KR101733940B1 - Cr함유 오스테나이트 합금관 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

Cr함유 오스테나이트 합금관의 내표면에, 두께가 0.05~1.5μm이며, 또한 하기 (i)식으로 규정되는 관계를 가지는 크롬 산화물 피막을 형성한 Cr함유 오스테나이트 합금관으로서, 관 내면측의 표층부로부터 깊이 5~10μm의 범위 내에 있어서의 C평균 농도가, 모재의 C농도 미만인 Cr함유 오스테나이트 합금관. 0.4≤δ1/δ2≤2.5···(i) 단, δ1,δ2는 관의 양단 각각에 있어서의 크롬 산화물 피막의 두께(μm)이다.

Description

Cr함유 오스테나이트 합금관 및 그 제조 방법{CR-CONTAINING AUSTENITE ALLOY PIPE AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은, 고온수 환경에서 장기간에 걸쳐 사용해도, Ni의 용출이 적은 Cr함유 오스테나이트 합금관 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 원자력 플랜트용 부재 등의 용도에 적합한 Cr함유 오스테나이트 합금관 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Cr함유 오스테나이트 합금관은, 기계적 성질이 뛰어나므로 여러 가지의 부재로서 사용되고 있다. 특히 원자로의 부재는 고온수에 노출되므로, 내식성이 뛰어난 Cr함유 오스테나이트 합금관이 사용되고 있다. 예를 들어, 가압수형 원자로(PWR)의 증기 발생기의 부재에는 60%Ni－30%Cr－10%Fe합금 등이 사용된다.
이들 부재는, 수년에서 수십년간, 원자로의 노수(爐水) 환경인 300℃ 전후의 고온수의 환경에서 이용되게 된다. 원자력 플랜트용의 증기 발생기용 전열관으로서 이용되는 Cr함유 오스테나이트 합금관은, Ni를 많이 함유하고 내식성이 뛰어나서 부식 속도는 느리지만, 장기간의 사용에 의해 미량의 Ni가 모재로부터 용출한다.
용출한 Ni는, 노수가 순환하는 과정에서, 노심부로 운반되어 연료의 근방에서 중성자의 조사를 받는다. Ni가 중성자 조사를 받으면 핵반응에 의해 방사성 Co로 변환한다. 이 방사성 Co는, 반감기가 매우 길기 때문에, 방사선을 장기간 계속 방출한다. 따라서, Ni의 용출량이 많아지면, 방출되는 방사선량이 적정치로 저하할 때까지 정기 검사에 착수할 수 없기 때문에, 정기 검사의 기간이 늘어나, 경제적인 손실을 입는다.
피폭선량을 줄이는 것은, 경수로를 장기간에 걸쳐 사용해 나가는데 있어서 매우 중요한 과제이다. 따라서, 지금까지도 재료측의 내식성의 개선이나 원자로수의 수질을 제어함으로써 Cr함유 오스테나이트 합금관 중의 Ni의 용출을 방지하는 대책이 채택되어 왔다.
특허 문헌 1에는, Ni기 합금 전열관을 10-2~10-4 Torr라고 하는 진공도의 분위기에서, 400~750℃의 온도역에서 소둔하고 크롬 산화물을 주체로 하는 산화물 피막을 형성시켜, 내(耐)전면 부식성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, Ni기 석출 강화형 합금의 용체화 처리 후에, 10- 3Torr~ 대기압 공기하의 산화 분위기에서 시효 경화 처리 및 산화물 피막 형성 처리의 적어도 일부를 겸하여 행하는 가열 처리를 실시하는 원자력 플랜트용 부재의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는, Ni기 합금 제품을 노점이 -60℃~+20℃인 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합 분위기 중에서 열처리하는 Ni기 합금 제품의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 4에는, Ni와 Cr을 함유하는 합금 워크피스를, 수증기와 적어도 1종의 비산화성 가스의 가스 혼합물에 노출하여, 크롬 부화층을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 5에는, Ni기 합금관의 내표면에, 고온수 환경에서 Ni의 용출을 억제하는 2층 구조의 산화물 피막을 확실하고 고능률로 생성시키는 열처리 방법으로서, 연속식 열처리로의 출측에 적어도 2기의 가스 공급 장치를 설치하거나, 출측 및 입측에 각각 1기의 가스 공급 장치를 설치하고, 이들 가스 공급 장치 중 1기와 노내를 관통하는 가스 도입관을 이용하여, 열처리로에 넣어 장착하기 전의 워크관의 내부에, 그 진행 방향의 선단측으로부터 노점이 -60℃에서 +20℃까지의 범위 내에 있는 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합 가스로 이루어지는 분위기 가스를 공급하면서 관을 로에 넣어 장착해 650~1200℃에서 1~1200분 유지하는 경우, 관의 선단이 로의 출측에 도달한 후에, 관의 내부로의 분위기 가스의 공급을 다른 가스 공급 장치로부터의 공급으로 전환하는 조작을 반복하는 열처리 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 6에는, Ni기 합금을, 이산화탄소 가스로 이루어지는 가열 처리 분위기, 또는 0.0001Vol.% 이상의 이산화탄소 가스와 99.9999Vol.% 이하의 수소 가스 및 99.9999Vol.% 이하의 희가스 중 적어도 1종으로 이루어지는 분위기에서 처리함으로써, Ni기 합금 표면에 크롬 산화물로 이루어지는 산화물 피막을 형성시키는 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 7 및 8에는, Cr함유 니켈기 합금관을 이산화탄소를 포함한 비산화성 가스로 이루어지는 분위기로 처리함으로써, 관 내면에 소정 두께를 가진 크롬 산화물 피막을 형성시키는 제조 방법이 개시되어 있다.
