CN103080364B - 含Cr奥氏体合金管及其制造方法 - Google Patents

含Cr奥氏体合金管及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种含Cr奥氏体合金管，其是在含Cr奥氏体合金管的内表面形成厚度0.05～1.5μm、并且具有下述(i)式所规定关系的铬氧化物覆膜的含Cr奥氏体合金管，管内表面侧的距离表层部深5～10μm范围内的C平均浓度小于母材的C浓度，0.4≤δ1/δ2≤2.5(i)，其中，δ1、δ2为管两端各自的铬氧化物覆膜的厚度(μm)。

Description

含Cr奥氏体合金管及其制造方法
技术领域
本发明涉及即使在高温水环境下长期使用、Ni的溶出也少的含Cr奥氏体合金管及其制造方法，特别涉及适于原子能发电厂用部件等用途的含Cr奥氏体合金管及其制造方法。 
背景技术
含Cr奥氏体合金管由于机械性质优异，因此用作各种部件。尤其是原子反应堆的部件由于暴露于高温水中，因此使用耐腐蚀性优异的含Cr奥氏体合金管。例如，加压水型原子反应堆(PWR)的蒸气发生器部件使用60%Ni-30%Cr-10%Fe合金等。 
这些部件可在作为原子反应堆的锅炉水环境的300℃左右的高温水环境下使用数年至数十年。用作原子能发电厂用的蒸气发生器用传热管的含Cr奥氏体合金管，含有大量的Ni、耐腐蚀性优异而腐蚀速度慢，但是会由于长期使用而微量的Ni从母材中溶出。 
所溶出的Ni在锅炉水循环过程中被运送到堆芯部，在燃料附近受到中子的照射。Ni受到中子照射时，会因核反应而转变为放射性Co。该放射性Co由于半衰期非常长，因此长期连续释放放射线。因此，如果Ni的溶出量增多，则由于直至所释放的放射线量降低至适当值之前不能着手定期检查，定期检查的期间延长，结果蒙受经济损失。 
减少照射剂量在长期使用轻水慢化反应堆方面是非常重要的课题。因此，目前采用了通过改善材料方面的耐腐蚀性、控制原子反应堆水的水质来防止含Cr奥氏体合金管中的Ni的溶出的对策。 
专利文献1中公开了在10-2～10-4Torr(托)的真空度气氛中，在400～750℃的温度区域对Ni基合金传热管进行退火，形成以铬氧化物为主体的氧化物覆膜，从而改善耐全面腐蚀性的方法。 
专利文献2中公开了在Ni基析出强化型合金的固溶处理后，在10-3托～大气压空气下的氧化气氛中实施同时进行时效硬化处理和氧化物覆膜形成处理中的至少一部分而进行的加热处理的原子能发电厂用部件的制造方法。 
专利文献3中公开了在露点为－60℃～＋20℃的氢气或者氢气与氩气的混合气氛中对Ni基合金产品进行热处理的Ni基合金产品的制造方法。 
专利文献4中公开了将含有Ni和Cr的合金工件暴露于水蒸气和至少一种非氧化性气体的气体混合物中，而形成铬富化层的方法。 
专利文献5中，作为在Ni基合金管的内表面确实且高效地生成高温水环境下抑制Ni溶出的2层结构的氧化物覆膜的热处理方法，公开了如下热处理方法：在连续式热处理炉的出口侧设置至少2台气体供给装置，或者在出口侧和入口侧分别设置1台气体供给装置，使用这些气体供给装置中的1台和贯穿炉内的气体导入管，向装入到热处理炉之前的工件管的内部，从其行进方向的前端侧供给由露点处于－60℃至＋20℃范围内的氢气或者氢气与氩气的混合气体组成的气氛气体的同时，将管装入到炉中，在650～1200℃下保持1～1200分钟，此时，当管的前端到达炉的出口侧后，将向管内部供给的气氛气体转换为由其它气体供给装置进行供给，重复以上操作。 
专利文献6中公开了通过在由二氧化碳气体组成的加热处理气氛、或者由0.0001Vol.(体积)%以上的二氧化碳气体与99.9999体积%以下的氢气及99.9999体积%以下的稀有气体中的 至少一种组成的气氛中处理Ni基合金，而在Ni基合金表面上形成包含铬氧化物的氧化物覆膜的制造方法。 
