KR101065519B1 - Ｃｒ 함유 니켈기 합금관의 제조 방법 및 Ｃｒ 함유 니켈기합금관 - Google Patents

Ｃｒ 함유 니켈기 합금관의 제조 방법 및 Ｃｒ 함유 니켈기합금관 Download PDF

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Abstract

Cr 함유 니켈기 합금관의 내면에 염가로, 균일하게 크롬 산화 피막을 형성시키기 위해, Cr 함유 니켈기 합금관을 이산화탄소 가스 및 비산화성 가스로 이루어지는 분위기 가스 중에서 가열하여, Cr 함유 니켈기 합금관 내면에, 크롬 산화물로 이루어지는 두께 0.2∼1.5㎛의 산화 피막을 형성한다. 분위기 가스는, 이산화탄소 가스의 일부 대신에, 5vol% 이하의 산소 가스 및/또는 7.5vol% 이하의 수증기를 포함하는 것이어도 된다.

Description

Ｃｒ 함유 니켈기 합금관의 제조 방법 및 Ｃｒ 함유 니켈기 합금관{METHOD FOR PRODUCING Cr-CONTAINING NICKEL-BASED ALLOY PIPE AND Cr-CONTAINING NICKEL-BASED ALLOY PIPE}
본 발명은, 고온수 환경에서 장기간에 걸쳐 사용해도, Ni의 용출이 적은 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법 및 Cr 함유 니켈기 합금관에 관한 것으로, 특히, 원자력 플랜트용 부재 등의 용도에 적합한 Cr 함유 니켈기 합금관에 관한 것이다.
니켈기 합금은, 기계적 성질이 우수하므로 여러 가지의 부재로서 사용되고 있다. 특히 원자로의 부재는 고온수에 노출되므로, 내식성이 우수한 니켈기 합금이 사용되고 있다. 예를 들면, 가압수형 원자로(PWR)의 증기 발생기의 부재에는 60% Ni-30% Cr-10% Fe 합금 등이 사용된다.
이들 부재는, 수년에서 수10년 동안, 원자로의 노수(爐水) 환경인 300℃ 전후의 고온수의 환경에서 이용되게 된다. 니켈기 합금은, 내식성이 우수하고 부식 속도는 느리지만, 장기간의 사용에 의해 미량의 Ni이 모재로부터 용출된다.
용출된 Ni은, 노수가 순환하는 과정에서, 노심부(爐心部)로 운반되어 연료의 근방에서 중성자의 조사를 받는다. Ni이 중성자 조사를 받으면 핵반응에 의해 방사성 Co로 변환된다. 이 방사성 Co는, 반감기가 매우 길기 때문에, 방사선을 장기 간 계속 방출한다. 따라서, Ni의 용출량이 많아지면, 정기 검사 등을 행하는 작업자의 피폭선량이 증대한다.
피폭선량을 적게 하는 것은, 경수로를 장기에 걸쳐 사용해 감에 있어서 매우 중요한 과제이다. 따라서, 지금까지도 재료측의 내식성의 개선이나 원자로수의 수질을 제어함으로써 니켈기 합금 중의 Ni의 용출을 방지하는 대책이 취해져 왔다.
특허 문헌 1에는 니켈기 합금 전열관을 10-2∼10-4Torr라는 진공도의 분위기에서, 400∼750℃의 온도역에서 소둔(燒鈍)하여 크롬 산화물을 주체로 하는 산화 피막을 형성시켜, 내전면(耐全面) 부식성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는 니켈기 석출 강화형 합금의 용체화(溶體化) 처리 후에, 10-3Torr∼대기압 공기 하의 산화 분위기에서 시효 경화 처리 및 산화 피막 형성 처리의 적어도 일부를 겸하여 행하는 가열 처리를 실시하는 원자력 플랜트용 부재의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는 니켈기 합금 제품을 이슬점이 -60℃∼+20℃인 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합 분위기 내에서 열처리하는 니켈기 합금 제품의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 4에는 Ni과 Cr을 함유하는 합금 워크 피스를, 수증기와 적어도 1종의 비산화성 가스의 가스 혼합물에 노출시켜, 크롬 부화층을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 5에는, 니켈기 합금관의 내표면에, 고온수 환경에서 Ni의 용출을 억제하는 2층 구조의 산화 피막을 확실하고 또한 고능률로 생성시키는 열처리 방법으로서, 연속식 열처리로(熱處理爐)의 출구측에 적어도 2개의 가스 공급 장치를 설치하거나, 출구측 및 입구측에 각각 1개의 가스 공급 장치를 설치하고, 이들 가스 공급 장치 중 1개와 노(爐) 내를 관통하는 가스 도입관을 이용하여, 열처리로에 장입하기 전의 관의 내부에, 그 진행 방향의 선단측으로부터 이슬점이 -60℃에서 +20℃까지의 범위 내에 있는 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합 가스로 이루어지는 분위기 가스를 공급하면서 관을 노에 장입하여 650∼1200℃로 1∼1200분 유지할 때, 관의 선단이 노의 출구측에 도달한 후에, 관의 내부로의 분위기 가스의 공급을 다른 가스 공급 장치로부터의 공급으로 전환하는 조작을 반복하는 열처리 방법이 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본국 특허공개 소64-55366호 공보
[특허 문헌 2] 일본국 특허공개 평8-29571호 공보
[특허 문헌 3] 일본국 특허공개 2002-121630호 공보
[특허 문헌 4] 일본국 특허공개 2002-322553호 공보
[특허 문헌 5] 일본국 특허공개 2003-239060호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
특허 문헌 1에 개시된 방법에 의해 형성되는 피막은, 그 두께가 불충분하므로, 장기간의 사용에 의해 피막이 손상되거나 하여, 용출 방지 효과가 소실되어 버린다는 문제가 있다.
특허 문헌 2에 개시된 방법에는, 산화된 Ni이 피막 중에 취입되기 쉬워, 사용 중에 이 Ni이 용출된다는 문제가 있다.
그리고, 특허 문헌 3 및 4에 개시된 방법과 같이, 수증기량(이슬점)을 제어하여 산화 피막을 형성시키는 방법, 특허 문헌 5에 개시된 방법과 같이, 분위기 가스로서 이슬점을 제어한 수소 가스 또는 수소와 아르곤 가스를 이용하는 열처리 방법에서는, 수증기의 입구측과 출구측에서 균일한 산화 피막을 형성하는 것이 곤란하다. 이것은 하기의 이유에 의한다.
예를 들면, 긴 관의 산화 피막과 같은 연속 처리의 경우, 생성되는 산화 피막의 두께는, 산소 퍼텐셜뿐만 아니라, 피처리재의 표면에 있어서의 산화성 가스의 농도 경계층을 통한 확산성에 의해 율속(律速; rate-control)된다. 여기에서, 농도 경계층이란, 피처리재의 표면과 표면에서 떨어진 개소(예를 들면, 관 내측의 중심축 부근)에 있어서의 가스의 농도 분포의 경계층을 말한다. 이 확산성은, 가스의 확산 계수, 동점성(動粘性) 계수 등의 물리적 성질 및 가스의 농도, 유속 등의 산화 처리 조건에 의한 영향을 받는다. 수증기(H2O)는, 상기의 확산성이 CO2 등의 다른 산화성 가스에 대해 크기 때문에, 수증기 이외에 산화성 가스가 존재하지 않는 분위기 하에서의 산화 처리를 실시하는 경우, 수증기의 입구측과 출구측에서 균일한 산화 피막을 형성하는 것이 곤란해진다.
산화 피막의 두께는, 너무 얇으면 내 Ni 용출성의 효과가 얻어지지 않지만, 너무 두꺼우면 박리하기 쉬워져, 반대로, 내Ni 용출성이 열화한다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 산화 피막의 두께는, 마이크론 오더로부터 서브마이크론 오더의 범위에서 조정할 필요가 있다.
예를 들면, 산화성 가스 농도를 제어하면, 관 내면에 형성되는 산화 피막 조성의 조정을 행할 수 있다. 그러나, 이 방법에 의해 피막 두께의 조정은 곤란하다. 한편, 가열 온도, 시간 등의 열처리 조건을 제어함으로써, 피막 두께를 조정할 수 있지만, 이 방법으로도 미조정이 어렵다. 또, 소둔 등 다른 목적을 겸한 열처리의 경우, 피막 두께의 관점에서 이들 열처리 조건을 바꾸는 것은 어렵다.