일본국 특허 공개 소64－55366호 공보 일본국 특허 공개 평8-29571호 공보 일본국 특허 공개2002-121630호 공보 일본국 특허 공개2002-322553호 공보 일본국 특허 공개2003-239060호 공보 일본국 특허 공개2006-111902호 공보 일본국 특허 공개2007-284704호 공보 국제 공개 제2007/119706호 공보
특허 문헌 1에 개시된 방법에 의해 형성되는 피막은, 그 두께가 불충분하기 때문에, 장기간의 사용에 의해 피막이 손상되면, 용출 방지 효과가 없어진다고 하는 문제가 있다. 특허 문헌 2에 개시된 방법에는, 산화한 Ni가 피막 중에 포함되기 쉽고, 사용 중에 이 Ni가 용출한다고 하는 문제가 있다. 관을 산화하는 산화성 가스로서는 수증기, 산소 등을 생각할 수 있는데, 안전성, 코스트 등의 면으로부터 수증기가 가장 적합하다고 생각된다. 관에 설치하는 피막에는 내식성을 발휘하는데에 충분히 두꺼운 막두께와, 품질면보다 피막 두께의 관의 길이 및 관의 둘레 방향의 균일성이 요구된다. 그러나, 특허 문헌 3~5에 기재한 수증기량(노점)을 제어하여 산화물 피막을 형성시키는 방법에서는, 이러한 요구를 만족시킬 수 없다. 그것은, 고농도의 원료가 공급되는 입구에서는, 반응 속도가 빨라져 피막은 두껍고, 출구에 가까워질수록 원료는 소비되고, 그 농도는 저하되기 때문에, 출구의 피막은 얇아지기 때문이다. 특히 수증기는 반응성이 높고, 또 Ni기 합금관의 산화에서는 고온(1000-1200℃)이 필요하기 때문에, 입구와 출구에서는 반응량의 차이가 크고, 관 전체를 통해 균일한 산화물 피막을 형성하는 것은 어렵다. 산화물 피막의 두께는, 너무 얇으면 내Ni용출성의 효과를 얻을 수 없지만, 너무 두꺼우면 박리되기 쉬워져, 오히려, 내Ni용출성이 열화한다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 산화물 피막의 두께는, 미크론 오더 내지 서브 미크론 오더의 범위로 조정할 필요가 있다.
그런데 특허 문헌 6~8에서는, 수증기보다 반응성의 낮은 이산화탄소를 산화 가스로서 이용하는 가스 조건을 채용하여, 피막의 균일성의 향상을 목표로 하고 있다. 그러나, 이산화탄소는 금속 산화 후에 유해한 일산화탄소를 발생시킨다. 또, 조건에 따라서는 생성된 일산화탄소에 따라 Ni기 합금이 침탄하는 경우가 있으므로, 안전하고 고품질인 제품을 제공하는 방법이라고는 할 수 없다.
본 발명자들은, 열심히 연구를 행하여, 산화성 가스로서 안전하고 염가인 수증기를 이용하는 것으로 하고, 유량을 중심으로 한 가스 조건, 또는 처리 대상이 되는 관의 길이와 관의 직경을 제한함으로써, 반응성이 높은 수증기를 이용해도, 길이가 긴 Cr함유 오스테나이트 합금관의 피막의 두께를 제어하는 것이 가능한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 염가로, 또한 균일하게 크롬 산화물을 Cr함유 오스테나이트 합금관의 표면에 형성시킨 Cr함유 오스테나이트 합금관의 제조 방법 및 Cr함유 오스테나이트 합금관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기의 (1)~(4)에 개시하는 Cr함유 오스테나이트 합금관 및 하기의 (5)~(10)에 개시하는 Cr함유 오스테나이트 합금관의 제조 방법을 요지로 한다.
(1) Cr함유 오스테나이트 합금관의 내표면에, 두께가 0.05~1.5μm이며, 또한 하기 (i)식으로 규정되는 관계를 가지는 크롬 산화물 피막을 형성한 Cr함유 오스테나이트 합금관으로서, 관 내면측의 표층부로부터 깊이 5~10μm의 범위 내에 있어서의 C평균 농도가, 모재의 C농도 미만인 것을 특징으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금관.
0.4≤δ1/δ2≤2.5···(i)
단, δ1,δ2는 관의 양단 각각에 있어서의 크롬 산화물 피막의 두께(μm)이다.