专利文献7和8中公开了通过在由含有二氧化碳的非氧化性气体组成的气氛中处理含Cr镍基合金管，而在管内表面形成具有规定厚度的铬氧化物覆膜的制造方法。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开昭64-55366号公报 
专利文献2：日本特开平8-29571号公报 
专利文献3：日本特开2002-121630号公报 
专利文献4：日本特开2002-322553号公报 
专利文献5：日本特开2003-239060号公报 
专利文献6：日本特开2006-111902号公报 
专利文献7：日本特开2007-284704号公报 
专利文献8：国际公开第2007/119706号公报 
发明内容
发明要解决的问题
通过专利文献1中公开的方法形成的覆膜，由于其厚度不充分，因此存在若因长期使用而覆膜损伤、则失去防止溶出效果的问题。专利文献2中公开的方法存在氧化了的Ni容易进入到覆膜中、该Ni在使用中溶出的问题。作为将管氧化的氧化性气体，认为有水蒸气、氧气等，但是从安全性、成本等方面考虑，认为水蒸气最佳。对于设置在管上的覆膜，为了发挥耐腐蚀性，要求充分厚的膜厚，并且从品质方面考虑，要求覆膜厚度在管长度及管圆周方向上的均匀性。然而，利用专利文献3～5中记载的控制水蒸气量(露点)来形成氧化物覆膜的方法时，不能满 足这些要求。这是由于：在供给高浓度原料的入口，反应速度变快、覆膜厚，越接近出口则原料越被消耗、其浓度降低，因此出口的覆膜变薄。尤其是水蒸气由于反应性高、另外Ni基合金管的氧化中需要高温(1000-1200℃)，因此入口与出口的反应量的差异大，难以在整个管形成均匀的氧化物覆膜。氧化物覆膜的厚度如果过薄，则无法得到耐Ni溶出性的效果，如果过厚则容易剥离、反而使耐Ni溶出性变差。根据本发明人等的研究，氧化物覆膜的厚度需要在微米级至亚微米级的范围内进行调节。 
因此，专利文献6～8中，采用使用反应性低于水蒸气的二氧化碳作为氧化气体的气体条件，以期提高覆膜的均匀性。然而，二氧化碳在金属氧化后产生有害的一氧化碳。另外，由于产生的一氧化碳根据条件而有可能使Ni基合金渗碳，因此不是提供安全且高品质产品的方法。 
本发明人等进行了深入地研究，发现通过使用安全且廉价的水蒸气作为氧化性气体、控制以流量为中心的气体条件、进而控制成为处理对象的管的长度和管的直径，即使使用反应性高的水蒸气，也可以控制长的含Cr奥氏体合金管的覆膜厚度，从而完成了本发明。 
本发明的目的在于，提供廉价且均匀地在含Cr奥氏体合金管的表面形成铬氧化物的含Cr奥氏体合金管的制造方法以及含Cr奥氏体合金管。 
用于解决问题的方案
本发明要旨在于下述(1)～(4)所示的含Cr奥氏体合金管以及下述(5)～(10)所示的含Cr奥氏体合金管的制造方法。 
(1)一种含Cr奥氏体合金管，其特征在于，其是在含Cr奥氏体合金管的内表面形成厚度0.05～1.5μm、并且具有下述(i)式 所规定关系的铬氧化物覆膜的含Cr奥氏体合金管，管内表面侧的距离表层部深5～10μm范围内的C平均浓度小于母材的C浓度， 
0.4≤δ1/δ2≤2.5    (i) 
其中，δ1、δ2为管两端各自的铬氧化物覆膜的厚度(μm)。 
(2)根据前述(1)所述的含Cr奥氏体合金管，其特征在于，管的长度为5～50m且管的内径为10～30mm。 
(3)根据前述(1)或(2)所述的含Cr奥氏体合金管，其特征在于，含Cr奥氏体合金管按质量%计含有：C：0.15%以下、Si：1.00%以下、Mn：2.0%以下、P：0.030%以下、S：0.030%以下、Cr：10.0～40.0%、Ni：8.0～80.0%、Ti：0.5%以下、Cu：0.6%以下、Al：0.5%以下和N：0.20%以下，剩余部分由Fe和杂质组成。 
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的含Cr奥氏体合金管，其特征在于，含Cr奥氏体合金管用作原子能发电厂用部件。 