본 발명자들은, 예의 연구를 행하여, 산화성 가스 농도 및 분위기 가스 유량의 관계를 제어함으로써, 피막의 두께를 제어하는 것이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 염가로, 또한 균일하게 크롬 산화물을 Cr 함유 니켈기 합금관의 표면에 형성시킨 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법 및 Cr 함유 니켈기 합금관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 하기의 (A)∼(G)에 나타내는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법 및 하기의 (H)에 나타내는 Cr 함유 니켈기 합금관을 요지로 한다.
(A) Cr 함유 니켈기 합금관을 이산화탄소 가스 및 비산화성 가스로 이루어지는 분위기 가스 내에서 가열하여, Cr 함유 니켈기 합금관 내면에, 크롬 산화물로 이루어지는 두께 0.2∼1.5㎛의 산화 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
(B) 분위기 가스가, 이산화탄소 가스의 일부 대신에, 5vol% 이하의 산소 가스 및/또는 7.5vol% 이하의 수증기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (A)에 기재된 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
(C) 산화성 가스 농도 및 Cr 함유 니켈기 합금관 내로의 분위기 가스 유량을 제어하는 것을 특징으로 하는 상기 (A) 또는 (B)에 기재된 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
(D) 하기 (1)식으로 규정되는 관계를 만족하는 조건으로, 분위기 가스를 Cr 함유 니켈기 합금관 내에 도입하는 것을 특징으로 하는 상기 (C)에 기재된 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
0.5≤C×Q1/2≤7.0…(1)
단, 식 중의 기호의 의미는 하기와 같다.
C : 산화성 가스 농도(vol%)
Q : 분위기 가스의 유량(리터/분)
(E) Cr 함유 니켈기 합금관 내에 하기 (2)식으로 규정되는 관계를 만족하는 크롬 산화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 상기 (A)에서 (D)까지 중 어느 하나에 기재된 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
｜t1-t2｜≤0.5㎛…(2)
단, t1 및 t2는, 관의 양단 각각에 있어서의 크롬 산화 피막의 두께(㎛)이다.
(F) 상기의 (A)∼(E) 중 어느 하나에 기재된 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법으로서, 연속식 열처리로, 그 노 내를 관통하도록 배치된 가스 도입관 및 관의 진행 방향으로 이동 가능하게 설치한 가스 공급 장치를 이용하여, 하기의 (1)∼(3)의 공정에 의해 관의 내면에 크롬 산화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
(1) 관을 연속식 열처리로에 장입하기 전에, 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하는 공정(단, 분위기 가스는, 가스 공급 장치 및 가스 도입관에 의해 노의 출구측으로부터 공급된다),
(2) 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하면서, 관을 연속식 열처리로 내에 장입하는 공정,
(3) 관의 선단이 연속식 열처리로의 가열대의 출구측에 도달한 후에, 분위기 가스의 공급을 다른 가스 공급 장치로 전환하는 공정.
(G) 상기의 (A)∼(E) 중 어느 하나에 기재된 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법으로서, 연속식 열처리로, 그 노 내를 관통하도록 배치된 가스 도입관 및 관의 진행 방향으로 이동 가능하게 설치한 가스 공급 장치를 이용하여, 하기의 (1)∼(3)의 공정에 의해 관의 내면에 크롬 산화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
(1) 관을 연속식 열처리로에 장입하기 전에, 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하는 공정(단, 분위기 가스는, 가스 공급 장치 및 가스 도입관에 의해 노의 입구측으로부터 공급된다),
(2) 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하면서, 관을 연속식 열처리로 내에 장입하는 공정,
(3) 관의 선단이 연속식 열처리로의 가열대의 출구측에 도달한 후에, 분위기 가스를 노의 출구측으로부터의 공급으로 전환하는 공정.
(주 : 상기 (F) 및 (G)에 대해서는, 청구항의 주의서를 참조할 것)
(H) Cr 함유 니켈기 합금관의 내표면에, 두께가 0.2∼1.5㎛이고, 또한 하기 (2)식으로 규정되는 관계를 만족하는 크롬 산화 피막을 형성한 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관.
｜t1-t2｜≤0.5㎛…(2)
단, t1 및 t2는, 관의 양단 각각에 있어서의 크롬 산화 피막의 두께(㎛)이다.
Cr 함유 니켈기 합금관은, 질량%로, C : 0.15% 이하, Si : 1.00% 이하, Mn : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 10.0∼40.0%, Fe : 15.0% 이하, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50% 이하 및 Al : 2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 것이 좋다. 또, Ni의 일부 대신에, 하기 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소를 함유하는 것이어도 된다.
1군 : 질량%로, Nb 및/또는 Ta을 어느 하나의 단체(單體) 또는 합계로 3.15∼4.15%
2군 : 질량%로, Mo을 8∼10%
Cr 함유 니켈기 합금관은, 예를 들면, 원자력 플랜트용 부재로서 이용할 수 있다.
또한, 「크롬 산화 피막」이란, Cr2O3을 주체로 하는 산화 피막을 의미하고, Cr2O3 이외의 산화물, 예를 들면, MnCr2O4, TiO2, Al2O3, SiO2 등의 산화물이 포함되어 있어도 된다. 또, Cr 함유 니켈기 합금의 표면에 크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막을 갖는 것이면, 크롬 산화물층의 상층(외측의 층) 및/또는 하층(내측의 층)에 다른 산화물층이 형성되어 있어도 된다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, Cr 함유 니켈기 합금관의 내면에, 염가로, 또한 균일하게 크롬 산화 피막을 형성시킬 수 있다. 본 발명 방법에 의해 제조된 Cr 함유 니켈기 합금관은, 고온수 환경, 예를 들면, 원자력 발전 플랜트에 있어서의 고온수 환경에서 장시간에 걸쳐 사용해도 Ni의 용출이 대단히 적기 때문에, 증기 발생 기관(Steam Generator tubing) 등의 고온수 중에서 사용되는 부재, 특히 원자력 플랜트용 부재에 최적이다.
도 1은 본 발명에 따른 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법의 실시 형태의 예를 도시한 모식도이다. 도 1(a)는, 선행 관군(1a)이 열처리 중이고, 후속 관군(1b)이 열처리 전일 때의 분위기 가스의 공급 양태를 도시한다. 도 1(b)는, 선행 관군(1a) 및 후속 관군(1b)이 모두 열처리 중일 때의 분위기 가스의 공급 양태를 도시한다. 도 1(c)는, 후속 관군(1b)이 열처리 중일 때의 분위기 가스의 공급 양태를 도시한다.
도 2는 도 1에 있어서의 가스 도입관(3) 및 헤더(2)를 도시한 확대 평면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법의 실시 형태의 다른 예를 도시한 모식도이다. 도 3(a)는, 열처리 전의 선행 관군(1a)으로의 분위기 가스의 공급 양태를 도시한다. 도 3(b)는 열처리 중의 선행 관군(1a)으로의 분위기 가스의 공급 양태를 도시한다. 도 3(c)는 열처리 중의 선행 관군(1a) 및 후속 관군(1b)으로의 분위기 가스의 공급 양태를 도시한다.
도 4는 도 3에 있어서의 가스 도입관(3) 및 헤더(2)를 도시한 확대 평면도이다.
[부호의 설명]
1a, 1b, 1c : 관(Cr 함유 니켈기 합금관)군
2 : 헤더 2a : 노즐
2b : 뚜껑체 2c : 돌기부
3 : 가스 도입관 4a, 4b : 가스 공급 장치
5 : 연속식 열처리로 5a : 가열대
5b : 냉각대
1. 관 내에 공급하는 분위기 가스에 대해
본 발명의 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법에서는, Cr 함유 니켈기 합금 관을, 이산화탄소 가스 및 비산화성 가스로 이루어지는 분위기 가스, 이산화탄소 가스의 일부 대신에 5vol% 이하의 산소 가스 및/또는 7.5vol% 이하의 수증기를 포함하는 분위기 가스로 가열함으로써, Cr 함유 니켈기 합금관 내면에 크롬 산화 피막을 형성시키는 것을 최대의 특징으로 한다.
