JP3446520B2 - フェライト系ステンレス鋼への酸化不動態皮膜の形成方法 - Google Patents
フェライト系ステンレス鋼への酸化不動態皮膜の形成方法Info
- Publication number
- JP3446520B2 JP3446520B2 JP04558397A JP4558397A JP3446520B2 JP 3446520 B2 JP3446520 B2 JP 3446520B2 JP 04558397 A JP04558397 A JP 04558397A JP 4558397 A JP4558397 A JP 4558397A JP 3446520 B2 JP3446520 B2 JP 3446520B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- volume
- stainless steel
- heat treatment
- ferritic stainless
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
ンレス鋼に対する酸化不動態皮膜の形成方法に関するも
のである。
とから、建材を始め自動車部品や家電製品、厨房用など
多方面で使用されている。これらの材料には、SUS304を
中心としたオーステナイト系ステンレス鋼が多く用いら
れている。しかし、特に臨海地域を中心とした塩素イオ
ン濃度の高い塩害地域では、クロムの含有率を高めると
ともにモリブデンを添加した耐食性の高いステンレス鋼
が使用されている。例えば、オーステナイト系のステン
レス鋼としてSUS316(18Cr-12Ni-2.5Mo-Fe)、フェライト
系のステンレス鋼としてSUS444(19Cr-2Mo-Ti,Nb-Fe)が
使用されている。
ンレス鋼であっても、1%以上の濃い食塩水や、0.5%
以上の強酸液や強アルカリ液が存在する環境では、耐食
性の高いフェライト系ステンレス鋼であっても容易に腐
食するという課題を有している。
表面に酸化不動態被膜を形成して、耐食性を十分に高め
たフェライト系ステンレス鋼の製造方法としているもの
である。
洗浄し表面から水分を除去したフェライト系ステンレス
鋼を所定の混合ガス雰囲気中で、処理温度1000℃〜
1200℃、処理時間30分で熱処理することによっ
て、クロム酸化物が還元反応を生ずることが無く、同時
に鉄酸化物を還元して最表面にクロム酸化物を有する酸
化不動態皮膜を形成するフェライト系ステンレス鋼への
酸化不動態皮膜の形成方法としている。
して、窒素が80〜88容積%、水素ガスが1〜5容積
%、一酸化炭素ガスが1〜5容積%、二酸化炭素ガスが
5〜15容積%、酸素ガスが0.05〜0.2容積%である混
合ガスを使用し、熱処理温度を1000℃〜1100
℃、熱処理時間を30分として、Cr酸化物を優先的に
表面に析出でき、耐久性の高い酸化不動態皮膜の形成方
法としている。
して、窒素が41〜49容積%、水素ガスが14〜18
容積%、一酸化炭素ガスが14〜18容積%、二酸化炭
素ガスが17〜27容積%、酸素ガスが0.50〜1.50容積
%である混合ガスを使用し、熱処理温度を1050℃〜
1150℃、熱処理時間を30分として、Cr酸化物を
優先的に表面に析出でき、耐久性の高い酸化不動態皮膜
の形成方法としている。
は、本実施例の製造方法を説明するフローチャートであ
る。先ず材料であるフェライト系ステンレス鋼の表面を
酸またはアルカリ洗いによって脱脂洗浄し、水洗する。
次に脱脂洗浄を終了した材料を適当な温度で乾燥し、表
面から水分を除去する。こうして不純物を除去して乾燥
した材料を、不活性ガスと水素と一酸化炭素と二酸化炭
素と酸素との混合ガス雰囲気中で熱処理する。このとき
の熱処理温度は、1000℃〜1200℃が適切であ
る。この熱処理によって、材料であるフェライト系ステ
ンレスは、最表面にクロム酸化物を有する酸化不動態皮
膜を形成されるものである。
動態被膜を緻密なものにするめためには、フェライト系
ステンレス鋼が含有しているCrの量が多い方が望まし
いものである。また、形成した酸化不動態被膜の耐食性
を高めるためには、フェライト系ステンレス鋼にMoを
添加する方がよいものである。
CrとMoの含有率の和と孔食電位との関係を把握した
結果を示している。図2の横軸は、実験に使用している
ステンレス鋼のCrとMoの含有率を、組成式(Cr+
4Mo)での重量%で示している。また縦軸は孔食電位
を示している。孔食電位とは、孔食が発生する臨界電位
を示している。本実施例では、この孔食電位を、基準電
極を飽和KCl溶液を電解質とするカロメル電極(S.