(5)一种含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，在含Cr奥氏体合金管的内表面流通含有水蒸气的非氧化性气体并进行加热，在含Cr奥氏体合金管的内表面形成厚度0.05～1.5μm、并且满足下述(i)式所规定关系的铬氧化物覆膜， 
0.4≤δ1/δ2≤2.5    (i) 
其中，δ1、δ2为管两端各自的铬氧化物覆膜的厚度(μm)。 
(6)根据前述(5)所述的含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，在使含有250～25000ppm的水蒸气的非氧化性气体以6.0～50L/分钟的范围在管内流通、并于800～1200℃的温度范围内保持1分钟以上的条件下进行加热。 
(7)根据前述(5)或(6)所述的含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，含Cr奥氏体合金管的管内表面侧的距离表层 部深5～10μm范围内的C平均浓度小于母材的C浓度。 
(8)根据前述(5)～(7)中任一项所述的含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，管的长度为5～50m且管的内径为10～30mm。 
(9)根据前述(5)～(8)中任一项所述的含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，含Cr奥氏体合金管按质量%计含有：C：0.15%以下、Si：1.00%以下、Mn：2.0%以下、P：0.030%以下、S：0.030%以下、Cr：10.0～40.0%、Ni：8.0～80.0%、Ti：0.5%以下、Cu：0.6%以下、Al：0.5%以下和N：0.20%以下，剩余部分由Fe和杂质组成。 
(10)根据前述(5)～(9)中任一项所述的含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，含Cr奥氏体合金管用作原子能发电厂用部件。 
需要说明的是，“铬氧化物覆膜”指的是以Cr2O3为主体的氧化物覆膜，还可以含有Cr2O3以外的氧化物，例如MnCr2O4、TiO2、Al2O3、SiO2等氧化物。另外，只要在含Cr奥氏体合金管的表面具有包含铬氧化物的氧化物覆膜，则还可以在铬氧化物层的上层(外侧层)和/或下层(内侧层)形成其它的氧化物层。 
发明的效果
根据本发明，可以廉价且均匀地在含Cr奥氏体合金管的内表面形成铬氧化物覆膜。通过本发明方法制造的含Cr奥氏体合金管，由于即使在高温水环境、例如原子能发电厂的高温水环境下长期使用，Ni的溶出也极少，因此最适合用于蒸气发生器用传热管(Steam Generator tubing)等在高温水中使用的部件、尤其是原子能发电厂用部件。 
附图说明
图1是管内表面侧的表层部的C浓度。 
具体实施方式
1.关于形成在管内表面的覆膜厚度 
耐Ni溶出性由于依赖于铬氧化物覆膜的厚度，因此需要控制覆膜厚度。覆膜厚度不足0.05μm时，耐Ni溶出性不充分。覆膜厚度为0.05μm以上时发挥充分的耐腐蚀性，但是优选为0.1μm以上。另一方面，Ni含量超过40%的高Ni合金中，更优选覆膜厚度为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。 
然而，覆膜厚度越厚则越容易产生剥离，如果厚度超过1.5μm则覆膜的剥离变得显著。因此，覆膜的厚度设为1.5μm以下。覆膜厚度的上限优选为0.95μm，更优选的上限为0.85μm。 
2.关于覆膜厚度的偏差 
如果形成管长度方向的覆膜厚度的偏差大、局部厚度薄的覆膜，则该部分的Ni溶出量增多。因此，优选覆膜厚度的偏差小。即，铬氧化物覆膜的厚度满足下述(i)式所规定的关系。 
0.4≤δ1/δ2≤2.5    (i) 
其中，δ1、δ2为管两端各自的铬氧化物覆膜的厚度(μm)。 