이산화탄소는, 미량이라도 포함되어 있으면, 크롬 산화물을 형성하기 때문에, 특별히 하한을 정하지 않지만, 0.0001vol% 이상 포함되는 경우에 그 효과가 현저해진다. 이산화탄소 가스의 농도의 상한에 대해서는, 특별히 한정하지 않지만, 제조 비용을 저감시키는 관점에서는, 50vol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10vol% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이산화탄소 가스는, 고온 환경 하에서 Cr 함유 니켈기 합금관의 내면에 크롬 산화 피막을 형성시키는 작용을 갖는다. 즉, 이산화탄소 가스로 이루어지는 분위기 하에서는, 하기의 반응식에 나타낸 바와 같이, Cr 함유 니켈기 합금관(M)에 CO2가 흡착되고, CO2로부터 직접 O(산소)가 Ni기 합금에 취입되어, 크롬 산화물이 생성되는 것이다.
CO2 + M → CO + MO
여기에서, 이산화탄소는 수증기보다 확산성이 작기 때문에, 형성되는 크롬 산화 피막의 두께가 공급되는 가스 농도, 유량 등의 산화 처리 조건에 의한 영향을 받기 어렵다. 이 때문에, 종래의 수증기 분위기 하에서 행하는 산화 처리보다 균일한 산화 피막을 관 내면에 형성시킬 수 있는 것이다. 이산화탄소 가스를 이용하 는 메리트로서는, 종래의 이슬점 발생 장치로 수분 농도를 제어하고 있었던 방법보다 염가로 원하는 산화 처리 분위기를 만들 수 있는 점도 들 수 있다.
산소 가스도 이산화탄소 가스와 동일하게, 크롬 산화물을 형성하기 때문에, 이산화탄소 가스의 일부 대신에, 분위기 가스에 포함되어 있어도 된다. 그러나, 산소 가스를 다량으로 함유시키면, 크롬 산화 피막의 형성을 촉진하여 모재 중의 Cr 농도를 저하시켜, 내식성을 열화시킨다. 이 때문에, 산소 가스를 함유시키는 경우에는, 그 농도를 5vol% 이하로 하는 것이 좋다. 산소는, 미량이라도 포함되어 있으면, 상기의 효과를 가지므로, 특별히 하한을 정하지 않지만, 그 효과가 현저해지는 것은 0.0001vol% 이상 포함되는 경우이다.
수증기도 이산화탄소 가스와 동일하게, 크롬 산화물을 형성하기 때문에, 이산화탄소 가스의 일부 대신에, 분위기 가스에 포함되어 있어도 된다. 그러나, 수증기를 다량으로 함유시키면, Ni의 산화가 일어나기 쉬워져, 피막 중의 Ni 농도가 증가하여, 사용 환경 중에 있어서 Ni이 용출될 우려가 있다. 이 때문에, 수증기를 함유시키는 경우는, 그 농도를 7.5vol% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 2.5vol%이다. 한편, 수증기 농도의 하한은 특별히 제한은 없지만, Ni 용출의 억제에 유효한 크롬 산화 피막을 충분히 형성하기 위해서는, 0.01vol% 이상으로 하는 것이 좋다. 보다 바람직한 하한은 0.1vol%이다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 이산화탄소 가스 및 비산화성 가스로 이루어지는 분위기 가스, 또는, 이산화탄소 가스의 일부 대신에 5vol% 이하의 산소 가스 및/혹은 7.5vol% 이하의 수증기를 포함하는 분위기 가스를 공급하여, Cr 함유 니켈기 합금관 내면의 산화 처리를 행한다.
비산화성 가스로서는, 예를 들면, 수소 가스, 희가스(Ar, He 등), 일산화탄소 가스, 질소 가스, 탄화수소 가스 등을 들 수 있다. 이들 비산화성 가스 중, 일산화탄소 가스, 질소 가스, 탄화수소 가스를 이용한 경우는, 침탄이나 질화의 염려가 있으므로, 수소 가스 및 희가스의 적어도 1종이 포함되는 것이 바람직하다. 이들 비산화성 가스의 가스 농도를 조정함으로써, 이산화탄소 가스, 또는 산소 가스 및/혹은 수증기의 농도를 더 적절히 조정할 수 있다.
또한, 수소 가스는, 공업적으로 열처리의 분위기 가스로서 잘 이용되고 있고, 이것을 이산화탄소 가스의 희석에 이용하면, 제조 비용을 낮출 수 있다. 따라서, 분위기 가스를 이산화탄소 가스 및 수소 가스로 이루어지는 가스 분위기로서 열처리를 하는 것이 가장 바람직하다.
수증기를 함유시키는 경우의 분위기 가스의 농도는, 이산화탄소 가스 및 비산화성 가스, 또는, 산소 가스의 농도를 더 조정한 후, 이슬점 관리에 의해 수증기 농도를 조정함으로써 관리할 수 있다. 또, 비산화성 가스를 이용하여 이슬점을 조정한 후, 이산화탄소 가스 또는 산소 가스를 더 첨가해도 된다.
또한, 분위기 가스는, 산소 가스를 수소 가스 또는 탄화수소 가스와 혼합하는 경우는, 안전상의 관점에서, 폭발이 일어나지 않도록 배려할 필요가 있다. 그 때문에, 수소 가스 또는 탄화수소 가스를 이용하는 경우는, 이산화탄소 가스 및 비산화성 가스, 또는 수증기의 혼합 가스 분위기 하에서 가열 처리를 더 행한다.
2. 관 내면에 형성하는 피막 두께에 대해
내Ni 용출성은, 피막의 두께에 의존하므로, 피막 두께를 제어할 필요가 있다. 피막 두께는, 0.2㎛ 미만에서는 내Ni 용출성은 불충분하다. 배치 용출 시험에 의해, 피막 두께와 Ni 용출성의 관계를 조사한 바, 0.2㎛ 이상에서 Ni 용출 억제 효과가 보이고, 피막 두께가 0.3㎛ 이상이 되면 더욱 내Ni 용출성이 향상된다.
그러나, 피막 두께가 두꺼워질수록 박리가 발생하기 쉬워지고, 피막의 박리는, 두께가 1.5㎛를 넘으면 현저해진다. 피막 두께의 상한은 0.95㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 상한은 0.8㎛이다.
3. 관 내면에 공급하는 분위기 가스의 유량에 대해
관 내면에 존재하는 Cr만을 산화시키기 위해서는, 관 내를 저산소 퍼텐셜 환경으로 할 필요가 있다. 이러한 환경 하에서는, 산화성 가스의 공급이 산화 반응을 율속하고 있다고 생각된다. 한편, 분위기 가스를 관 내에 공급하면 농도 구배가 생기지만, 이 때의 가스 확산성은, 산화성 가스 농도 및 분위기 가스의 유량에 의존한다고 생각된다. 산화성 가스의 공급은, 가스 확산성에 의존하므로, 산화성 가스 농도 및 분위기 가스의 유량에도 의존한다고 생각할 수 있는 것이다.
그래서, 본 발명자들은, 이러한 관점에서 여러 가지의 실험을 행하여, 하기의 (1)식으로 규정되는 관계를 만족하는 조건으로 분위기 가스를 공급함으로써, 관 내면에 형성되는 크롬 산화 피막을 원하는 두께로 할 수 있는 것을 알아내었다.
0.5≤C×Q1/2≤7.0…(1)
단, 식 중의 기호의 의미는 하기와 같다.
C : 산화성 가스 농도(vol%)
Q : 분위기 가스의 유량(리터/분)
상기 (1)식의 하한은 1.0으로 하는 것이 바람직하고, 상한은 4.0으로 하는 것이 바람직하다.
4. 가열 처리 온도 및 가열 처리 시간에 대해
가열 처리 온도 및 가열 처리 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 가열 온도는 500∼1250℃의 범위, 가열 시간은 10초∼35시간의 범위로 할 수 있다. 각각의 한정 이유는 하기와 같다.
가열 온도 : 500∼1250℃
가열 온도는, 적절한 산화 피막의 두께 및 조성 및 합금의 강도 특성을 얻을 수 있는 범위이면 된다. 구체적으로는, 가열 온도가 500℃ 미만인 경우, 크롬의 산화가 불충분해지는 경우가 있지만, 1250℃를 넘으면, Cr 함유 니켈기 합금재의 강도를 확보할 수 없어질 우려가 있다. 따라서, 가열 온도는 500∼1250℃의 범위로 하는 것이 좋다.
가열 시간 : 10초∼35시간
가열 시간은, 적절한 산화 피막의 두께와 조성을 얻을 수 있는 범위로 설정하면 된다. 즉, 크롬 산화물을 주체로 하는 산화 피막을 형성하기 위해서는, 10초 이상 가열하는 것이 바람직하지만, 35시간을 넘어 가열해도, 산화 피막은 거의 생성되지 않게 된다. 따라서, 가열 시간은 10초∼35시간의 범위로 하는 것이 좋다.