(2) 관의 길이가 5~50m이며, 또한 관의 내경이 10~30mm인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재한 Cr함유 오스테나이트 합금관.
(3) Cr함유 오스테나이트 합금관이, 질량%로, C：0.15% 이하, Si：1.00% 이하, Mn：2.0% 이하, P：0.030% 이하, S：0.030% 이하, Cr：10.0~40.0%, Ni：8.0~80.0%, Ti：0.5% 이하, Cu：0.6% 이하, Al：0.5% 이하 및 N：0.20% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 Cr함유 오스테나이트 합금관.
(4) Cr함유 오스테나이트 합금관이, 원자력 플랜트용 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한쪽에 기재한 Cr함유 오스테나이트 합금관.
(5) Cr함유 오스테나이트 합금관의 내면에, 수증기를 함유한 비산화성 가스를 유통시키고 가열하여, Cr함유 오스테나이트 합금관의 내표면에, 두께가 0.05~1.5μm이며, 또한 하기 (i)식으로 규정되는 관계를 만족하는 크롬 산화물 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금관의 제조 방법.
0.4≤δ1/δ2≤2.5···(i)
단, δ1,δ2는 관의 양단 각각에 있어서의 크롬 산화물 피막의 두께(μm)이다.
(6) 수증기를 250~25000ppm 함유한 비산화성 가스를 6.0~50L/분의 범위에서 관 내로 유통시키면서 800~1200℃의 온도 범위에 있어서 1분 이상 유지하는 조건으로 가열하는 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재한 Cr함유 오스테나이트 합금관의 제조 방법.
(7) Cr함유 오스테나이트 합금관이, 관 내면측의 표층부로부터 깊이 5~10μm의 범위 내에 있어서의 C평균 농도가, 모재의 C농도 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (5) 또는 (6)에 기재한 Cr함유 오스테나이트 합금관의 제조 방법.
(8) 관의 길이가 5~50m이며, 또한 관의 내경이 10~30mm인 것을 특징으로 하는 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 한쪽에 기재한 Cr함유 오스테나이트 합금관의 제조 방법.
(9) Cr함유 오스테나이트 합금관이, 질량%로, C：0.15% 이하, Si：1.00% 이하, Mn：2.0% 이하, P：0.030% 이하, S：0.030% 이하, Cr：10.0~40.0%, Ni：8.0~80.0%, Ti：0.5% 이하, Cu：0.6% 이하, Al：0.5% 이하 및 N：0.20% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 한쪽에 기재한 Cr함유 오스테나이트 합금관의 제조 방법.
(10) Cr함유 오스테나이트 합금관이, 원자력 플랜트용 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 (5) 내지 (9) 중 어느 한쪽에 기재한 Cr함유 오스테나이트 합금관의 제조 방법.
또한, 「크롬 산화물 피막」이란, Cr2O3를 주체로 하는 산화물 피막을 의미하며, Cr2O3 이외의 산화물, 예를 들어, MnCr2O4, TiO2, Al2O3, SiO2 등의 산화물이 포함되어 있어도 된다. 또, Cr함유 오스테나이트 합금관의 표면에 크롬 산화물로 이루어지는 산화물 피막을 가진다면, 크롬 산화물층의 상층(외측의 층) 및/또는 하층(내측의 층)에 다른 산화물층이 형성되어 있어도 된다.
본 발명에 의하면, Cr함유 오스테나이트 합금관의 내면에, 염가로, 또한 균일하게 크롬 산화물 피막을 형성시킬 수 있다. 본 발명 방법에 의해 제조된 Cr함유 오스테나이트 합금관은, 고온수 환경, 예를 들어, 원자력 발전 플랜트에 있어서의 고온수 환경에서 장시간에 걸쳐 사용해도 Ni의 용출이 매우 적기 때문에, 증기 발생기용 전열관(Steam Generator tubing) 등의 고온수 중에서 사용되는 부재, 특히 원자력 플랜트용 부재에 최적이다.
도 1은 관 내면측의 표층부에 있어서의 C농도
1. 관 내면에 형성하는 피막 두께에 대해
내Ni용출성은, 크롬 산화물 피막의 두께에 의존하므로, 피막 두께를 제어할 필요가 있다. 피막 두께는, 0.05μm 미만에서는 내Ni용출성은 불충분하다. 피막 두께는 0.05μm 이상에서 충분한 내식성을 발휘하나, 0.1μm 이상인 것이 바람직하다. 한편, Ni함유량이 40%를 초과하는 고Ni합금에서는, 피막 두께를 0.2μm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3μm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
그러나, 피막 두께가 두꺼워질수록, 박리가 발생하기 쉬워져, 피막의 박리는, 두께가 1.5μm를 초과하면 현저해진다. 따라서, 피막의 두께는 1.5μm 이하로 한다. 피막 두께의 상한은 0.95μm로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 상한은 0.85μm이다.