需要说明的是，上述(i)式优选为0.5≤δ1/δ2≤2.0，更优选为0.70≤δ1/δ2＜1.55。 
需要说明的是，含Cr奥氏体合金管的覆膜形成处理以作为产品出厂的管长度进行热处理，因此在进行该热处理后，从管的两端部切出试验片，测定覆膜厚度。 
3.关于供给到管内的气氛气体 
本发明的含Cr奥氏体合金管的制造方法中，通过在由水蒸气和非氧化性气体组成的气氛气体中对含Cr奥氏体合金管进行加热，而在含Cr奥氏体合金管内表面形成铬氧化物覆膜。 
为了仅使存在于管内表面的Cr氧化，管内需要形成低氧势环境。认为这种环境下，氧化性气体的供给控制氧化反应速度。另一方面，向管内供给气氛气体时产生浓度梯度，认为此时的气体扩散性依赖于氧化性气体浓度和气氛气体的流量。氧化性气体的供给由于依赖于气体扩散性，因此可以认为还依赖于氧化性气体浓度和气氛气体的流量。 
使用二氧化碳气体作为氧化性气体的情况、或者管内壁附着有油等有机物的情况等，当具有C源的气体与合金表面接触/反应，则在合金的表层，C浓度有可能比母材的C浓度稍高。如果C浓度升高，则表层部的晶界强度升高，有可能产生应力腐蚀裂纹。本发明中，为了抑制耐腐蚀性的劣化，规定管内表面侧的距离表层部深5～10μm范围内的C平均浓度小于母材的C浓度。管内表面侧的距离表层部深5～10μm范围内的C平均浓度指的是，在通用的深度分析(GDS、XPS、SIMS)中，以0.1μm间距以下来算出5～10μm范围内的浓度，将其平均而得到的值。另外，母材的C浓度利用使用从管的壁厚中央部采集的切屑试样通过高频燃烧红外线吸收法得到的分析值。为了得到具有这种C浓度的合金表层部，优选使用含有水蒸气的气氛气体作为供给到管内的气氛气体，进而预先对管内部进行清洁(例如脱脂)。 
气氛气体中的二氧化碳气体浓度越低越优选。以杂质形式混入时，优选为50ppm以下。 
本发明中，通过使气氛气体中的水蒸气浓度和气氛气体的流量在适当范围内，可以形成均匀覆膜厚度的氧化物覆膜。 
<气氛气体> 
即使以微量含有水蒸气，也形成铬氧化物覆膜，因此并不特别限定水蒸气浓度的下限，但是在含有250ppm以上时，其效果显著。对于水蒸气浓度的上限没有特别限定，但是从降低制 造成本的观点考虑，优选为25000ppm以下。 
进而，本发明中，除了水蒸气之外，还可以供给一部分氧气作为氧化气体。氧气可以与水蒸气同样形成铬氧化物。氧气的含量优选为10000ppm以下。这是由于：如果含有大量的氧气，则促进铬氧化物覆膜的形成而降低母材中的Cr浓度，结果使耐腐蚀性劣化。由于即使以微量含有氧气，也发挥上述效果，因此并不特别限定氧气浓度的下限，但是在含有0.0001体积%以上时，其效果显著。 
作为非氧化性气体，可列举出例如氢气、稀有气体(Ar、He等)、一氧化碳气体、氮气、烃气体等。这些非氧化性气体中，使用一氧化碳气体、氮气、烃气体的情况下，顾虑到渗碳、氮化，因此优选含有氢气和稀有气体中的至少一种。 
需要说明的是，氢气在工业上经常用作热处理的气氛气体，并且，将其用于稀释水蒸气气体的话，可以降低制造成本。因而，最优选以由水蒸气气体和氢气组成的气氛气体作为气氛气体进行热处理。 
使用至少一部分氢气时，可以通过供给氧气作为氧化气体，使氢气与氧气反应生成水，用于管的氧化。此时，需要注意爆炸。 
含有水蒸气时的气氛气体浓度，可以通过在调节水蒸气气体和非氧化性气体的浓度、或者进一步调节氧气的浓度后，利用露点管理调节水蒸气浓度来进行管理。另外，还可以在使用非氧化性气体调节露点后，添加水蒸气气体或进一步添加氧气。 
<供给到管内表面的气氛气体的流量> 
供给到管内表面的气氛气体的流量优选为6.0～50L/分钟。不足6.0L/分钟时，即使调节水蒸气浓度、加热条件也不能形成 所希望厚度的氧化物覆膜。另一方面，如果超过50L/分钟，氧化物覆膜反而变得过厚。 
4.关于管的长度和内径 
在本发明所规定的水蒸气浓度、热处理条件下制造得到的含Cr奥氏体合金管适用于管的长度为5～50m、管的内径为10～30mm的原子能发电厂用的蒸气发生器用传热管。 