C.E=Saturated Calomel Electrode)として測定して
いる。サンプルとしては、SUS304・SUS316・22Cr-2Mo・
20Cr-5Al-La,Ti・23Cr-15Ni-Si,Mn・18Cr-4Al-Si,Mn・2
0Cr-20Ni-2Mo・SUS444を採り上げている。それぞれの組
成(Cr+4Mo)と孔食電位は、(18,25)、
(28,120)、(30,150)、(20,5
5)、(23,50)、(18,26)、(28,12
0)、(27,100)となっている。すなわち、SUS3
04の組成は、Crが18重量%でMoは含有していない
ものである。従って(Cr+4Mo)は18重量%に相
当する。またSUS316の組成は、Crが18重量%、Mo
は2.5重量%となっている。従って(Cr+4Mo)
は28重量%に相当する。22Cr-2Moは、Crが22重量
%Moは2重量%で(Cr+4Mo)は30重量%に相
当する。20Cr-5Al-La,Tiは、Crが20重量%Moは0
で(Cr+4Mo)は20重量%に相当する。23Cr-15N
i-Siは、Crが23重量%Moは0で(Cr+4Mo)
は23重量%に相当する。18Cr-4Al-Siは、Crが18
重量%Moは0で(Cr+4Mo)は18重量%に相当
する。20Cr-20Ni-2Moは、Crが20重量%Moは2重
量%で(Cr+4Mo)は28重量%に相当する。SUS4
44は、Crが19重量%Moは2重量%となっており、
(Cr+4Mo)は27重量%に相当するものである。
この孔食電位は、数字が大きいほど、すなわち貴となる
ほど孔食が発生しにくいものである。逆に言えば、数字
が小さいほど、すなわち卑となるほど孔食が発生しやす
いものである。
で説明した、耐食性の高いステンレス鋼である。22Cr-2
Moは、市販されているフェライト系ステンレス鋼では
(Cr+4Mo)の含有率が最も大きなステンレス鋼で
あり、本実施例では住友金属工業(株)製のNAR-FC-4を用
いている。20Cr-5Al-La,Tiは、微量のLaを添加するこ
とによって高温で酸化した時に生成する酸化アルミニウ
ム皮膜の耐久性が増し、耐高温酸化性に優れた鋼種とさ
れているもので、本実施例では川崎製鉄(株)製のリバー
ライトR20-5SRを用いている。23Cr-15Ni-Si,Mnは、SUS31
0よりもさらに耐酸化性を有する鋼種で、本実施例では
日本金属工業(株)製のNTK-309Bを用いている。18Cr-4Al
-Si,MnはSUH21相当のフェライト系ステンレス鋼で、ア
ルミニウムの含有量が多く耐酸化性に優れているとされ
ている。本実施例では日本金属工業(株)製のNTK-No.4L
を用いている。20Cr-20Ni-2Moは高温シーズヒーター用
のシーズ管として開発されたものであり、特に耐高温腐
食性に優れているとされている。本実施例では住友金属
工業(株)製のNAR-AH-1を用いている。またSUS444には18
Cr-2Mo(日本金属工業(株)製NTK U-2)を使用してい
る。
22Cr-2Mo・18Cr-2Mo・23Cr-15Ni-Si,Mn・20Cr-5Al-La,T
i・18Cr-4Al-Si,Mn・20Cr-20Ni-2Moについて耐食性試験
を行った結果を記載している。この耐食性試験は、食塩
水・酸・アルカリに対するものである。耐食塩水試験
は、シーズヒータに供試ステンレス鋼を巻き付けて、6
00℃に温度制御しながら、30分通電−60分停電の
サイクルを200回繰り返し、50回毎に1%の食塩水
に浸漬して、表面に発生する錆の状況から腐食の度合い
を判定している。また耐酸性水試験は、0.5%硫酸に
48時間浸漬した後、十分に水洗し、600℃で24時
間熱処理した後、表面に発生する錆の状況から腐食の度
合いを判定している。また耐アルカリ水試験は、0.5
%苛性ソーダに48時間浸漬した後、十分に水洗し、6
00℃で24時間熱処理した後、表面に発生する錆の状
況から腐食の度合いを判定している。
までは、食塩水・酸・アルカリ試験の全てで、表面に錆
または腐食が発生するものであり、耐食性に課題を有し
ていることを確認できるものである。
皮膜を形成して、同様の耐食性試験を行った結果を表2
に示している。この場合、前記酸化皮膜は6種類の鋼材
を大気中で950℃で30分熱処理して形成したもので
ある。
の発生がほとんど見られず改良されているが、食塩水と
酸の試験ではすべて表面に錆または腐食が発生している
ものである。つまり、このような大気中での鋼材の熱処
理では依然として耐食性に課題を有するものである。こ
の原因を解明するために、表面の酸化物の組成をX線マ
イクロアナライザーを使用して解析した。この結果、表
面にはFeとMoが偏析しており、Crが存在していな
いことを確認した。
いることが知られているため、次にCr系酸化物を鋼材
の表面に形成する熱処理条件を検討した。つまり、熱処
理に使用する雰囲気ガスの組成と処理温度を変化させ
て、同様に表面の酸化物の組成をX線マイクロアナライ
ザーを使用して解析した。この結果、2種類の組成のガ
スが適していることを見い出した。1つは、不活性ガス
として、窒素が80〜88容積%、水素ガスが1〜5容
積%、一酸化炭素ガスが1〜5容積%、二酸化炭素ガス
が5〜15容積%、酸素ガスが0.05〜0.2容積
%、熱処理温度を1000℃〜1100℃、熱処理時間
を30分とするものである。また1つは、不活性ガスと
して、窒素が41〜49容積%、水素ガスが14〜18
容積%、一酸化炭素ガスが14〜18容積%、二酸化炭
素ガスが17〜27容積%、酸素ガスが0.50〜1.