2. 피막 두께의 편차에 대해
관의 길이 방향에 있어서의 피막 두께의 편차는 크고, 국부적으로 두께가 얇은 피막이 형성되면, 그 부분에서 Ni용출량이 많아진다. 그로 인해, 피막 두께의 편차는 작은 편이 좋다. 즉, 크롬 산화물 피막의 두께는, 하기 (i)식으로 규정되는 관계를 만족하는 것으로 한다.
0.4≤δ1/δ2≤2.5···(i)
단, δ1,δ2는 관의 양단 각각에 있어서의 크롬 산화물 피막의 두께(μm)이다.
또한, 상기 (i)식은,
0.5≤δ1/δ2≤2.0
로 하는 것이 바람직하고,
0.70≤δ1/δ2＜1.55
로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, Cr함유 오스테나이트 합금관의 피막 형성 처리는, 제품으로서 출하되는 관 길이로 열처리 되기 때문에, 그 열처리를 한 후, 관의 양단부로부터의 시편을 잘라 내어, 피막 두께를 측정한다.
3. 관 내에 공급하는 분위기 가스에 대해
본 발명의 Cr함유 오스테나이트 합금관의 제조 방법에서는, Cr함유 오스테나이트 합금관을, 수증기 및 비산화성 가스로 이루어지는 분위기 가스에서 가열함으로써, Cr함유 오스테나이트 합금관 내면에 크롬 산화물 피막을 형성시킨다.
관 내면에 존재하는 Cr만을 산화시키기 위해서는, 관 내를 저산소 포텐셜 환경으로 할 필요가 있다. 이러한 환경하에서는, 산화성 가스의 공급이 산화 반응을 율속(律速)하고 있다고 생각된다. 한편, 분위기 가스를 관 내에 공급하면 농도 구배가 발생하지만, 이때의 가스 확산성은, 산화성 가스 농도 및 분위기 가스의 유량에 의존한다고 생각된다. 산화성 가스의 공급은, 가스 확산성에 의존하므로, 산화성 가스 농도 및 분위기 가스의 유량에도 의존한다고 생각할 수 있다.
산화성 가스로서 이산화탄소 가스를 이용했을 경우, 혹은 관 내벽에 기름 등 유기물이 부착되어 있는 경우 등에 있어서, C원을 가지는 가스가 합금 표면과 접촉/반응하면 합금의 표층에 아주 약간 C농도가 모재의 C농도보다 높아지는 경우가 있다. C농도가 높아지면, 표층부의 입계 강도가 높아지고, 응력 부식 균열이 발생할 우려가 있다. 본 발명에서는 내식성의 열화를 억제하기 위해, 관 내면측의 표층부로부터 깊이 5~10μm의 범위 내에 있어서의 C평균 농도가 모재의 C농도 미만인 것을 규정했다. 관 내면측의 표층부로부터 깊이 5~10μm의 범위 내에 있어서의 C평균 농도란, 범용의 깊이 분석(GDS, XPS, SIMS)에 있어서, 5~10μm의 범위 내의 농도를 0.1μm피치 이하로 산출하여, 그것을 평균화한 값이다. 또 모재의 C농도는, 관의 두께 중앙부로부터 채취한 가루 시료를 이용한 고주파 연소 적외선 흡수법에 의한 분석치를 이용하는 것으로 했다. 그러한 C농도를 가지는 합금 표층부를 얻으려면, 관 내에 공급하는 분위기 가스로서, 수증기를 함유하는 분위기 가스를 이용하여, 더욱 관 내부를 청정(예를 들어 탈지)하게 해 두는 것이 바람직하다.
분위기 가스 중의 이산화탄소 가스 농도는 낮을수록 바람직하다. 불순물로서 혼입하는 경우, 50ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 분위기 가스 중의 수증기 농도 및 분위기 가스의 유량을 적절한 범위로 함으로써, 균일한 피막 두께의 산화물 피막을 형성시킬 수 있다.
＜분위기 가스＞
수증기는, 미량이라도 포함되어 있으면, 크롬 산화물 피막을 형성하기 때문에, 특별히 하한을 정하지 않으나, 250ppm 이상 포함되는 경우에 그 효과가 현저해진다. 수증기의 농도의 상한에 대해서는, 특별히 한정하지 않으나, 제조 코스트를 저감시키는 관점으로부터는, 25000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 산화 가스로서 수증기 외에 산소를 일부 공급해도 된다. 산소는 수증기와 마찬가지로 크롬 산화물을 형성시킬 수 있다. 산소 가스의 함유량은 10000ppm 이하가 바람직하다. 산소 가스를 다량으로 함유시키면, 크롬 산화물 피막의 형성을 촉진해 모재 중의 Cr농도를 저하시키고, 내식성을 열화시키기 때문이다. 산소는, 미량이라도 포함되어 있으면 상기의 효과를 발휘하기 때문에, 특별히 하한을 정하지 않으나, 그 효과가 현저해지는 것은, 0.0001vol% 이상 포함되는 경우이다.