气氛气体为扩散性大的水蒸气与非氧化性气体的混合气体时，覆膜厚度的偏差容易增大。本发明中，即使为水蒸气与非氧化性气体的混合气体，也可以通过根据管的长度、内径适当调节水蒸气的浓度及气体的流量来减小管内表面的氧化物覆膜厚度的偏差。 
5.关于加热处理温度和加热处理时间 
对加热处理温度和加热处理时间没有特别限制，例如，加热温度可以处于800～1200℃的范围内，加热时间可以处于1分钟以上的范围内。各自的限定理由如下所述。 
<加热温度> 
加热温度处于可以得到适当的氧化物覆膜厚度和组成以及合金强度特性的范围内即可。具体而言，当加热温度低于800℃时，铬的氧化有可能不充分。为了在适当时间内得到具有适当膜厚的覆膜，优选为900℃以上。更优选为1000℃以上。另一方面，上限为1200℃。如果其超过1200℃，则有可能无法确保含Cr奥氏体合金管材强度。因此，加热温度优选处于800～1200℃的范围内。 
<加热时间> 
加热时间设定在可以得到适当的氧化物覆膜厚度和组成的范围内即可。即，为了形成以铬氧化物为主体的氧化物覆膜，优选加热1分钟以上。对上限没有特别限定，但是至少在本发 明优选的温度范围800～1200℃的范围内加热超过24小时也几乎不会生成氧化物覆膜，从制造成本方面考虑变得不利。因此，优选加热时间处于1分钟～24小时的范围内。 
需要说明的是，在连续式热处理炉中进行覆膜形成处理时，需要缩短加热时间以提高生产率。由于加热温度越高越可以缩短加热时间，因此，为了形成本发明厚度的覆膜，优选加热温度处于1000～1200℃的范围内，加热时间处于1～60分钟的范围内、进一步优选处于1～20分钟的范围内。 
6.关于含Cr奥氏体合金管的管坯的化学组成 
作为供于本发明制造方法的含Cr奥氏体合金管的管坯的化学组成，例如，优选按质量%计含有：C：0.15%以下、Si：1.00%以下、Mn：2.0%以下、P：0.030%以下、S：0.030%以下、Cr：10.0～40.0%、Ni：8.0～80.0%、Ti：0.5%以下、Cu：0.6%以下、Al：0.5%以下和N：0.20%以下，剩余部分由Fe和杂质组成。 
在此，“杂质”指的是工业上制造合金时，矿石、废料等原料，因制造工序的各种主要原因而混入的成分，是在不会对本发明带来不良影响的范围内容许的成分。 
各元素的限定理由如下所述。需要说明的是，以下说明中关于含量的“%”指的是“质量%”。 
C：0.15%以下 
如果含有超过0.15%的C，则耐应力腐蚀裂纹性有可能劣化。因此，含有C时，优选其含量为0.15%以下。进一步优选为0.06%以下。需要说明的是，C具有提高合金晶界强度的效果。为了得到这种效果，C的含量优选为0.01%以上。 
Si：1.00%以下 
Si用作冶炼时的脱氧材料，并且以杂质形式残留在合金中。这时，Si优选限制在1.00%以下。如果其含量超过0.50%，则合金的纯净度有可能降低，因此Si含量更优选限制在0.50%以下。 
Mn：2.0%以下 
Mn如果超过2.0%，则会降低合金的耐腐蚀性，因此优选为2.0%以下。进一步优选为1.0%以下。Mn与Cr相比，其氧化物的生成自由能低，并且通过加热而以MnCr2O4形式析出。另外，由于扩散速度也较快，因此通常通过加热而在母材附近优先生成Cr2O3，并且在其外侧形成MnCr2O4作为上层。如果存在MnCr2O4层，则在使用环境中保护了Cr2O3层，另外，即使Cr2O3层由于某些原因受到破坏时，也会通过MnCr2O4而促进Cr2O3的修复。含有0.1%以上时，这种效果变得显著。 
P：0.030%以下 
P是以杂质形式存在于合金中的元素。如果其含量超过0.030%，则有可能对耐腐蚀性产生不良影响。因此，P含量优选限制在0.030%以下。 
S：0.030%以下 
S是以杂质形式存在于合金中的元素。如果其含量超过0.030%，则有可能对耐腐蚀性产生不良影响。因此，S含量优选限制在0.030%以下。 
