CN100519820C - Ni基合金的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Ni基合金的制造方法。对Ni基合金，在二氧化碳气体构成的加热处理气氛下，或者在由0.0001Vol.%以上的二氧化碳气体和99.9999Vol.%以下的非氧化性气体构成的加热处理气氛下，进行加热，从而在Ni基合金表面形成由铬氧化物构成的氧化膜。上述的加热处理气氛也可以含有5Vol.%以下的氧气，特别希望是由二氧化碳气体和氢气构成的加热处理气氛。
Description
技术领域
本发明涉及一种在高温水气氛下即使经过长期使用，Ni的溶解析出少的Ni基合金的制造方法，特别是涉及一种适用于核电站用部件等的用途的Ni基合金的制造方法。
背景技术
Ni基合金，由于其机械性能优异，所以作为各种部件进行使用。特别是由于核反应堆的部件暴露在高温水中，所以作为其部件，使用的是耐腐蚀性优异的Ni基合金。例如，压水反应堆(PWR)的蒸汽发生器所使用的是60％Ni—30％Cr—10％Fe合金等。
这些部件，从数年到数十年之间，在核反应堆的反应堆水气氛的300℃前后的高温水的气氛下进行使用。Ni基合金耐腐蚀性优异、腐蚀速度缓慢。但是，由于长期使用会有微量的Ni从同合金中溶解析出。
溶解析出的Ni，在反应堆水的循环过程中，被搬运到反应堆活性区，在核燃料的附近，受到中子的照射。Ni受到中子照射，则由于核反应蜕变成具有放射性的Co。此具有放射性的Co，由于半衰期非常长，所以长时间持续地放射出射线。因此，Ni的溶解析出量增多，则进行定期检查等的工作员人所受的辐射量就增大。
减少辐射量，是长期使用轻水慢化反应堆的一个非常重要的课题。因此，到目前也是，采取了通过改善材料方面的耐腐蚀性以及控制反应堆水的水质，而防止Ni基合金中的Ni的溶解析出的对策。
在专利文献1中，公开了一种将Ni基合金导热管在10-2～10-4Torr的真空度的气氛下，在400～750℃的温度区域，进行退火，在其表面形成铬氧化物为主体的氧化膜，来改善耐全面腐蚀性的方法。
在专利文献2中，公开了一种核电站用部件的制造方法，在对Ni基析出强化型合金进行固溶化处理后，从10-3Torr到大气的空气下的氧化气氛中，实施一种时效硬化处理以及氧化膜形成处理的至少有一部分同时进行的热处理。
在专利文献3中，公开了一种Ni基合金制品的制造方法，将Ni基合金的制品在露点为—60℃～+20℃的氢或者氢和氩的混合气氛中，进行热处理。
在专利文献4中，公开了一种使含有Ni和Cr的合金工件，暴露在水蒸气和至少一种的非氧化性气体的气体混合物中，使其形成富铬层的方法。
专利文献1 特开昭64—55366号公报
专利文献2 特开平8—29571号公报
专利文献3 特开2002—121630号公报
专利文献4 特开2002—322553号公报
根据专利文献1中所公开的方法所形成的膜，由于其厚度不够充足，所以具有经长时间的使用其膜受到损伤等的失去防止溶解析出效果的问题。
专利文献2中所公开的方法，由于经氧化的Ni很容易被带入膜中，所以具有在使用中此Ni溶解析出的问题。
还有，如专利文献3以及4中所公开的方法那样的、对水蒸气量(露点)进行控制而使氧化膜形成的方法中，难以在水蒸气的进入侧和出口侧形成均匀的氧化膜。其理由如下。
例如，通过连续处理形成长管的氧化膜时，生成的氧化膜的厚度不仅受氧势能的影响，而且还受经过被处理材料的表面的氧化型气体的浓度边界层的扩散性的影响。这里，浓度边界层是指，被处理材料的表面和离开表面的位置(例如，管内侧的中心轴附近)处的气体浓度分布的边界层。此扩散性受气体的扩散系数、运动粘度系数等的物理性质以及气体的浓度、流速等的氧化处理条件的影响。对于水蒸气(H2O)来讲，由于其上述的扩散性相对于CO2等的其他氧化性气体更大，所以在水蒸气气氛下进行氧化处理时，难以在水蒸气的进入侧和出口侧形成均匀的氧化膜。
发明内容
本发明为了解决这些问题，其目的是提供一种低价的，并且能够在Ni基合金表面形成均匀的铬氧化物的Ni基合金的制造方法。
本发明的特征在于，下述(1)～(14)的Ni基合金的制造方法。
(1)一种Ni基合金的制造方法，其特征在于，对Ni基合金，在二氧化碳气体形成的加热处理气氛下或者在由0.0001Vol.％以上的二氧化碳气体和99.9999Vol.％以下的非氧化性气体形成的加热处理气氛下进行加热，从而在Ni基合金表面上形成由铬氧化物构成的氧化膜。
(2)根据上述(1)中所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热处理气氛是由二氧化碳气体、和氢气以及稀有气体中的至少一种构成。