또한, 연속식 열처리로에서 피막 형성 처리를 행하는 경우는, 가열 시간을 짧게 하여 생산성을 향상시킬 필요가 있다. 가열 온도가 높을수록 가열 시간을 짧게 할 수 있으므로, 가열 온도는 1000∼1200℃의 범위로 하면, 가열 시간은 10초∼60분의 범위, 더욱 바람직하게는 1∼20분의 범위로 함으로써, 본 발명의 두께의 피막을 형성할 수 있다.
5. 피막 두께의 편차에 대해
관의 길이방향에 있어서의 피막 두께의 편차가 크고, 국부적으로 두께가 얇은 피막이 형성되면, 그 부분에서 Ni 용출량이 많아진다. 그 때문에, 피막 두께의 편차는 작은 쪽이 좋다. 즉, 크롬 산화 피막의 두께는, 하기 (2)식으로 규정되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
｜t1-t2｜≤0.5㎛…(2)
단, t1 및 t2는, 관의 양단 각각에 있어서의 크롬 산화 피막의 두께(㎛)이다.
또한, 상기 (2)식의 우변은 0.3㎛로 하는 것이 바람직하다.
분위기 가스가 확산성이 큰 수증기와 비산화성 가스의 혼합 가스에서는, 피막 두께의 편차가 크다. 이 때문에, 본 발명에서는, 확산성이 작은 이산화탄소 가스 및 비산화성 가스의 혼합 가스, 또는 또 다른 산화성 가스와의 혼합 가스를 이용하는 것으로 하였다. 이에 의해, 피막 두께의 편차를 적게 할 수 있다.
Ni기 합금관의 피막 형성 처리는, 제품으로서 출하되는 관 길이로 열처리되므로, 그 열처리를 한 후, 관의 양단부로부터의 시편(試片)을 잘라내어, 피막 두께를 측정한다.
4. Cr 함유 니켈기 합금 소관(素管)의 화학 조성에 대해
본 발명의 제조 방법에 사용되는 Cr 함유 니켈기 합금 소관의 화학 조성으로서는, 예를 들면, 질량%로, C : 0.15% 이하, Si : 1.00% 이하, Mn : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 10.0∼40.0%, Fe : 15.0% 이하, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50% 이하 및 Al : 2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 것이 좋다. 각 원소의 한정 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서 함유량에 대한 「%」는 「질량%」를 의미한다.
C : 0.15% 이하
C는, 0.15%를 넘어 함유시키면, 내응력 부식성이 열화할 우려가 있다. 따라서, C를 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 0.15% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 0.06% 이하이다. 또한, C는, 합금의 입계 강도를 높이는 효과를 갖는다. 이 효과를 얻기 위해서는 C의 함유량은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Si : 1.00% 이하
Si는 제련 시의 탈산재로서 사용되고, 합금 중에 불순물로서 잔존한다. 이 때, 1.00% 이하로 제한하는 것이 좋다. 그 함유량이 0.50%를 넘으면 합금의 청정도가 저하하는 일이 있으므로, Si 함유량은 0.50% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Mn : 2.0% 이하
Mn은 2.0%를 넘으면 합금의 내식성을 저하시키므로, 2.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. Mn은, Cr에 비해 산화물의 생성 자유 에너지가 낮고, 가열에 의해 MnCr2O4으로서 석출된다. 또, 확산 속도도 비교적 빠르므로, 통상은, 가열에 의해 모재 근방에 Cr2O3이 우선적으로 생성되고, 그 외측에 상층으로서 MnCr2O4이 형성된다. MnCr2O4층이 존재하면, 사용 환경 중에 있어서 Cr2O3층이 보호되고, 또, Cr2O3층이 어떠한 이유로 파괴된 경우라도 MnCr2O4에 의해 Cr2O3의 수복(修復)이 촉진된다. 이러한 효과가 현저해지는 것은, 0.1% 이상 함유시킨 경우이다. 따라서, 바람직한 Mn 함유량은 0.1∼2.0%이고, 더욱 바람직한 것은 0.1∼1.0%이다.
P : 0.030% 이하
P은 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.030%를 넘으면 내식성에 악영향을 미치는 일이 있다. 따라서, P 함유량은 0.030% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
S : 0.030% 이하
S은 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.030%를 넘으면 내식성에 악영향을 미치는 일이 있다. 따라서, S 함유량은 0.030% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Cr : 10.0∼40.0%
Cr은, 크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막을 생성시키기 위해 필요한 원소이다. 합금 표면에 그러한 산화 피막을 생성시키기 위해서는, 10.0% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 40.0%를 넘으면 상대적으로 Ni 함유량이 적어져, 합금의 내식성이 저하할 우려가 있다. 따라서, Cr의 함유량은 10.0∼40.0%가 바람직하다. 특히, Cr을 14.0∼17.0%를 포함하는 경우에는, 염화물을 포함하는 환경에서의 내식성이 우수하고, Cr을 27.0∼31.0% 포함하는 경우에는, 또한, 고온에 있어서의 순수나 알칼리 환경에서의 내식성에도 우수하다.
Fe : 15.0% 이하
Fe은, 15.0% 넘으면 Cr 함유 니켈기 합금의 내식성이 손상될 우려가 있다. 그 때문에, 15.0% 이하로 한다. 또, Ni에 고용(固溶)하여 고가인 Ni의 일부 대신에 사용할 수 있는 원소이므로, 4.0% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Fe의 함유량은, Ni과 Cr의 밸런스로부터 정하면 되고, Cr을 14.0∼17.0% 포함하는 경우에는 6.0∼10.0%로 하고, Cr을 27.0∼31.0% 포함하는 경우에는 7.0∼11.0%로 하는 것이 바람직하다.
Ti : 0.5% 이하
Ti은, 그 함유량이 0.5%를 넘으면, 합금의 청정성을 열화시킬 우려가 있으므로, 그 함유량은 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 0.4% 이하이다. 단, 합금의 가공성 향상 및 용접 시에 있어서의 입자 성장 억제의 관점에서는, 0.1% 이상을 함유시키는 것이 바람직하다.
Cu : 0.50% 이하
Cu는 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.50%를 넘으면 합금의 내식성이 저하하는 일이 있다. 따라서, Cu 함유량은 0.50% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Al : 2.00% 이하
Al은 제강 시의 탈산재로서 사용되고, 합금 중에 불순물로서 잔존한다. 잔존한 Al은, 합금 중에서 산화물계 개재물이 되고, 합금의 청정도를 열화시켜, 합금의 내식성 및 기계적 성질에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, Al 함유량은 2.00% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
상기의 Cr 함유 니켈기 합금은, 상기의 원소를 포함하고, 잔부는 Ni 및 불순물로 이루어지는 것이면 되지만, 내식성, 강도 등의 성능의 향상을 목적으로 하여, Nb, Ta, Mo을 적량 첨가해도 된다.
Nb 및/또는 Ta : 어느 하나의 단체 또는 합계로 3.15∼4.15%
Nb 및 Ta은, 탄화물을 형성하기 쉽기 때문에, 합금의 강도를 향상시키는데 유효하다. 또, 합금 중의 C를 고정하므로, 입계의 Cr 결핍을 억제하고, 입계의 내식성을 향상시키는 효과도 있다. 따라서, 이들 원소의 한쪽 또는 양쪽을 함유시켜도 된다. 상기의 효과는, 어느 한쪽의 원소를 함유시키는 경우에는 그 단체의 함유량, 양쪽의 원소를 함유시키는 경우에는 그 합계의 함유량이 3.15% 이상에서 현저해진다.
그러나, Nb 및/또는 Ta의 함유량이 과잉인 경우에는, 열간 가공성 및 냉간 가공성을 손상시킴과 더불어, 가열 취화(脆化)에 대한 감수성이 높아질 우려가 있다. 따라서, 어느 한쪽의 원소를 함유시키는 경우에는 그 단체의 함유량, 양쪽의 원소를 함유시키는 경우에는 그 합계의 함유량이 4.15% 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, Nb 및 Ta 중 한쪽 또는 양쪽을 함유시키는 경우의 함유량은, 단체 또 는 합계로 3.15∼4.15%로 하는 것이 바람직하다.