Cr：10.0～40.0% 
Cr是用于生成包含铬氧化物的氧化物覆膜的必要元素。为了在合金表面上生成这种氧化物覆膜，优选含有10.0%以上的Cr。但是，如果其超过40.0%，则加工性有可能劣化。因此，Cr的含量优选为10.0～40.0%。 
Ni：8.0～80.0% 
Ni是用于确保含Cr奥氏体合金的耐腐蚀性的必要元素，优选含有8.0%以上。另一方面，由于Ni价格昂贵，根据用途含有必要最小限度即可，优选为80.0%以下。 
Ti：0.5%以下 
Ti如果其含量超过0.5%，则有可能使合金的纯净度劣化，因此其含量优选为0.5%以下。进一步优选为0.4%以下。但是，从提高合金的加工性以及抑制焊接时的晶粒生长的观点考虑，优选含有0.1%以上。 
Cu：0.6%以下 
Cu是以杂质形式存在于合金中的元素。如果其含量超过0.6%，则合金的耐腐蚀性有可能降低。因此，Cu含量优选限制在0.6%以下。 
Al：0.5%以下 
Al用作制钢时的脱氧材料，并且以杂质形式残留在合金中。残留的Al在合金中形成氧化物系夹杂物，使合金的纯净度劣化，并且有可能对合金的耐腐蚀性和机械性质产生不良影响。因此，Al含量优选限制在0.5%以下。 
N：0.20%以下 
N虽然可以无需添加，但是在本发明对象的含Cr奥氏体合金中通常以杂质形式含有0.01%左右的N。然而，如果积极添加N，则可以提高强度而不会使耐腐蚀性劣化。然而，如果含有超过0.20%的N则耐腐蚀性降低，因此含有N时的上限为0.20%。 
上述含Cr奥氏体合金中，特别优选为下述组成的镍基合金：含有C：0.15%以下、Si：1.00%以下、Mn：2.0%以下、P：0.030%以下、S：0.030%以下、Cr：10.0～40.0%、Ni：45.0～80.0%、Ti：0.5%以下、Cu：0.5%以下和Al：0.5%以下，剩余部分由Fe和杂质组成。这是由于耐腐蚀性更优异。 
作为该含Cr镍基合金管的组成，其代表性组成有以下两种。 
(a)含有C：0.15%以下、Si：1.00%以下、Mn：2.0%以下、P：0.030%以下、S：0.030%以下、Cr：14.0～17.0%、Fe：6.0～10.0%、Ti：0.5%以下、Cu：0.5%以下和Al：0.5%以下，剩余部分由Ni和杂质组成的含Cr镍基合金管。 
(b)含有C：0.06%以下、Si：1.00%以下、Mn：2.0%以下、P：0.030%以下、S：0.030%以下、Cr：27.0～31.0%、Fe：7.0～11.0%、Ti：0.5%以下、Cu：0.5%以下和Al：0.5%以下，剩余部分由Ni和杂质组成的含Cr镍基合金管。 
上述(a)合金由于含有14.0～17.0%的Cr和70～80%的Ni，因此是含氯化物的环境下的耐腐蚀性优异的合金。该合金中，从Ni含量与Cr含量平衡的观点考虑，Fe的含量优选为6.0～10.0%。 
上述(b)合金由于含有27.0～31.0%的Cr和55～65%的Ni，因此是除了含氯化物的环境下的耐腐蚀性优异之外、高温中的纯水和碱性环境下的耐腐蚀性也优异的合金。该合金中，从Ni含量与Cr含量平衡的观点考虑，Fe的含量优选为7.0～11.0%。 
7.含Cr奥氏体合金管的管坯的制造方法 
作为本发明对象的含Cr奥氏体合金管的管坯的制造方法，在熔炼规定化学组成的含Cr奥氏体合金管，形成钢锭后，通常通过热加工-退火的工序或者热加工-冷加工-退火的工序制造。进而，为了提高母材的耐腐蚀性，有时还实施称作为TT处理(Thermal Treatment，热处理)的特殊热处理。 
本发明的热处理方法可以在上述退火之后进行，或者也可以与退火同时进行。如果与退火同时进行的话，除了以往的制造工序外无需追加用于形成氧化物覆膜的热处理工序，因此不会增加制造成本。另外，如前所述，在退火后进行TT处理时，也可以将其与形成氧化物覆膜的热处理同时进行。进而，也可 以将退火和TT处理这两者作为形成氧化物覆膜的处理。 