(3)根据上述(1)中所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热处理气氛是由二氧化碳气体和氢气构成。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热处理气氛包含5Vol.％以下的氧气。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热处理气氛的二氧化碳气体的浓度为50Vol.％以下。
(6)根据上述(1)～(4)中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热处理气氛的二氧化碳气体的浓度为10Vol.％以下。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热温度为500～1250℃。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热时间为10秒～35小时。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金，以质量％计，含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：10.0～40.0％、Fe：15.0％以下、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下以及Al：2.00％以下，余量由Ni以及杂质构成。
(10)根据上述(1)～(8)中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金，以质量％计，含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：14.0～17.0％、Fe：6.0～10.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下以及Al：2.00％以下，余量由Ni以及杂质构成。
(11)根据上述(1)～(8)中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金，以质量％计，含有C：0.06％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：27.0～31.0％、Fe：7.0～11.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下以及Al：2.00％以下，余量由Ni以及杂质构成。
(12)根据上述(9)～(11)中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金，替换Ni的一部分，以质量％计，含有Nb及/或Ta中任一单体或合计：3.15～4.15％。
(13)根据上述(9)～(12)中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金，替换Ni的一部分，以质量％计，含有Mo：8～10％。
(14)根据上述(1)～(13)中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金适用于核电站用的部件。
还有，“铬氧化物构成的氧化膜”是表示以Cr2O3为主体的氧化膜，另外还可以含有Cr2O3以外的氧化物，例如，还可以含有MnCr2O4、TiO2、AL2O3、SiO2等的氧化物。还有，只要在Ni基合金的表面上具有由铬氧化物形成的氧化膜，则作为铬氧化物层的上层(外层)和/或作为下层(内层)，可以由其他的氧化物层形成。
根据本发明，由于能够以低价在Ni基合金表面上均匀地形成铬氧化物，所以能够制造出一种在高温水环境，例如在核电站的高温水环境下，长期使用也极少有Ni溶解析出的Ni基合金。因此，此Ni基合金最适于蒸汽发生器(steam generator tubing)、以及在高温水中使用的隔离弹簧、卷簧、指形弹簧、管路扣件(channel fastener)、盖用喷嘴(nozzle)等的核电站用部件。
具体实施方式
1.关于加热处理气氛
在本发明的Ni基合金的制造方法中，对Ni基合金，在二氧化碳气体形成的加热处理气氛中或者在0.0001Vol.％以上的二氧化碳气体和99.9999Vol.％以下的非氧化性气体形成的加热处理气氛下，进行加热，从而在合金表面上形成由铬氧化物构成的氧化膜。即，本发明方法的最大特征在于，使加热处理气氛中含有0.0001Vol.％以上的二氧化碳气体，通过其作用，在Ni基合金表面上形成由铬氧化物构成的氧化膜。二氧化碳气体的浓度低于0.0001Vol.％时，有可能铬氧化物形成的氧化膜的生成不够充分。加热处理气氛的二氧化碳气体浓度的上限，没有特别进行限制，可以为100Vol.％，但是从降低制造成本的角度出发，使其含有后述的非氧化性气体，优选为50Vol.％以下，进一步优选为10Vol.％以下.