50容積%である混合ガスを使用し、熱処理温度を10
50℃〜1150℃、熱処理時間を30分とするもので
ある。こうして作製したサンプルについて同様の耐食性
試験を行った結果を表3に示している。
鋼と18Cr-2Mo鋼のフェライト系ステンレス鋼について
は、食塩水と酸とアルカリ試験において表面に錆および
腐食が発生せず、格段に耐食性が向上しているものであ
る。なお不活性ガスとしては例えば、同濃度のアルゴン
などの希ガスを用いても同じ耐食性能が得られるが、よ
り安価な窒素ガスを使用しても十分な性能が得られるも
のである。
を変えたものについて、前述した孔食試験を行った結果
を説明する。図3は、この孔食試験の結果を示してい
る。図3のaは、前述したSUS304・SUS316・22Cr-2Mo・
20Cr-5Al-La,Ti・23Cr-15Ni-Si,Mn・18Cr-4Al-Si・20Cr
-20Ni-2Mo・SUS444についての無処理品の特性を示して
いる。またbは、フェライト系ステンレスのCrとMo
の組成を変えたものを前記雰囲気条件で処理したものの
特性を示している。図3から分かるように、CrとMo
の重量含有率の合計が組成式(Cr+4Mo)におい
て、25重量%以上のフェライト系ステンレス鋼は、無
処理品に比べて孔食電位が格段に貴となっており、耐食
性が向上しているものである。
囲気ガスの組成が不活性ガスとして、窒素が80〜88
容積%、水素ガスが1〜5容積%、一酸化炭素ガスが1
〜5容積%、二酸化炭素ガスが5〜15容積%、酸素ガ
スが0.05〜0.2容積%であり、熱処理温度を10
00℃〜1100℃、熱処理時間を30分としたものに
ついて、表面組成をX線マイクロアナライザーで測定し
たところ、表面にはCrと酸素が偏析していることが確
かめられた。また断面方向からCrと酸素の表面偏析層
を走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、およそ3μ
mの膜厚を有しているものである。また第2の処理条
件、雰囲気ガスの組成が、不活性ガスとして、窒素が4
1〜49容積%、水素ガスが14〜18容積%、一酸化
炭素ガスが14〜18容積%、二酸化炭素ガスが17〜
27容積%、酸素ガスが0.50〜1.50容積%であ
り、熱処理温度を1050℃〜1150℃、熱処理時間
を30分としたものについても、同様な分析結果を得て
いるものである。
て約100倍から1000倍となっているものである。
従来知られているものとして、例えば文献(G.Okamoto:
Proc.5th Int.Cong. on Metallic Corrosion,(1972),P
8)に引用されている値や、特開平7−233476号
(発明の名称 フェライト系ステンレス鋼の酸化不動態
皮膜の形成方法)がある。これらの文献では、形成され
る酸化不動態皮膜は数nmから数10nmとされてい
る。
スと水素と一酸化炭素と二酸化炭素と酸素との混合ガス
雰囲気中で、処理温度1000℃〜1200℃、処理時
間30分でフェライト系ステンレス鋼を熱処理するよう
にして、最表面にクロム酸化物を有する酸化不動態皮膜
を形成するようにしているものである。
中に水素ガス・一酸化炭素ガス・二酸化炭素ガスが適量
含有されていることである。すなわち、これらのガス
は、表面に鉄酸化物が形成されないような還元効果を有
しているが、クロム酸化物に対する還元作用は有してい
ないものである。第2に、水素ガス・一酸化炭素ガス・
二酸化炭素が存在し、かつ少量で適量の酸素ガスが含有
されていることである。このため、酸化反応と還元反応
とが適正に平衡して行われ、フェライト系ステンレス鋼
の表面に優先的なCr酸化物不動態皮膜が形成されるも
のである。また第3に、雰囲気ガスの組成条件と熱処理
温度とが適正に組み合わされていることである。つまり
第1の熱処理条件では、不活性ガスとして窒素を80〜
88容積%、水素ガスを1〜5容積%、一酸化炭素ガス
を1〜5容積%、二酸化炭素ガスを5〜15容積%およ
び酸素ガスを0.05〜0.2容積%の混合雰囲気ガスか
ら構成し、1000℃〜1100℃の温度、30分の処
理時間で熱処理するのに対して、第2の熱処理条件で
は、不活性ガスとして窒素を41〜49容積%、水素ガ
スを14〜18容積%、一酸化炭素ガスを14〜18容
積%、二酸化炭素ガスを17〜27容積%および酸素ガ
スを0.50〜1.50容積%から構成し、1050℃〜
1150℃の温度、30分の処理時間で熱処理している
ものである。この第2の熱処理条件では、不活性ガスの
濃度は低くなるが、その分、鉄酸化物の還元効果がある
水素ガス・一酸化炭素ガス・二酸化炭素ガスの濃度を高
めているため、第1の熱処理条件に対して多少酸素ガス
の濃度を高め、やや高温側で熱処理を行っているため、
同様にCr酸化物不動態皮膜が形成されると考えられ
る。
整した電気炉のバッチ処理でも、都市ガスを雰囲気ガス
原料とした発熱型雰囲気ガス発生装置(DX装置)でも
実現可能である。また前記第2の熱処理条件について
は、同じくガス雰囲気を調整した電気炉のバッチ処理で