Mo : 8∼10%
Mo은, 내공식성(耐孔食性; pitting resistance)을 향상시키는 효과가 있고, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 상기의 효과는 8% 이상에서 현저해지지만, 10%를 넘으면, 금속간 화합물이 석출되어 내식성을 열화시킬 우려가 있다. 따라서, Mo을 함유시키는 경우의 함유량은 8∼10%로 하는 것이 바람직하다.
상기 Cr 함유 니켈기 합금 소관의 조성으로서 대표적인 것은, 이하의 2종류이다.
(a) C : 0.15% 이하, Si : 1.00% 이하, Mn : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 14.0∼17.0%, Fe : 6.0∼10.0%, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50% 이하 및 Al : 2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 Cr 함유 니켈기 합금.
(b) C : 0.06% 이하, Si : 1.00% 이하, Mn : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 27.0∼31.0%, Fe : 7.0∼11.0%, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50% 이하 및 Al : 2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 Cr 함유 니켈기 합금.
상기 (a)의 합금은, Cr을 14.0∼17.0% 함유하고, Ni을 75% 정도 함유하므로, 염화물을 함유하는 환경에서의 내식성이 우수한 합금이다. 이 합금에 있어서는, Ni 함유량과 Cr 함유량의 밸런스의 관점에서 Fe의 함유량은 6.0∼10.0%로 하는 것이 바람직하다.
상기 (b)의 합금은, Cr을 27.0∼31.0% 포함하고, Ni을 60% 정도 포함하므로, 염화물을 포함하는 환경 외에, 고온에 있어서의 순수(純水)나 알칼리 환경에서의 내식성에도 우수한 합금이다. 이 합금에 있어서도 Ni 함유량과 Cr 함유량의 밸런스의 관점에서 Fe의 함유량은 7.0∼11.0%로 하는 것이 바람직하다.
6. 분위기 가스의 공급 방법에 대해
도 1은, 본 발명에 따른 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법의 실시 형태의 예를 도시한 모식도이다. 도 1(a)는, 선행 관군(1a)이 열처리 중이고, 후속 관군(1b)이 열처리 전일 때의 분위기 가스의 공급 양태를 도시한다. 도 1(b)는, 선행 관군(1a) 및 후속 관군(1b)이 모두 열처리 중일 때의 분위기 가스의 공급 양태를 도시한다. 도 1(c)는, 후속 관군(1b)이 열처리 중일 때의 분위기 가스의 공급 양태를 도시한다. 도 2는, 도 1에 있어서의 가스 도입관(3) 및 헤더(2)를 도시한 확대 평면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 연속식 열처리로(이하, 간단히 열처리로라고 한다)(5)는, 예를 들면, 가열대(5a)와 냉각대(5b)를 구비하고 있다. 관군(1a, 1b)은, 도면 우측 방향으로 반송된다. 이 열처리로(5)의 노 내 분위기는, 수소 가스 분위기이다. 또, 노압(爐壓)은, 대기가 유입되지 않도록 하기 위해, 대기압보다 약간 높게 설정되어 있다.
열처리로(5)의 출구측(도면의 우측)에는, 예를 들면, 2개의 가스 공급 장치(4a, 4b)가 설치되어 있다. 이 가스 공급 장치(4a, 4b)는, 모두 관군(1a, 1b)과 동일한 방향으로 이동 가능하게 설치되어 있다. 또한, 도시예의 가스 공급 장 치(4a 및 4b)는, 간섭하지 않도록 하기 위해, 지면(紙面)에 대해 수직인 방향으로 위치를 어긋나게 하여 배치되어 있다.
도 2의 확대 평면도에 나타낸 바와 같이, 선행 관군(1a) 및 후속 관군(1b)은, 모두 헤더(2)의 끝이 가늘어지는 노즐(2a)에 끼워 넣어져 있다. 헤더(2)에는 가스 도입관(3)이 병설되어 있다. 또한, 관군(1a)을 위한 헤더(2)와 그것에 병설된 가스 도입관(3)은 도통하고 있지 않다. 가스 도입관(3)은, 후속 관군(1b)을 위한 헤더(2)에 접속되어 후속 관군(1b)으로의 분위기 가스 도입에 이용된다. 즉, 이 예에서는, 분위기 가스는, 열처리로(5)의 출구측으로부터 공급된다.
도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 열처리 중의 선행 관군(1a)에는, 가스 공급 장치(4a)로부터 분위기 가스가 공급되고, 열처리 전의 후속 관군(1b)에는, 선행 관군(1a)의 헤더(2)에 병설된 가스 도입관(3)을 통해 가스 공급 장치(4b)로부터 분위기 가스가 공급된다. 이 때, 분위기 가스는 관의 선단으로부터 후단을 향해 관 내로 공급된다.
다음에, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 상기의 상태인 채로, 선행 관군(1a) 및 후속 관군(1b)은, 도면 우측 방향으로 반송되어, 열처리로(5)에 장입된다.
후속 관군(1b)의 선단이 열처리로(5)의 가열대(5a)의 출구측에 도달한 후, 분위기 가스의 공급을 다른 가스 공급 장치(4a)로 전환한다. 도 1(b)로부터 (c)로의 조작은, 다음의 (1)∼(5)에 나타낸 바와 같다.
(1) 선행 관군(1a)의 헤더(2) 및 가스 공급 장치(4a)의 접속을 해제한다.
(2) 선행 관군(1a)의 가스 도입관(3) 및 후속 관군(1b)의 헤더(2)의 접속을 해제한다.
(3) 후속 관군(1b)의 헤더(2)에 가스 공급 장치(4a)를 직접 접속한다. 즉, 후속 관군(1b)의 분위기 가스의 공급을 가스 공급 장치(4b)로부터 가스 공급 장치(4a)로 전환한다.
(4) 선행 관군(1a)의 가스 도입관(3) 및 가스 공급 장치(4b)의 접속을 해제한다.
(5) 가스 공급 장치(4b)를 후속 관군(1c)의 관 내부로 분위기 가스를 공급하기 위해, 관군(1b)의 가스 도입관(3)에 접속하도록 대기시킨다(상기 도 (c) 참조).
또한, 도 1에 나타낸 예에서는, 가스 공급 장치는 적어도 2개 있으면 되고, 3개 이상의 가스 공급 장치를 이용해도 된다.
도 3은, 본 발명에 따른 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법의 실시 형태의 다른 예를 도시한 모식도이다. 도 3(a)는, 열처리 전의 선행 관군(1a)으로의 분위기 가스의 공급 양태를 도시한다. 도 3(b)는 열처리 중의 선행 관군(1a)으로의 분위기 가스의 공급 양태를 도시한다. 도 3(c)는 열처리 중의 선행 관군(1a) 및 후속 관군(1b)으로의 분위기 가스의 공급 양태를 도시한다. 도 4는, 도 3에 있어서의 가스 도입관(3) 및 헤더(2)를 도시한 확대 평면도이다. 또한, 도 3에 나타낸 열처리로(5)는, 도 1의 것과 동일하다.
도 3에 나타낸 예에서는, 예를 들면, 열처리로(5)의 입구측(도면의 좌측) 및 출구측(도면의 우측)에, 각각 가스 공급 장치(4a 및 4b)가 설치되어 있다. 관군(1a, 1b)은, 도면 우측 방향으로 반송된다. 이 가스 공급 장치(4a, 4b)는, 모두 관군(1a, 1b)과 동일한 방향으로 이동 가능하게 설치되어 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 열처리 전의 선행 관군(1a) 및 후속 관군(1b)은, 모두 헤더(2)의 끝이 가늘어지는 노즐(2a)에 끼워 넣어져 있다. 헤더(2)는, 길이방향의 중앙부에 설치되고, 그 우단에 개폐 가능한 뚜껑체(2b)가 장착된 돌기부(2c)를 갖는다. 가스 도입관(3)은, 헤더(2)의 길이방향의 중앙에 위치하는 끝이 가늘어지는 노즐(2a)에 끼워 넣어져 있다. 가스 도입관(3)에는, 열처리로(5)의 입구측으로부터 분위기 가스가 공급된다. 가스 도입관(3)에는, 도시하지 않지만, 도면 우측 방향으로의 분위기 가스 흐름만을 허용하는 역지밸브가 장착되어 있는 것이 바람직하다.
도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 분위기 가스는, 가스 도입관(3)과 뚜껑체(2b)로 닫혀진 헤더(2)를 통해 가스 공급 장치(열처리로의 입구측에 설치된 가스 공급 장치)(4a)로부터 열처리 전의 선행 관군(1a)의 관에 공급된다. 이 때, 분위기 가스는 관군(1a)의 선단으로부터 후단을 향해 관 내에 공급된다.