二氧化碳气体具有在高温气氛下在Ni基合金的表面生成由铬氧化物构成的氧化膜的作用。即，在由二氧化碳气体构成的气氛下，如下述反应式所示，CO2吸附在Ni基合金上，O(氧)直接从CO2被带入Ni基合金中，生成铬氧化物。
CO2+Metal→CO+Metal—O
如上所述，在专利文献3以及4中，公开了通过在水蒸气气氛下进行加热，形成氧化膜的方法，但是此方法，难以在水蒸气的进入侧和出口侧形成均匀的氧化膜。
但是，二氧化碳比水蒸气的扩散性小，所以所形成的氧化膜的厚度不容易受到所供给的气体的浓度、流量等的氧化条件的影响。因此，与现有的在水蒸气气氛下进行的氧化处理相比，能够在合金表面形成均匀的氧化膜。还可以举一个作为使用二氧化碳的优点，即，与现有的通过露点调整装置控制水分浓度的方法相比，能够低价获得所希望的氧化处理气氛。
在加热处理气氛中，除二氧化碳气体之外可以含有99.9999Vol.％以下的无助于Cr氧化物的形成的非氧化性气体。例如，可以有氢气、稀有气体(Ar、He等)、一氧化碳气体、氮气、碳氢化合物气体等。在这些非氧化性气体中，在使用一氧化碳气体、氮气或者碳氢化合物气体时，由于有可能会发生渗碳或氮化，所以至少使用氢气以及稀有气体中的一种为佳。通过对这些非氧化性气体浓度进行调整，可以得到适当的二氧化碳气体的浓度。
在加热处理气氛中，除二氧化碳气体、非氧化性气体之外，还可以含有5Vol.％以下范围的有助于Ni基合金的氧化的氧气。但是，从安全性的角度出发，为了不使和氢气进行反应发生爆炸，希望避免使用氢气和氧气共存的加热处理气氛。
还有，氢气在工业上作为热处理的气氛气体经常被利用，如果用于二氧化碳气体的稀释，可以降低制造成本。因此，在由二氧化碳气体以及氢气组成的气体气氛的加热处理气氛下，进行热处理为最佳。
2.关于加热处理温度以及加热处理时间
加热温度：500～1250℃
加热温度只要在能够得到适当的氧化膜的厚度以及组成、还有合金强度特性的范围内即可。具体地说，加热温度低于500℃时，铬的氧化有时会不充分，但是超过1250℃，则有可能不能够确保Ni基合金材料的强度。因此，加热温度希望在500～1250℃的范围。
加热时间：10秒～35小时
加热时间设定在能够得到适当的氧化膜的厚度和组成的范围即可。即，为了形成以铬氧化物为主体的氧化膜，希望进行10秒以上的加热，但是如果加热时间超过35小时，则氧化膜也基本上不再生成。因此，加热时间希望在10秒～35小时的范围。
由于加热温度越高，加热时间越短，所以，例如加热温度在1000～1200℃的范围时，加热时间可以为10秒～60分钟。
通过对加热温度以及加热时间还有气体浓度进行适当的调整，使对氧化膜的厚度以及组成的调整成为可能。
3.关于成为处理对象的Ni基合金
作为适用于本发明的制造方法的Ni基合金例如有如下的Ni基合金，即，以质量％计含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：10.0～40.0％、Fe：15.0％以下、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下以及Al：2.00％以下，余量由Ni以及杂质构成。各元素的限定理由如下所述。还有，在以下说明的含量中，“％”表示“质量％”。
C：0.15％以下
如果C的含量超过0.15％，则有可能会恶化耐应力腐蚀破裂性。因此，使其含有C时，其含量希望在0.15％以下。优选为0.06％以下。还有，C具有提高合金的晶界强度的效果。为了得到此效果，C的含量希望在0.01％以上。
Si：1.00％以下
Si在熔炼时作为脱氧剂而使用，在合金中作为杂质存在。有必要限制其残余量在1.00％以下。由于如果Si的含量超过0.50％，则合金的纯净度下降，所以Si含量希望限制在0.50％以下。
Mn：2.0％以下
Mn由于如果其含量超过2.0％，则会降低合金的耐腐蚀性，所以希望控制在2.0％以下。Mn与Cr相比，氧化物的生成自由能低，通过加热形成MnCr2O4析出。还有，由于扩散速度也比较快，所以通常通过加热在母材附近优先生成Cr2O3，在其外侧形成作为上层的MnCr2O4。如果MnCr2O4层存在，则在使用环境中，Cr2O3层得到保护，还有，即使Cr2O3层由于什么原因受到破坏时，也可以通过MnCr2O4促进Cr2O3的修复。为了得到这种显著的效果，Mn含量有时为0.1％以上。因此，所希望的Mn含量为0.1～2.0％，优选为0.1～1.0％。
P：0.030％以下
P在合金中作为杂质而存在。如果其含量超过0.030％，则会对耐腐蚀性有不好影响。因此P含量希望限制在0.030％以下。
S：0.030％以下
S在合金中作为杂质而存在。如果其含量超过0.030％，则会对耐腐蚀性有不好影响。因此S含量希望限制在0.030％以下。
Cr：10.0～40.0％
Cr是为了生成由铬氧化物所构成的氧化膜所必要的元素。为了在合金表面生成这样的氧化膜，希望含有10.0％以上。但是如果超过40.0％，则Ni含量相对减少，合金的耐腐蚀性有可能会下降。因此，Cr含量希望为10.0～40.0％。特别是，当含有14.0～17.0％的Cr时，在含有氯化物的气氛下的耐腐蚀性优异，当含有27.0～31.0％的Cr时，在高温纯水以及碱性气氛下的耐腐蚀性也会优异。
Fe：15.0％以下
Fe，其含量如果超过15.0％，则有可能会损害Ni基合金的耐腐蚀性，所以其含量设定为15.0％以下。还有，由于是可以在Ni中固溶、替换一部分高价的Ni而使用的元素，所以希望使其含有4.0％以上。Fe的含量，可以由Ni与Cr的平衡决定，在Cr含有14.0～17.0％时，Fe为6.0～10.0％，在Cr含有27.0～31.0％时，Fe希望为7.0～11.0％。
