호 9는, TT 처리 조건은 적절했지만, FMA 처리에 있어서의 가열 온도가 너무 높았던 것에 기인하여, Cr이 환원되고, 충분한 양의 Cr₂O₃를 얻지 못하고, 결과적으로 Al/Cr이 높아지고, 내Ni 용출성이 떨어지는 결과로 되었다. 또, 시험 번호 10은, TT 처리에 산화물의 열역학적 안정성이 낮은 Ni박을 이용하고 있기 때문에, Al/Cr 및 Ni/Cr의 값은 낮아졌지만, 산화 반응이 활발히 진행되고, 피막 두께가 규정의 범위를 넘는 결과로 되었다. 그 결과, 밴드 갭의 값도 낮아지고, 정상적인 피막 성장이 저해되고, 내Ni 용출성이 나빠졌다. 또, 피막에 착색이 인정되었다.

Cr박을 이용한 경우, Cr박과 합금관의 산소 포텐셜이 거의 같아지기 때문에, 천천히 산화가 진행된다고 생각된다. 이에 대해서, Ni박을 이용한 경우, 합금관 중의 Cr이 선택적으로 산화되기 때문에, 피막 두께가 현저하게 증가한 것으로 생각된다. 또한, Ni박을 이용한 경우라도 시험 번호 5의 결과로부터도 알 수 있듯이, TT 처리의 가열 시간을 짧게 함으로써, 적절한 피막을 형성하는 것이 가능하다. 또, 순금속의 박을 이용하지 않고 열처리를 행하는 경우, 예를 들면, 합금관을 적층한 상태에서의 열처리와 같이, 합금관 근방에 Cr을 함유하는 재료가 존재하는 환경하에서 열처리를 행하는 경우에는, Cr박으로 둘러싼 조건과 같은 결과가 된다고 생각된다.

시험 번호 11은, TT 처리에 비교적 산화되기 쉬운 Ti박을 이용했다. Ti박을 이용한 경우, 합금관 중에 있어서 Ti 산화물보다 열역학적으로 안정성이 낮은 Cr의 산화가 일어나기 어렵고, 경우에 따라서는 환원되는 경우도 있다고 생각된다. 그 때문에, Cr 등의 산화가 진행되지 않고, Al의 산화가 우선적으로 발생했기 때문에, 피막 중의 Al/Cr의 값이 높아졌다. 그리고, 내Ni 용출성이 떨어지는 결과로 되었다. 또, 시험 번호 12는, FMA 처리에 있어서의 가열 온도가 높았던 것에 기인하여 피막 중의 Ni/Cr의 값이 높아지고, 내용출성이 떨어지는 결과로 되었다. 또한, 시험 번호 13은, TT 처리에 있어서의 가열 온도가 낮았기 때문에, Cr의 산화가 불충분해지고 상대적으로 Ni/Cr의 값이 높아지고, 내용출성이 떨어지는 결과로 되었다.

시험 번호 14는, 열처리 조건은 적절했지만 , 모재의 Al 함유량이 본 발명의 규정으로부터 벗어나 있기 때문에, Al/Cr의 값뿐만 아니라, Ni/Cr의 값도 높아지고, 내용출성이 떨어지는 결과로 되었다. 또, 시험 번호 15는, 모재 중에 Al이 함유 되어 있지 않은 것에 기인하여 Ni/Cr의 값이 높아지고, 내용출성이 떨어지는 결과로 되었다.

시험 번호 16은, FMA 처리도 TT 처리도 실시하지 않는 소관의 상태이기 때문에, (Si＋Ti)/Cr의 값이 현저하게 낮아졌다. 그 때문에, 내용출성이 떨어지는 결과로 되었다. 피막의 결정성이 낮고 보호성 피막의 전구체로서의 역할을 다하지 못하는 것으로 추정된다. 그리고, 시험 번호 17은, FMA 처리는 실시했지만, TT 처리는 행하지 않았다. 그 때문에, 피막의 조성의 재구성이 행해지지 않고, Al/Cr의 값이 높아졌기 때문에, 내용출성이 떨어지는 결과로 되었다. 또한, 시험 번호 18은, TT 처리 중의 진공도가 낮기(압력이 높기) 때문에, 피막 두께가 규정의 범위를 넘고, 또한, Ni/Cr의 값도 높아지고, 내용출성이 떨어지는 결과로 되었다.

본 발명에 의하면, 실제의 사용 환경하인 고온수 환경에 있어서 신속하게 보호성 피막으로 이행하는 저Cr 복합 산화물 피막을 열처리 공정에서 생성시켜 둠으로써, 금속 성분의 용출이 매우 적은 Ni기 합금관을 얻을 수 있다. 본 발명 방법에 의해 제조된 Ni기 합금관은, 고온수 환경, 예를 들면, 원자력 발전 플랜트에 있어서의 고온수 환경에서 장시간에 걸쳐 사용해도 Ni의 용출이 매우 적기 때문에, 증기 발생기용 전열관 등의 고온수 중에서 사용되는 부재, 특히 원자력 플랜트용 부재에 적합이다.

Claims

모재의 화학 조성이, 질량%로,
C:0.01% 이상 0.15% 이하,
Si:0% 초과 1.0% 이하,
Mn:0.01% 이상 2.0% 이하,
P:0.030% 이하,
S:0.030% 이하,
Cr:10.0~40.0%,
Ni:50.0~80.0%,
Ti:0.10% 이상 0.50% 이하,
Cu:0.60% 이하,
Al:0.01% 이상 0.20% 이하,
N:0.20% 이하,
잔부:Fe 및 불순물이며,
적어도 상기 모재의 내표면에, 두께가 25㎚ 이하인 저Cr 복합 산화물 피막을 구비하는 Ni기 합금관으로서,
상기 피막 중의 Al, Ni, Si, Ti 및 Cr의 함유량이 하기 (i)~(iii)식을 만족하는, Ni기 합금관.
at% Al/at% Cr≤2.00···(i)
at% Ni/at% Cr≤1.40···(ii)
(at% Si＋at% Ti)/at% Cr≥0.10···(iii)
단, 상기 식 중의 각 기호는, 저Cr 복합 산화물 피막 중에 포함되는 O, C 및 N을 제외한 성분에서 차지하는 각 원소의 함유량(at%)을 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
상기 저Cr 복합 산화물 피막에 대한 광전 분극 측정에 있어서, 3.2~3.8eV의 범위에 나타나는 밴드 갭 b(eV)가, 하기 (iv)식을 만족하는, Ni기 합금관.
3.60＜b≤3.80···(iv)
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 Ni기 합금관이, 원자력 플랜트용 부재로서 이용되는, Ni기 합금관.