实施例1 
供实验用的管坯通过下述制造方法制造。首先，将表1所示化学组成的合金熔化、铸造，得到钢锭。将该钢锭热锻形成钢坯后，通过热挤出制管法成型为管。使用冷轧管机(cold pilger mill)对如此得到的管进行冷轧，使外径为25.0mm、壁厚为1.65mm。接着，在1100℃的氢气气氛中对该冷轧后的管进行退火后，通过冷拔法精加工成产品尺寸为外径19.0mm、壁厚1.0mm、长度20000mm(断面收缩率=53%)的管。然后，切断成必要的长度后，用碱性脱脂液和冲洗水洗涤各管的内外表面，并进一步用丙酮洗涤内表面。 
[表1] 
表1 
一边通过集管向所得到的管供给规定流量的气氛气体，一边在加热炉内移动管的同时对该管进行加热，在管的内表面形成铬氧化物覆膜。 
切出热处理后的管的两端，使用能量散射x射线微量分析仪(EDX，Energy Dispersive X-ray micro-analyzer)研究覆膜组成，判断为形成了包含铬氧化物的氧化物覆膜。使用辉光放电发射光谱(GDS：Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)对该覆膜进行分析，对于从最表面观测到的氧峰，将直至其强度减半位置的厚度作为膜厚。分别将气体入口、出口的厚度作为δ1、δ2，并将两厚度的偏差作为δ1/δ2来进行评价。结果如表2所示。 
[表2] 
由表2可知，本发明例的平均膜厚处于0.05～1.5μm的范围内，膜厚分布也落入规定范围内。通过将气氛气体的流量和水蒸气浓度调节到本发明的规定范围内，即使进行水蒸气处理也可形成适当的膜厚范围和分布。尤其是如果气氛气体的流量为6.0L/分钟以上，则可以在宽范围的水蒸气浓度下形成具有规定的膜厚和厚度分布的氧化物覆膜。 
进而，图1中表示实验No.1和No.3、比较实验的利用GDS得到的C浓度的分布结果。 
比较实验中，对上述奥氏体合金管，以9.0L/分钟流通含有5600ppm二氧化碳气体的氢气的同时在加热温度1100℃、保持时间5分钟的条件下进行处理，在其表面上形成铬氧化物覆膜。 
可知本发明的实验No.1和No.3中，内表面侧的距离表层部深5～10μm范围内的C平均浓度两者均为0.013%，小于母材浓度0.019%。与此相对，如果使用二氧化碳气体作为氧化性气体，则表层部的C平均浓度为0.027%，形成高于母材浓度0.019%的结果。如果所存在的C超过为了提高晶界强度而含有的母材浓度，则产生应力腐蚀裂纹的可能性升高。水蒸气处理中，表面附近的C浓度适度减少，可以更安全地用作产品材料。 
实施例2 
接着，作为参数的影响，制作改变了管径和管长的含Cr奥氏体合金管，通过与实施例1相同的方法并在表3所示的条件下形成铬氧化物覆膜。结果如表3所示。 
[表3] 
由表3可知，如果满足本发明所规定的热处理条件，则所得到的铬氧化物覆膜的平均膜厚处于0.05～1.5μm的范围内，膜厚分布也落入规定范围内。在管内径处于10～30mm的范围内，可以制作具备具有适当膜厚范围和分布的Cr氧化物覆膜的含Cr奥氏体合金管。进而，关于管长的影响，通过适当调节水蒸气浓度和气氛气体流量，即使为30m的长管，也可以在管内部形成膜厚范围和分布均落入本发明规定范围内的铬氧化物覆膜。 
实施例3 
将表4所示成分的合金管(管长：20m、管径：17mm)用水蒸气氧化，形成铬氧化物覆膜。覆膜形成的条件为：与实验No.5同样地使含有3960ppm水蒸气的氢气以12L/分钟的流量流通气氛气体，加热处理温度为1100℃-处理时间为5分钟。处理后的试样的膜厚和C浓度的测定结果如表5所示。 
[表4] 
表4 
[表5] 
表5 
**表示管内表面侧的距离表层部深5～10μm范围内的C平均浓度。 
与供实施例1～3用的合金A相比，合金B、C和D在覆膜的 厚度和分布两者均得到大致同等的结果。另外确认，任一成分的合金中，表层部的C平均浓度小于母材的C浓度。 