도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 선행 관군(1a)은, 상기의 상태인 채로, 도면 우측 방향으로 반송되어, 열처리로(5)에 장입된다. 그리고, 관군(1a)의 선단이 열처리로(5)의 가열대(5a)의 출구측에 도달한 후, 분위기 가스 공급을 입구측의 가스 공급 장치(4a)로부터 출구측의 가스 공급 장치(4b)로 전환한다. 입구측의 가스 공급 장치(4a)는, 후속 관군(1b)으로의 분위기 가스 공급을 위해 대기시킨다. 이 때, 뚜껑체(2b)는 열린 상태가 된다.
도 3의 (c)에 나타낸 바와 같이, 출구측의 가스 공급 장치(4b)로부터의 분위 기 가스가 공급된 선행 관군(1a) 및 입구측의 가스 공급 장치(4a)로부터의 분위기 가스가 공급된 후속 관군(1b)은, 동시에 열처리된다.
도 3에 나타낸 예에서는, 열처리로(5)의 입구측 및 출구측에 가스 공급 장치(4a와 4b)를 각각 설치한 경우를 나타내었지만, 이러한 구성에는 한정되지 않는다. 즉, 1개의 가스 공급 장치를 이용하여, 하기와 같이 조작해도 된다.
(a) 관군(1a)의 선단이 열처리로(5)의 가열대(5a)의 출구측에 도달한 후, 분위기 가스 공급을 정지한다.
(b) 가스 공급 장치와 가스 도입관의 접속을 해제하고, 뚜껑체(2b)를 연다.
(c) 열처리로의 출구측으로부터 동일한 가스 공급 장치를 돌기부(2c)에 재접속하여, 관군(1a)에 분위기 가스를 공급한다.
단, 이 경우, 열처리로 내에 관군을 1군씩밖에 장입할 수 없으므로, 처리 능력이 저하한다. 그 때문에, 입구측과 출구측 각각에 가스 공급 장치를 이용하는 도 3에 나타낸 구성이 바람직하다.
또한, 관의 길이가 극단적으로 짧은 경우에는, 2개 이상의 관을 그 관 단부에 끼워지는 조인트 부재를 이용하여 접속해, 그 길이를 길게 하여 관군(1a)(1b, 1c)을 구성하는 각 관으로 해도 된다.
상기 도 1 및 도 3에 나타낸 방법에 있어서는, 헤더(2)와 가스 도입관(3)의 세트는, 이것을 순환 사용하는 것은 말할 필요도 없다. 또, 헤더(2)의 형상은, 도 1∼4에 나타낸 바와 같은, 가스 공급 장치로부터의 분위기 가스를 분기한 복수의 관을 통해 각 관의 내부로 흐르게 하는 형상으로 해도 되고, 각 관으로 보다 균일 한 유량으로 가스를 공급할 수 있도록, 헤더(2)를 BOX 형상으로 해도 된다.
상기와 같이, 열처리로에 장입되기 전의 관의 내부에 분위기 가스를 흐르게 함으로써, 관 내부의 공기가 퍼지된다. 따라서, 열처리 중에 관의 내표면에 소정의 크롬 산화 피막이 형성된다. 분위기 가스는, 항상 관의 진행 방향의 선단으로부터 후단을 향해 공급되므로, 열처리로 내에서도 관의 진행 방향과는 역방향으로 관 내를 흐른다. 이에 의해, 세정 후에 열처리 전의 관 내면 잔류물은, 열처리의 고온부에서 기화하여, 관 외부로 방출된다.
또한, 기화한 관 내면 잔류물은, 관 내의 가스 흐름으로 이동하여 미가열부에 도달한 곳에서 재응축하여, 관 내표면에 재부착되기도 하지만, 그 후 승온되어 재기화하므로, 최종적으로는 모두 관 내로부터 배출된다. 그 결과, EP관과 같이 사전의 전해 연마 등을 행하지 않아도, 그 내표면에 원하는 성능을 갖는 균일한 산화 피막이 형성된다.
7. Cr 함유 니켈기 합금 소관의 제조 방법
본 발명이 대상으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금 소관의 제조 방법으로서는, 소정의 화학 조성의 Cr 함유 니켈기 합금을 용제하여 잉곳으로 한 후, 통상, 열간 가공-소둔의 공정, 또는, 열간 가공-냉간 가공-소둔의 공정으로 제조된다. 또한, 모재의 내식성을 향상시키기 위해, TT 처리(Thermal Treatment)라고 불리는 특수 열처리가 실시되기도 한다.
본 발명의 열처리 방법은, 상기의 소둔 후에 행해도 되고, 또 소둔을 겸하여 행해도 된다. 소둔을 겸하여 행하면, 종래의 제조 공정에 더하여 산화 피막 형성 을 위한 열처리 공정을 추가할 필요가 없어져, 제조 비용이 많아지지 않는다. 또, 전술한 바와 같이, 소둔 후에 TT 처리를 행하는 경우는, 이것을 산화 피막 형성의 열처리와 겸하여 행해도 된다. 또한, 소둔과 TT 처리의 양자를 산화 피막 형성의 처리로 해도 된다.
[실시예 1]
실험에 사용하는 소관은, 하기의 제조 방법에 의해 제조하였다. 우선, 표 1에 나타낸 화학 조성의 합금을 진공 중에서 용해, 주조하여, 잉곳을 얻었다. 이 잉곳을 열간 단조하여 빌릿(billet)으로 한 후, 열간 압출 제관법에 의해 관에 성형하였다. 이와 같이 하여 얻은 관을 콜드 필거 밀(cold pilger mill)에 의한 냉간 압연에 의해, 외경 23.0mm, 두께 1.4mm로 하였다. 다음에, 이 냉간 압연 후의 관을 1100℃의 수소 분위기 중에서 소둔한 후, 냉간 압출법에 의해 제품 치수가 외경 16.0mm, 두께 1.0mm, 길이 18000mm(단면 감소율=50%)인 관으로 마무리하였다. 그 후, 각 관의 내외면을 알칼리성 탈지액 및 린스수로 씻고, 또한 내면을 아세톤 세정하였다. 이와 같이 하여 얻은 소관에 대해, 표 2에 나타낸 조건의 열처리를 실시하였다.
[표 1]
Figure 112008078231586-pct00001
[표 2]
Figure 112008078231586-pct00002
또한, No.1∼3에서는, 가스 공급 장치로부터 헤더를 통해 소관에 33.3리터/분의 분위기 가스를 공급하면서, 가열하여 크롬 산화 피막을 형성시켰다. 또, No.4∼13에서는, 헤더에 설치한 21개의 노즐에 각각 소관을 접속하여, 헤더를 통해 가스 공급 장치로부터 7Nm3/h 양의 분위기 가스를 공급하였다(관 1개당 5.6리터/분).
열처리 후의 관의 양단을 잘라내어, EDX(Energy Dispersive X-ray micro-analyzer)로 피막 조성을 조사한 바, 크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막이 형성되어 있는 것이 판명되었다. 그 횡단면을 주사형 전자 현미경(SEM ; Scanning Electron Microscope)으로 관찰하여 관의 양단에 있어서의 산화 피막의 두께를 측정하고, 각각의 관 끝에서의 두께를 t1, t2로 하여, 양 두께의 편차를 ｜t1-t2｜로 서 평가하였다. 그리고, 표 3에는, 0.30㎛ 이하인 경우를 「◎」, 0.30㎛보다 크고 0.50㎛ 이하인 경우를 「○」, 0.50㎛를 넘는 경우를 「×」로서 나타내었다.
또, 상기의 열처리 후의 각 관의 양단에서 산화 피막 두께를 측정하여 피막 두께가 얇았던 쪽에서 시험편을 채취하여 용출 시험에 사용하였다. 용출 시험에서는, 오토클레이브를 사용하여, 가압수형 원자로 1차계 모의수(simulated water) 중에서 Ni 이온의 용출량을 측정하였다. 그 때, 시험편의 내표면에 Ti제 로크를 이용하여 원자로 1차계 모의수를 봉함으로써, 지그 등으로부터 용출되어 오는 이온에 의해 시험액이 오염되는 것을 방지하였다. 시험 온도는 320℃로 하고, 1000시간 원자로 1차계 모의수인 500ppmB+2ppmLi+30ccH2/kgH2O(STP) 중에 침지하였다. 시험 종료 후, 즉시 용액을 고주파 플라즈마 용해법(ICP)에 의해 분석하여, Ni 이온의 용출량을 조사하였다. 이상의 결과를, 표 3에 아울러 나타낸다. 0.05ppm 이하인 경우를 「◎」, 0.05ppm보다 크고 0.30ppm 이하인 경우를 「○」, 0.30ppm을 넘는 경우를 「×」로서 나타내었다.