Ti：0.5％以下
Ti，其含量如果超过0.5％，则有可能会恶化合金的纯净度，所以其含量希望在0.5％以下。优选为0.4％以下。但是，从提高合金的加工性以及抑制焊接时的粒成长的角度出发，希望使其含有0.1％以上。
Cu：0.50％以下
Cu是在合金中作为杂质存在的元素。如果其含量超过0.50％，则有时会降低合金的耐腐蚀性。因此，Cu含量希望限制在0.50％以下。
Al：2.00％以下
Al作为炼钢时的脱氧剂进行使用，在合金中作为杂质存在。残存的Al在合金中形成氧化物类的夹杂物，使合金的纯净度恶化，有可能会对合金的耐腐蚀性以及机械性能产生不好影响。因此，Al含量希望限制在2.00％以下。
上述Ni基合金含有上述元素，余量可以由Ni以及杂质构成，为了提高耐腐蚀性、强度等的性能，还可以适量添加Nb、Ta以及Mo中的任一种以上。
Nb及/或Ta：任一种单体或合计为3.15～4.15％
Nb以及Ta，由于易生成碳化物，所以对提高合金的强度有效。还有，由于固定合金中的C，所以还具有抑制晶界的Cr缺乏，提高晶界的耐腐蚀性的效果。因此，可以使其含有这些元素中的一种或两种。上述效果在使其含有其中任一种元素时的单体的含量、使其含有两种元素时的合计含量为3.15％以上时非常显著。但是，Nb及/或Ta的含量过量时，有可能会损害热加工性以及冷加工性，并且可能会使对加热脆化的敏感性升高。因此，在使其含有其中之一元素时其单体的含量、以及使其含有两种元素时其合计含量希望在4.15％以下。因此，使其含有Nb以及Ta的一方或两方时的含量，以单体或合计希望为3.15～4.15％。
Mo：8～10％
Mo具有使耐洞蚀性得到提高的效果，可以根据必要含有。上述效果在8％以上时变得显著，但是如果超过10％，则金属间化合物析出，有可能会恶化耐腐蚀性。因此，使其含有Mo时，其含量希望为8～10％。
作为上述Ni基合金的代表材料，有以下两种Ni基合金。
(a)以质量％计，含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：14.0～17.0％、Fe：6.0～10.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下以及Al：2.00％以下，余量由Ni以及杂质构成。
(b)以质量％计，含有C：0.06％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：27.0～31.0％、Fe：7.0～11.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下以及Al：2.00％以下，余量由Ni以及杂质构成。
上述(a)的合金，由于含有Cr：14.0～17.0％，含有75％左右的Ni，所以是在含有氯化物的环境下具有优异的耐腐蚀性的合金。在此合金中，从Ni含量和Cr含量的平衡的角度出发，Fe的含量希望为6.0～10.0％。
上述(b)的合金，由于含有Cr：27.0～31.0％，含有60％左右的Ni，所以是除了在含有氯化物的环境之外，并且在高温纯水或碱性气氛下也具有优异的耐腐蚀性的合金。在此合金中，从Ni含量和Cr含量的平衡的角度出发，Fe的含量希望为7.0～11.0％。
实施例
首先，使用如表1所示的合金A，制作成直径20mm、壁厚1.5mm、长度20mm的管，使用合金B～G，制作成直径20mm、壁厚1.5mm、长度10mm的管。对这些管，进行如表2所示条件的连续热处理。
切下热处理后的管的两端，通过EDX(Energy Dispersive X—ray micro—analyzer)对膜的组成进行了调查，判明氧化膜由铬氧化物所构成。对其断面用扫描式电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)进行观察，测定氧化膜的厚度，并且将气体上游侧的氧化膜的厚度设为tin，将气体下游侧的氧化膜的厚度设为tout，对两厚度的偏差用|tin—tout|/tin进行了评价。在表2中，偏差为1.00以下时表示为“○”，超过1.00时，表示为“×”。
表1
表2
加热时间的“s”为“秒”，“h”为“小时”。
如表2所示，对作为氧化性气体使用了CO2的在No.1以及2所示条件下形成的氧化膜而言，偏差分别为0.05、0.17，较小。使用了H2O的在No.27所示条件下形成的氧化膜，偏差为3.00，与使用了CO2的情况相比较，非常大。对于其他的使用本发明的情况而言，任一个的偏差的评价均为○，但是对于作为比较方法使用H2O的例子而言，任一个的偏差均大。
根据本发明，由于能够使铬氧化物均匀地并且低价地在Ni基合金表面上形成，所以能够制造出一种在高温水环境例如在核电站的高温水环境下，长期使用也极少有Ni溶解析出的Ni基合金。因此，此Ni基合金最适于蒸汽发生器(steam generator tubing)、以及在高温水中使用的隔离弹簧、卷簧、指形弹簧、管路扣件(channel fastener)、盖用喷嘴等的核电站用部件。
Claims (23)
1.一种Ni基合金的制造方法，其特征在于，对Ni基合金，在二氧化碳气体形成的加热处理气氛，或者在0.0001Vol.％以上的二氧化碳气体和99.9999Vol.％以下的非氧化性气体形成的加热处理气氛下，进行加热，从而在Ni基合金表面上形成由铬氧化物构成的氧化膜，上述Ni基合金，以质量％计，含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：10.0～40.0％、Fe：15.0％以下、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下以及Al：2.00％以下，余量由Ni以及杂质构成。