비산화성 가스로서는, 예를 들어, 수소 가스, 희가스(Ar, He 등), 일산화탄소 가스, 질소 가스, 탄화수소 가스 등을 들 수 있다. 이들 비산화성 가스 중, 일산화탄소 가스, 질소 가스, 탄화수소 가스를 이용했을 경우는, 침탄이나 질화의 우려가 있기 때문에, 수소 가스 및 희가스 등의 적어도 1종이 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 수소 가스는, 공업적으로 열처리의 분위기 가스로서 자주 이용되고 있어, 이를 수증기 가스의 희석에 이용하면, 제조 코스트를 내릴 수 있다. 따라서, 분위기 가스를 수증기 가스 및 수소 가스로 이루어지는 가스 분위기로서 열처리를 하는 것이 가장 바람직하다.
수소 가스를 적어도 일부 이용했을 때는, 산화 가스로서 산소를 공급함으로써, 수소와 산소를 반응시켜 물을 생성해, 관의 산화에 이용해도 된다. 그 경우는 폭발에 주의할 필요가 있다.
수증기를 함유시키는 경우의 분위기 가스의 농도는, 수증기 가스 및 비산화성 가스, 또는 더욱, 산소 가스의 농도를 조정한 후, 노점 관리에 의해 수증기 농도를 조정함으로써 관리할 수 있다. 또, 비산화성 가스를 이용하여 노점을 조정한 후, 수증기 가스 또는 산소 가스를 더 첨가해도 된다.
＜관 내면에 공급하는 분위기 가스의 유량＞
관의 내면에 공급하는 분위기 가스의 유량은 6.0~50L/분으로 하는 것이 바람직하다. 6.0L/분 미만에서는, 수증기 농도나 가열 조건을 조정해도 원하는 두께의 산화물 피막을 형성할 수 없다. 한편, 50L/분을 초과하면 오히려 산화물 피막이 과도하게 두꺼워져 버린다.
4. 관의 길이 및 내경에 대해
본 발명에서 규정하는 수증기 농도, 열처리 조건으로 제조한 Cr함유 오스테나이트 합금관은, 관의 길이가 5~50m, 관의 내경이 10~30mm인 원자력 플랜트용의 증기 발생기용 전열관에 적합하다.
분위기 가스가 확산성이 큰 수증기와 비산화성 가스의 혼합 가스에서는, 피막 두께의 편차가 커지기 쉽다. 본 발명에서는, 수증기와 비산화성 가스의 혼합 가스여도, 수증기의 농도 및 가스 유량을 관의 길이나 내경에 대응하여 적절히 조정함으로써, 관 내면의 산화물 피막 두께의 편차를 줄일 수 있다.
5. 가열 처리 온도 및 가열 처리 시간에 대해
가열 처리 온도 및 가열 처리 시간에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 가열 온도는 800~1200℃의 범위, 가열 시간은 1분 이상의 범위로 할 수 있다. 각각의 한정 이유는 하기와 같다.
＜가열 온도＞
가열 온도는, 적절한 산화물 피막의 두께 및 조성 및 합금의 강도 특성을 얻을 수 있는 범위이면 된다. 구체적으로는, 가열 온도가 800℃ 미만인 경우, 크롬의 산화가 불충분해지는 경우가 있다. 적정한 막두께를 가진 피막을 적정 시간으로 얻으려면, 900℃ 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1000℃ 이상이다. 한편, 상한은 1200℃로 한다. 1200℃를 초과하면, Cr함유 오스테나이트 합금 관재의 강도를 확보할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 가열 온도는 800~1200℃의 범위로 하는 것이 좋다.
＜가열 시간＞
가열 시간은, 적절한 산화물 피막의 두께와 조성을 얻을 수 있는 범위로 설정하면 된다. 즉, 크롬 산화물을 주체로 하는 산화물 피막을 형성하기 위해서는, 1분 이상 가열하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 정하지 않으나, 적어도 본 발명에서 바람직한 온도 범위 800~1200℃의 범위에서는 24시간을 초과하여 가열해도, 산화물 피막은 거의 생성되지 않고, 제조 코스트면으로부터도 불리해진다. 따라서, 가열 시간은 1분~24시간의 범위로 하는 것이 좋다.
또한, 연속식 열처리로에서 피막 형성 처리를 행하는 경우는, 가열 시간을 짧게 하여 생산성을 향상시킬 필요가 있다. 가열 온도가 높을수록 가열 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 본 발명의 두께의 피막을 형성하려면, 가열 온도를 1000~1200℃의 범위로 하고, 가열 시간을 1~60분의 범위로 하는 것이 바람직하며, 1~20분의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
6. Cr함유 오스테나이트 합금관의 소관(素管)의 화학 조성에 대해
본 발명의 제조 방법에 제공되는 Cr함유 오스테나이트 합금관의 소관의 화학 조성으로서는, 예를 들어, 질량%로, C：0.15% 이하, Si：1.00% 이하, Mn：2.0% 이하, P：0.030% 이하, S：0.030% 이하, Cr：10.0~40.0%, Ni：8.0~80.0%, Ti：0.5% 이하, Cu：0.6% 이하, Al：0.5% 이하 및 N：0.20% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 것이 좋다.