[표 3]
Figure 112008078231586-pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 규정되는 조건을 만족하는 방법으로 열처리를 행한 No.1∼11에서는, 관 내면에 형성된 크롬 산화 피막의 두께는 본 발명 범위를 만족하며, 또한 관 길이방향에서의 산화 피막 두께의 편차는 작고, Ni 용출량은 0.30ppm 이하의 범위로 적다.
이에 반해, 산화성 가스로서 수증기만을 이용한 No.12에서는, 관 길이방향에 있어서의 산화 피막 두께의 편차가 크다. 이 때문에, 산화 피막 두께가 얇고 Ni 용출량이 증가하는 부위가 발생할 우려가 있다. 또, 분위기 가스는 본 발명에서 규정되는 조건을 만족하지만, 산화성 가스 농도 및 분위기 가스 유량과의 관계가 본 발명 범위를 벗어나는 No.13에서는, 피막 두께가 얇고, Ni 용출량도 0.30ppm을 초과하였다.
본 발명에 의하면, 관의 내면에 염가로, 또한 균일하게 크롬 산화 피막을 형성시킨 Cr 함유 니켈기 합금관을 얻을 수 있고, 고온수 환경, 예를 들면, 원자력 발전 플랜트에 있어서의 고온수 환경에서 장시간에 걸쳐 사용해도 Ni의 용출이 대단히 적으므로, 증기 발생기 관(Steam Generator tubing) 등의 고온수 중에서 사용되는 부재, 특히 원자력 플랜트용 부재에 최적이다.

Claims (33)

  1. 질량%로, C : 0.15% 이하, Si : 1.00% 이하, Mn : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 10.0∼40.0%, Fe : 15.0% 이하, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50% 이하 및 Al : 2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 Cr 함유 니켈기 합금 장척(長尺)관의 내면에, 관의 선단으로부터 후단을 향해, 이산화탄소 가스 및 비산화성 가스로 이루어지는 분위기 가스를 공급하여, 가열하는 것에 의해, Cr 함유 니켈기 합금관의 내표면에, 크롬 산화물로 이루어지는 두께가 0.2∼1.5㎛ 이고, 또한 하기 (2)식으로 규정되는 관계를 만족하는 산화 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
    ｜t1-t2｜≤0.5㎛…(2)
    단, t1 및 t2는, 관의 양단 각각에 있어서의 크롬 산화 피막의 두께(㎛)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    분위기 가스가, 이산화탄소 가스의 일부 대신에, 5vol% 이하의 산소 가스 및/또는 7.5vol% 이하의 수증기를 함유하는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    산화성 가스 농도 및 Cr 함유 니켈기 합금관 내로의 분위기 가스 유량을 제어하는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    산화성 가스 농도 및 Cr 함유 니켈기 합금관 내로의 분위기 가스 유량을 제어하는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    하기 (1)식으로 규정되는 관계를 만족하는 조건으로, 분위기 가스를 Cr 함유 니켈기 합금관 내에 도입하는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
    0.5≤C×Q1/2≤7.0…(1)
    단, 식 중의 기호의 의미는 하기와 같다.
    C : 산화성 가스 농도(vol%)
    Q : 분위기 가스의 유량(리터/분)
  6. 청구항 4에 있어서,
    하기 (1)식으로 규정되는 관계를 만족하는 조건으로, 분위기 가스를 Cr 함유 니켈기 합금관 내에 도입하는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
    0.5≤C×Q1/2≤7.0…(1)
    단, 식 중의 기호의 의미는 하기와 같다.
    C : 산화성 가스 농도(vol%)
    Q : 분위기 가스의 유량(리터/분)
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    Cr 함유 니켈기 합금관이, Ni의 일부 대신에, 하기 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
    1군 : 질량%로, Nb 및/또는 Ta을 어느 하나의 단체 또는 합계로 3.15∼4.15%
    2군 : 질량%로, Mo을 8∼10%
  15. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    Cr 함유 니켈기 합금관이 원자력 플랜트용 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 청구항 14에 있어서,
    Cr 함유 니켈기 합금관이 원자력 플랜트용 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법으로서, 연속식 열처리로(熱處理爐), 그 노(爐) 내를 관통하도록 배치된 가스 도입관 및 관의 진행 방향으로 이동 가능하게 설치한 가스 공급 장치를 이용하여, 하기의 (1)∼(3)의 공정에 의해 관의 내면에 크롬 산화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
    (1) 관을 연속식 열처리로에 장입하기 전에, 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하는 공정(단, 분위기 가스는, 가스 공급 장치 및 가스 도입관에 의해 노의 출구측으로부터 공급된다),
    (2) 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하면서, 관을 연속식 열처리로 내에 장입하는 공정,
    (3) 관의 선단이 연속식 열처리로의 가열대의 출구측에 도달한 후에, 분위기 가스의 공급을 다른 가스 공급 장치로 전환하는 공정.
  19. 삭제
  20. 청구항 14에 기재된 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법으로서, 연속식 열처리로, 그 노 내를 관통하도록 배치된 가스 도입관 및 관의 진행 방향으로 이동 가능하게 설치한 가스 공급 장치를 이용하여, 하기의 (1)∼(3)의 공정에 의해 관의 내면에 크롬 산화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
    (1) 관을 연속식 열처리로에 장입하기 전에, 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하는 공정(단, 분위기 가스는, 가스 공급 장치 및 가스 도입관에 의해 노의 출구측으로부터 공급된다),
    (2) 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하면서, 관을 연속식 열처리로 내에 장입하는 공정,
    (3) 관의 선단이 연속식 열처리로의 가열대의 출구측에 도달한 후에, 분위기 가스의 공급을 다른 가스 공급 장치로 전환하는 공정.
  21. 청구항 15에 기재된 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법으로서, 연속식 열처리로, 그 노 내를 관통하도록 배치된 가스 도입관 및 관의 진행 방향으로 이동 가능하게 설치한 가스 공급 장치를 이용하여, 하기의 (1)∼(3)의 공정에 의해 관의 내면에 크롬 산화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
    (1) 관을 연속식 열처리로에 장입하기 전에, 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하는 공정(단, 분위기 가스는, 가스 공급 장치 및 가스 도입관에 의해 노의 출구측으로부터 공급된다),
    (2) 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하면서, 관을 연속식 열처리로 내에 장입하는 공정,
    (3) 관의 선단이 연속식 열처리로의 가열대의 출구측에 도달한 후에, 분위기 가스의 공급을 다른 가스 공급 장치로 전환하는 공정.
  22. 삭제
  23. 청구항 17에 기재된 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법으로서, 연속식 열처리로, 그 노 내를 관통하도록 배치된 가스 도입관 및 관의 진행 방향으로 이동 가능하게 설치한 가스 공급 장치를 이용하여, 하기의 (1)∼(3)의 공정에 의해 관의 내면에 크롬 산화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
    (1) 관을 연속식 열처리로에 장입하기 전에, 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하는 공정(단, 분위기 가스는, 가스 공급 장치 및 가스 도입관에 의해 노의 출구측으로부터 공급된다),
    (2) 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하면서, 관을 연속식 열처리로 내에 장입하는 공정,
    (3) 관의 선단이 연속식 열처리로의 가열대의 출구측에 도달한 후에, 분위기 가스의 공급을 다른 가스 공급 장치로 전환하는 공정.
  24. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법으로서, 연속식 열처리로, 그 노 내를 관통하도록 배치된 가스 도입관 및 관의 진행 방향으로 이동 가능하게 설치한 가스 공급 장치를 이용하여, 하기의 (1)∼(3)의 공정에 의해 관의 내면에 크롬 산화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
    (1) 관을 연속식 열처리로에 장입하기 전에, 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하는 공정(단, 분위기 가스는, 가스 공급 장치 및 가스 도입관에 의해 노의 입구측으로부터 공급된다),
    (2) 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하면서, 관을 연속식 열처리로 내에 장입하는 공정,
    (3) 관의 선단이 연속식 열처리로의 가열대의 출구측에 도달한 후에, 분위기 가스를 노의 출구측으로부터의 공급으로 전환하는 공정.