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到廉价且均匀地在管的内表面形成了铬氧化物覆膜的含Cr奥氏体合金管，并且由于即使在高温水环境、例如原子能发电厂的高温水环境下长期使用，Ni的溶出也极少，因此最适合用于蒸气发生器用传热管(Steam Generator tubing)等在高温水中使用的部件、尤其是原子能发电厂用部件。 

Claims (10)

1.一种含Cr奥氏体合金管，其特征在于，其是在含Cr奥氏体合金管的内表面形成厚度0.05～1.5μm、并且具有下述(i)式所规定关系的铬氧化物覆膜的含Cr奥氏体合金管，管内表面侧的距离表层部深5～10μm范围内的C平均浓度小于母材的C浓度，管的长度为5～50m且管的内径为10～30mm，
0.4≤δ1/δ2≤2.5      (i)
其中，δ1、δ2为管两端各自的铬氧化物覆膜的厚度，单位为μm。
2.根据权利要求1所述的含Cr奥氏体合金管，其特征在于，含Cr奥氏体合金管按质量％计由下述成分组成：C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：10.0～40.0％、Ni：8.0～80.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.6％以下、Al：0.5％以下和N：0.20％以下，剩余部分为Fe和杂质。
3.根据权利要求1或2所述的含Cr奥氏体合金管，其特征在于，含Cr奥氏体合金管用作原子能发电厂用部件。
4.一种含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，在含Cr奥氏体合金管的内表面，在使含有250～25000ppm的水蒸气的非氧化性气体以6.0～50L/分钟的范围在管内流通、并于800～1200℃的温度范围内保持1分钟以上的条件下进行加热，在含Cr奥氏体合金管的内表面形成厚度0.05～1.5μm、并且满足下述(i)式所规定关系的铬氧化物覆膜，
0.4≤δ1/δ2≤2.5      (i)
其中，δ1、δ2为管两端各自的铬氧化物覆膜的厚度，单位为μm。
5.根据权利要求4所述的含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，含Cr奥氏体合金管的管内表面侧的距离表层部深5～10μm范围内的C平均浓度小于母材的C浓度。
6.根据权利要求4所述的含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，管的长度为5～50m且管的内径为10～30mm。
7.根据权利要求5所述的含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，管的长度为5～50m且管的内径为10～30mm。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，含Cr奥氏体合金管按质量％计由下述成分组成：C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：10.0～40.0％、Ni：8.0～80.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.6％以下、Al：0.5％以下和N：0.20％以下，剩余部分为Fe和杂质。
9.根据权利要求4～7中任一项所述的含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，含Cr奥氏体合金管用作原子能发电厂用部件。
10.根据权利要求8所述的含Cr奥氏体合金管的制造方法，其特征在于，含Cr奥氏体合金管用作原子能发电厂用部件。
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