여기서 「불순물」이란, 합금을 공업적으로 제조하는 경우에, 광석, 스크랩 등의 원료, 제조 공정의 여러 가지 요인에 의해 혼입되는 성분으로서, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
각 원소의 한정 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서 함유량에 대한 「%」는, 「질량%」를 의미한다.
C：0.15% 이하
C는, 0.15%를 초과하여 함유시키면, 내응력 부식 균열성이 열화할 우려가 있다. 따라서, C를 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 0.15% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 0.06% 이하이다. 또한, C는, 합금의 입계 강도를 높이는 효과를 가진다. 이 효과를 얻기 위해서는 C의 함유량은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Si：1.00% 이하
Si는 제련시의 탈산재로서 사용되고, 합금 중에 불순물로서 잔존한다. 이때, 1.00% 이하로 제한하는 것이 좋다. 그 함유량이 0.50%를 초과하면 합금의 청정도가 저하하는 경우가 있기 때문에, Si함유량은 0.50% 이하로 제한하는 것이 더욱 바람직하다.
Mn：2.0% 이하
Mn는, 2.0%를 초과하면 합금의 내식성을 저하시키므로, 2.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 1.0% 이하이다. Mn는, Cr에 비해 산화물의 생성 자유에너지가 낮고, 가열에 의해 MnCr2O4로서 석출된다. 또, 확산 속도도 비교적 빠르기 때문에, 통상은, 가열에 의해 모재 근방에 Cr2O3가 우선적으로 생성되고, 그 외측에 상층으로서 MnCr2O4가 형성된다. MnCr2O4층이 존재하면, 사용 환경 중에 있어서 Cr2O3층이 보호되고, 또, Cr2O3층이 어떠한 이유로 파괴되었을 경우에서도 MnCr2O4에 의해 Cr2O3의 수복이 촉진된다. 이러한 효과가 현저해지는 것은, 0.1% 이상 함유시켰을 경우이다.
P：0.030% 이하
P는 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.030%를 초과하면 내식성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, P함유량은 0.030% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
S：0.030% 이하
S는 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.030%를 초과하면 내식성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, S함유량은 0.030% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Cr：10.0~40.0%
Cr은, 크롬 산화물로 이루어지는 산화물 피막을 생성시키기 위해서 필요한 원소이다. 합금 표면에 그러한 산화물 피막을 생성시키기 위해서는, 10.0% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 40.0%를 초과하면 가공성이 열화할 우려가 있다. 따라서, Cr의 함유량은 10.0~40.0%가 바람직하다.
Ni：8.0~80.0%
Ni는, Cr함유 오스테나이트 합금의 내식성을 확보하기 위해서 필요한 원소이며, 8.0% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Ni는 고가이기 때문에, 용도에 따라 필요한 만큼 최소한 함유시키면 되고, 80.0% 이하로 하는 것이 바람직하다.
Ti：0.5% 이하
Ti는, 그 함유량이 0.5%를 초과하면, 합금의 청정성을 열화시킬 우려가 있으므로, 그 함유량은 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 0.4% 이하이다. 단, 합금의 가공성 향상 및 용접시에 있어서의 입성장의 억제의 관점으로부터는, 0.1% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.
Cu：0.6% 이하
Cu는 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.6%를 초과하면 합금의 내식성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, Cu함유량은 0.6% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Al：0.5% 이하
Al은 제강시의 탈산재로서 사용되고, 합금 중에 불순물로서 잔존한다. 잔존한 Al은, 합금 중에서 산화물계 개재물이 되고, 합금의 청정도를 열화시켜, 합금의 내식성 및 기계적 성질에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, Al함유량은 0.5% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
N：0.20% 이하
N은, 첨가하지 않아도 되지만, 본 발명이 대상으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금 중에는, 통상, 0.01% 정도의 N이 불순물로서 함유되어 있다. 그러나, N을 적극적으로 첨가하면, 내식성을 열화시키는 일 없이, 강도를 높일 수 있다. 단, 0.20%를 초과하여 함유시키면 내식성이 저하하므로, 함유시키는 경우의 상한은 0.20%로 한다.
상기 Cr함유 오스테나이트 합금 중에서도 특히, C：0.15% 이하, Si：1.00% 이하, Mn：2.0% 이하, P：0.030% 이하, S：0.030% 이하, Cr：10.0~40.0%, Ni：45.0~80.0%, Ti：0.5% 이하, Cu：0.5% 이하 및 Al：0.5% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 조성의 니켈기 합금이 바람직하다. 내식성이 더욱 뛰어나기 때문이다.
그 Cr함유 니켈기 합금관의 조성으로서 대표적인 것은, 이하의 2종류이다.
(a) C：0.15% 이하, Si：1.00% 이하, Mn：2.0% 이하, P：0.030% 이하, S：0.030% 이하, Cr：14.0~17.0%, Fe：6.0~10.0%, Ti：0.5% 이하, Cu：0.5% 이하 및 Al：0.5% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 Cr함유 니켈기 합금관.