  25. 삭제
  26. 청구항 14에 기재된 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법으로서, 연속식 열처리로, 그 노 내를 관통하도록 배치된 가스 도입관 및 관의 진행 방향으로 이동 가능하게 설치한 가스 공급 장치를 이용하여, 하기의 (1)∼(3)의 공정에 의해 관의 내면에 크롬 산화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
    (1) 관을 연속식 열처리로에 장입하기 전에, 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하는 공정(단, 분위기 가스는, 가스 공급 장치 및 가스 도입관에 의해 노의 입구측으로부터 공급된다),
    (2) 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하면서, 관을 연속식 열처리로 내에 장입하는 공정,
    (3) 관의 선단이 연속식 열처리로의 가열대의 출구측에 도달한 후에, 분위기 가스를 노의 출구측으로부터의 공급으로 전환하는 공정.
  27. 청구항 15에 기재된 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법으로서, 연속식 열처리로, 그 노 내를 관통하도록 배치된 가스 도입관 및 관의 진행 방향으로 이동 가능하게 설치한 가스 공급 장치를 이용하여, 하기의 (1)∼(3)의 공정에 의해 관의 내면에 크롬 산화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
    (1) 관을 연속식 열처리로에 장입하기 전에, 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하는 공정(단, 분위기 가스는, 가스 공급 장치 및 가스 도입관에 의해 노의 입구측으로부터 공급된다),
    (2) 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하면서, 관을 연속식 열처리로 내에 장입하는 공정,
    (3) 관의 선단이 연속식 열처리로의 가열대의 출구측에 도달한 후에, 분위기 가스를 노의 출구측으로부터의 공급으로 전환하는 공정.
  28. 삭제
  29. 청구항 17에 기재된 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법으로서, 연속식 열처리로, 그 노 내를 관통하도록 배치된 가스 도입관 및 관의 진행 방향으로 이동 가능하게 설치한 가스 공급 장치를 이용하여, 하기의 (1)∼(3)의 공정에 의해 관의 내면에 크롬 산화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관의 제조 방법.
    (1) 관을 연속식 열처리로에 장입하기 전에, 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하는 공정(단, 분위기 가스는, 가스 공급 장치 및 가스 도입관에 의해 노의 입구측으로부터 공급된다),
    (2) 관의 선단으로부터 후단을 향해 분위기 가스를 공급하면서, 관을 연속식 열처리로 내에 장입하는 공정,
    (3) 관의 선단이 연속식 열처리로의 가열대의 출구측에 도달한 후에, 분위기 가스를 노의 출구측으로부터의 공급으로 전환하는 공정.
  30. 질량%로, C : 0.15% 이하, Si : 1.00% 이하, Mn : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 10.0∼40.0%, Fe : 15.0% 이하, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50% 이하 및 Al : 2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 Cr 함유 니켈기 합금 장척관의 내표면에, 두께가 0.2∼1.5㎛이고, 또한 하기 (2)식으로 규정되는 관계를 만족하는 크롬 산화 피막을 형성한 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관.
    ｜t1-t2｜≤0.5㎛…(2)
    단, t1 및 t2는, 관의 양단 각각에 있어서의 크롬 산화 피막의 두께(㎛)이다.
  31. 삭제
  32. 청구항 30에 있어서,
    Cr 함유 니켈기 합금관이, Ni의 일부 대신에, 하기 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관.
    1군 : 질량%로, Nb 및/또는 Ta을 어느 하나의 단체 또는 합계로 3.15∼4.15%
    2군 : 질량%로, Mo을 8∼10%
  33. 청구항 30 또는 청구항 32에 있어서,
    Cr 함유 니켈기 합금관이 원자력 플랜트용 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 Cr 함유 니켈기 합금관.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT506960B1 (de) * 2008-08-18 2010-01-15 Alvatec Alkali Vacuum Technolo Verfahren zur herstellung einer gettereinrichtung
JP5401964B2 (ja) * 2008-12-15 2014-01-29 新日鐵住金株式会社 金属管の製造方法
CA2750014C (en) * 2009-02-16 2014-12-02 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Method for manufacturing metal pipe
JP5550374B2 (ja) * 2010-02-05 2014-07-16 Ｍｍｃスーパーアロイ株式会社 Ｎｉ基合金およびＮｉ基合金の製造方法
KR101516505B1 (ko) 2010-08-26 2015-05-04 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 Cr함유 오스테나이트 합금관 및 그 제조 방법
CN104220631B (zh) 2012-03-28 2016-10-26 新日铁住金株式会社 含Cr奥氏体合金及其制造方法
ES2721668T3 (es) * 2012-04-04 2019-08-02 Nippon Steel Corp Aleación austenítica que contiene cromo
US9859026B2 (en) 2012-06-20 2018-01-02 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Austenitic alloy tube
JP6292311B2 (ja) 2014-09-29 2018-03-14 新日鐵住金株式会社 Ｎｉ基合金管
EP3368616A4 (en) * 2015-10-29 2019-03-13 Electric Power Research Institute, Inc. METHODS FOR CREATING A ZINC-METAL OXIDE LAYER IN METALLIC ELEMENTS FOR CORROSION RESISTANCE
CN106637048A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 常州大学 一种低露点下选择性氧化薄膜的制备方法
JP7521174B2 (ja) * 2019-03-04 2024-07-24 株式会社プロテリアル 積層造形体および積層造形体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1129822A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Hitachi Ltd 酸化抑制前処理
KR20030090734A (ko) * 2002-02-13 2003-11-28 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 니켈 베이스 합금관의 열처리 방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3A (en) * 1836-08-11 Thomas blanchard
US9A (en) * 1836-08-10 Thomas blanchard
US1A (en) * 1836-07-13 John Ruggles Locomotive steam-engine for rail and other roads
US11A (ko) * 1836-08-10
US8A (en) * 1836-08-10 T Blanchard Machine for cutting scores around ships' tackle blocks and dead eyes
US5A (en) * 1836-08-10 Thomas blancharjq
US2004A (en) * 1841-03-12 Improvement in the manner of constructing and propelling steam-vessels
US2002A (en) * 1841-03-12 Tor and planter for plowing
US58A (en) * 1836-10-19
US64A (en) * 1836-10-20 John blaokmab
US10A (en) * 1836-08-10 Gtttlslto andi
US2003A (en) * 1841-03-12 Improvement in horizontal windivhlls
US2159542A (en) * 1936-11-16 1939-05-23 Soc Of Chemical Ind Azo dyestuffs
JPS58177445A (ja) * 1982-04-12 1983-10-18 Sumitomo Metal Ind Ltd Ｎｉ−Ｃｒ合金の熱処理法
DE3419638C2 (de) * 1984-05-25 1987-02-26 MAN Technologie GmbH, 8000 München Verfahren zur oxidativen Erzeugung von Schutzschichten auf einer Legierung
JPS6455366A (en) * 1987-08-26 1989-03-02 Sumitomo Metal Ind Heat treatment for heat-transfer pipe
JPH01159362A (ja) * 1987-12-15 1989-06-22 Sumitomo Metal Ind Ltd Ｎｉ基合金伝熱管の熱処理方法
US5413642A (en) * 1992-11-27 1995-05-09 Alger; Donald L. Processing for forming corrosion and permeation barriers
JPH0829571A (ja) * 1994-07-11 1996-02-02 Toshiba Corp 原子力プラント用部材の製造方法
JP3864437B2 (ja) * 1995-09-27 2006-12-27 住友金属工業株式会社 高Ｍｏニッケル基合金および合金管
JP4042362B2 (ja) 2000-08-11 2008-02-06 住友金属工業株式会社 Ｎｉ基合金製品とその製造方法
US6488783B1 (en) * 2001-03-30 2002-12-03 Babcock & Wilcox Canada, Ltd. High temperature gaseous oxidation for passivation of austenitic alloys
JP3976003B2 (ja) * 2002-12-25 2007-09-12 住友金属工業株式会社 ニッケル基合金およびその製造方法
JP4304499B2 (ja) * 2004-10-13 2009-07-29 住友金属工業株式会社 原子力プラント用Ｎｉ基合金材の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1129822A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Hitachi Ltd 酸化抑制前処理
KR20030090734A (ko) * 2002-02-13 2003-11-28 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 니켈 베이스 합금관의 열처리 방법

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