2.根据权利要求1中所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热处理气氛由二氧化碳气体、和氢气以及稀有气体中的至少一种构成。
3.根据权利要求1中所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热处理气氛由二氧化碳气体和氢气构成。
4.根据权利要求1所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热处理气氛替换二氧化碳气体的一部分包含有5Vol.％以下的氧气。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热处理气氛的二氧化碳气体的浓度为50Vol.％以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热处理气氛的二氧化碳气体的浓度为10Vol.％以下。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热温度为500～1250℃。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热时间为10秒～35小时。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，加热温度为500～1250℃，加热时间为10秒～35小时。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金，以质量％计，含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：14.0～17.0％、Fe：6.0～10.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下以及Al：2.00％以下，余量由Ni以及杂质构成。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金，以质量％计，含有C：0.06％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：27.0～31.0％、Fe：7.0～11.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下以及Al：2.00％以下，余量由Ni以及杂质构成。
12.根据权利要求1～4中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金中，替换Ni的一部分，以质量％计含有Nb及/或Ta中的任一单体或合计为3.15～4.15％。
13.根据权利要求1～4中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金中，替换Ni的一部分，以质量％计含有Mo：8～10％。
14.根据权利要求1～4中任一项所述的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金适用于核电站用的部件。
15、具有权利要求10中所述的氧化膜的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金中，替换Ni的一部分，以质量％计含有Nb或Ta或合计为3.15～4.15％。
16、具有权利要求11中所述的氧化膜的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金中，替换Ni的一部分，以质量％计含有Nb或Ta或合计为3.15～4.15％。
17、具有权利要求10中所述的氧化膜的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金中，替换Ni的一部分，以质量％计含有Mo：8～10％。
18、具有权利要求11中所述的氧化膜的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金中，替换Ni的一部分，以质量％计含有Mo：8～10％。
19、具有权利要求12中所述的氧化膜的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金中，替换Ni的一部分，以质量％计含有Mo：8～10％。
20、具有权利要求15中所述的氧化膜的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金中，替换Ni的一部分，以质量％计含有Mo：8～10％。
21、具有权利要求16中所述的氧化膜的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金中，替换Ni的一部分，以质量％计含有Mo：8～10％。
22、具有权利要求10中所述的氧化膜的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金适用于核电站用的部件。
23、具有权利要求11中所述的氧化膜的Ni基合金的制造方法，其特征在于，上述Ni基合金适用于核电站用的部件。
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