(b) C：0.06% 이하, Si：1.00% 이하, Mn：2.0% 이하, P：0.030% 이하, S：0.030% 이하, Cr：27.0~31.0%, Fe：7.0~11.0%, Ti：0.5% 이하, Cu：0.5% 이하 및 Al：0.5% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 Cr함유 니켈기 합금관.
상기 (a)의 합금은, Cr을 14.0~17.0% 포함하고, Ni를 70~80% 포함하기 때문에, 염화물을 포함하는 환경에서의 내식성이 뛰어난 합금이다. 이 합금에 있어서는, Ni함유량과 Cr함유량의 밸런스의 관점으로부터 Fe의 함유량은 6.0~10.0%로 하는 것이 바람직하다.
상기(b)의 합금은, Cr을 27.0~31.0% 포함하고, Ni를 55~65% 포함하기 때문에, 염화물을 포함하는 환경 외, 고온에 있어서의 순수 및 알칼리 환경에서의 내식성에도 뛰어난 합금이다. 이 합금에 있어서도 Ni함유량과 Cr함유량의 밸런스의 관점으로부터 Fe의 함유량은 7.0~11.0%로 하는 것이 바람직하다.
7. Cr함유 오스테나이트 합금관의 소관의 제조 방법
본 발명이 대상으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금관의 소관의 제조 방법으로서는, 소정의 화학 조성의 Cr함유 오스테나이트 합금관을 용제하여 잉곳으로 한 후, 통상, 열간 가공-어닐링 공정, 또는, 열간 가공-냉간 가공-어닐링 공정으로 제조된다. 또한, 모재의 내식성을 향상시키기 위해, TT처리(Thermal Treatment)로 불리는 특수 열처리가 실시되는 경우도 있다.
본 발명의 열처리 방법은, 상기의 어닐링 후에 행해도 되고, 또 어닐링을 겸하여 행해도 된다. 어닐링을 겸하여 행하면, 종래의 제조 공정에 더해 산화물 피막 형성을 위한 열처리 공정을 추가할 필요가 없어져, 제조 코스트가 늘어나지 않는다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 어닐링 후에 TT처리를 행하는 경우는, 이를 산화물 피막 형성의 열처리와 겸하여 행해도 된다. 또는, 어닐링과 TT처리의 양자를 산화물 피막 형성의 처리라고 해도 된다.
[실시예 1]
실험에 제공되는 소관은, 하기의 제조 방법에 의해 제조되었다. 먼저, 표 1에 기재한 화학 조성의 합금을 용해, 주조하여, 잉곳을 얻었다. 이 잉곳을 열간 단조하여 빌릿으로 한 후, 열간 압출 제관법에 의해 관으로 성형했다. 이와 같이 하여 얻은 관을 콜드 필거밀(cold pilger mill)에 의한 냉간 압연에 의해, 외경 25.0mm, 두께 1.65mm로 했다. 이어서, 이 냉간 압연 후의 관을 1100℃의 수소 분위기 중에서 어닐링한 후, 냉간 추신법에 의해 제품 치수가 외경 19.0mm, 두께 1.0mm, 길이 20000mm(단면 감소율=53%)인 관으로 완성했다. 그 후, 필요한 길이로 절단한 후, 각 관의 내외면을 알칼리성 탈지액 및 린스수로 씻고, 또한 내면을 아세톤 세정했다.
[표 1]
Figure 112016004267909-pat00001
얻어진 관에 헤더를 개재하여 소정의 유량의 분위기 가스를 공급하면서, 가열로 내에서 관을 이동시키면서 가열해 관의 내표면에 크롬 산화물 피막을 형성시켰다.
열처리 후의 관의 양단을 잘라내어, EDX(Energy Dispersive X-ray micro-analyzer)로 피막 조성을 조사한 바, 크롬 산화물로 이루어지는 산화물 피막이 형성되어 있는 것이 판명되었다. 그 피막을 GDS(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)를 이용하여 분석해, 최표면으로부터 관측되는 산소의 피크에 대해, 그 강도가 반감하는 위치까지의 두께를 막두께로 했다. 각각의 가스 입구, 출구에서의 두께를 δ1,δ2로 하고, 양쪽 두께의 편차를 δ1/δ2로서 평가했다. 결과를 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure 112016004267909-pat00002
표 2로부터 본 발명예의 평균 막두께는 0.05~1.5μm의 범위에 있고, 막두께 분포도 소정의 범위에 들어가 있다. 분위기 가스의 유량 및 수증기 농도를 본 발명의 규정의 범위로 조정함으로써, 수증기 처리에서도 적정한 막두께 범위 및 분포가 되는 것을 안다. 특히 분위기 가스의 유량을 6.0L/분 이상으로 하면, 광범위의 수증기 농도에 있어서 소정의 막두께 및 두께 분포를 가지는 산화물 피막을 형성하는 것이 가능해진다.
또한 도 1에는, 실험 No.1 및 3, 비교 실험의 GDS에 의한 C농도의 분포의 결과를 도시한다.
비교 실험에서는 상기의 오스테나이트 합금관에 대해, 이산화탄소 가스를 5600ppm 포함한 수소를 9.0L/분으로 흐르게 하면서 가열 온도 1100℃, 유지 시간 5분으로 처리하여, 그 표면에 크롬 산화물 피막을 형성시켰다.
본 발명의 실험 No.1 및 3에서는, 내면측의 표층부로부터 깊이 5~10μm의 범위에 있어서 C평균 농도는 양방 모두 0.013%이며, 모재 농도의 0.019% 미만이 되어 있는 것을 안다. 그에 비해, 산화성 가스로서 이산화탄소 가스를 이용하면, 표층부에 있어서의 C평균 농도는 0.027%이며, 모재 농도의 0.019%보다 높아지는 결과가 되었다. C는 입계 강도를 높이기 위해 함유되는 모재 농도를 초과하여 존재시키면 응력 부식 균열이 일어날 가능성이 높아진다. 수증기 처리에서는, 표면 부근에서 C농도는 적당히 감소하고 있어, 제품 재료로서, 더욱 안전하게 사용할 수 있다.
[실시예 2]
이어서 파라미터의 영향으로서, 관 직경과 관 길이를 바꾼 Cr함유 오스테나이트 합금관을 제작하여, 실시예 1과 같은 방법으로 표 3에 기재한 조건으로 크롬 산화물 피막을 형성시켰다. 결과를 표 3에 기재한다.
[표 3]
Figure 112016004267909-pat00003
표 3으로부터 본 발명에서 규정되는 열처리 조건을 만족하면, 얻어지는 크롬 산화물 피막의 평균 막두께는 0.05~1.5μm의 범위에 있고, 막두께 분포도 소정의 범위에 들어가 있다. 관 내경이 10~30mm의 범위 내에 있어서, 적정한 막두께 범위 및 분포를 가지는 Cr산화물 피막을 구비한 Cr함유 오스테나이트 합금관을 제작할 수 있다. 또한 관 길이의 영향에 대해서는, 수증기 농도 및 분위기 가스 유량을 적절히 조정함으로써, 30m의 긴 관이라도 막두께 범위 및 분포도 본 발명의 소정 범위에 들어가는 크롬 산화물 피막을 관 내부에 형성시킬 수 있다.
[실시예 3]
표 4에 기재한 성분의 합금관(관 길이：20m, 관 직경：17mm)을 수증기로 산화하여, 크롬 산화물 피막을 형성시켰다. 피막 형성의 조건은, 실험 No.5와 마찬가지로 수증기 3960ppm을 포함하는 수소를 유량 12L/분으로 분위기 가스를 흐르게 하고, 가열 처리 온도 1100℃－처리 시간 5분으로 했다. 처리 후의 시료의 막두께 및 C농도의 측정 결과를 표 5에 기재한다.
[표 4]
Figure 112016004267909-pat00004
[표 5]
Figure 112016004267909-pat00005
실시예 1~3에 제공된 합금 A와 비교해, 합금 B, C 및 D는 피막의 두께 및 분포의 양방에 있어서 거의 동등한 결과가 얻어졌다. 또, 어느 성분의 합금에 있어서도 표층부에 있어서의 C평균 농도가 모재의 C농도 미만인 것이 확인되었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 관의 내면에 염가로, 또한 균일하게 크롬 산화물 피막을 형성시킨 Cr함유 오스테나이트 합금관을 얻을 수 있고, 고온수 환경, 예를 들어, 원자력 발전 플랜트에 있어서의 고온수 환경에서 장시간에 걸쳐 사용해도 Ni의 용출이 매우 적기 때문에, 증기 발생기용 전열관(Steam Generator tubing) 등의 고온수 중에서 사용되는 부재, 특히 원자력 플랜트용 부재에 최적이다.

Claims (2)

  1. 관의 길이가 5~50m이며, 또한 관의 내경이 10~30mm이고, Cr함유 오스테나이트 합금관의 내표면에, 두께가 0.05~1.5μm이며, 또한 하기 (i)식으로 규정되는 관계를 가지는 크롬 산화물 피막을 형성한 Cr함유 오스테나이트 합금관으로서,
    상기 Cr함유 오스테나이트 합금관이, 질량%로, C：0.01~0.15%, Si：1.00% 이하, Mn：0.1~2.0%, P：0.030% 이하, S：0.030% 이하, Cr：10.0~40.0%, Ni：8.0~80.0%, Ti：0.1~0.4%, Cu：0.6% 이하, Al：0.5% 이하 및 N：0.01~0.20%와, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고,
    관 내면측의 표층부로부터 깊이 5~10μm의 범위 내에 있어서의 C평균 농도가, 모재의 C농도 미만인 것을 특징으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금관.
    0.4≤δ1/δ2≤2.5···(i)
    단, δ1, δ2는 관의 양단 각각에 있어서의 크롬 산화물 피막의 두께(μm)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    Cr함유 오스테나이트 합금관이, 원자력 플랜트용 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금관.
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