も、LPGと空気とを雰囲気ガス原料とした吸熱型ガス
発生装置(RX装置)でも実現可能である。
を著しく向上できるフェライト系ステンレス鋼を実現で
きるものである。
物を優先的に表面に析出でき、耐久性の高い酸化不動態
皮膜を有するフェライト系ステンレス鋼を実現できるも
のである。
物を優先的に表面に析出でき、耐久性の高い酸化不動態
皮膜を有するフェライト系ステンレス鋼を実現できるも
のである。
鋼への酸化不動態皮膜の形成方法を説明するフローチャ
ート
とMoの含有率と孔食電位との関係を示す特性図
テンレス鋼における、CrとMoの含有率と孔食電位と
の関係を示す特性図
Claims (3)
- 【請求項1】 脱脂洗浄し、表面から水分を除去して、
不活性ガスと水素と一酸化炭素と二酸化炭素と酸素との
混合ガス雰囲気中で、処理温度1000℃〜1200
℃、処理時間30分で熱処理して、最表面にクロム酸化
物を有する酸化不動態皮膜を形成するフェライト系ステ
ンレス鋼への酸化不動態皮膜の形成方法。 - 【請求項2】 不活性ガスとして、窒素が80〜88容
積%、水素ガスが1〜5容積%、一酸化炭素ガスが1〜
5容積%、二酸化炭素ガスが5〜15容積%、酸素ガス
が0.05〜0.2容積%である混合ガスを使用し、熱処理温
度を1000℃〜1100℃、熱処理時間を30分とし
た請求項1に記載したフェライト系ステンレス鋼への酸
化不動態皮膜の形成方法。 - 【請求項3】 不活性ガスとして、窒素が41〜49容
積%、水素ガスが14〜18容積%、一酸化炭素ガスが
14〜18容積%、二酸化炭素ガスが17〜27容積
%、酸素ガスが0.50〜1.50容積%である混合ガスを使用
し、熱処理温度を1050℃〜1150℃、熱処理時間
を30分とした請求項1に記載したフェライト系ステン
レス鋼への酸化不動態皮膜の形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04558397A JP3446520B2 (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | フェライト系ステンレス鋼への酸化不動態皮膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04558397A JP3446520B2 (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | フェライト系ステンレス鋼への酸化不動態皮膜の形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10237651A JPH10237651A (ja) | 1998-09-08 |
JP3446520B2 true JP3446520B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=12723379
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04558397A Expired - Fee Related JP3446520B2 (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | フェライト系ステンレス鋼への酸化不動態皮膜の形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3446520B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4304499B2 (ja) * | 2004-10-13 | 2009-07-29 | 住友金属工業株式会社 | 原子力プラント用Ni基合金材の製造方法 |
JP4529761B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2010-08-25 | 住友金属工業株式会社 | Ni基合金の製造方法 |
JP4702095B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2011-06-15 | 住友金属工業株式会社 | 含Crニッケル基合金管の製造方法 |
JP4702096B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2011-06-15 | 住友金属工業株式会社 | 含Crニッケル基合金管の製造方法 |
-
1997
- 1997-02-28 JP JP04558397A patent/JP3446520B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10237651A (ja) | 1998-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR960015540B1 (ko) | 금속물질의 내부식성 개량 방법 | |
JP3161644B2 (ja) | オーステナイト系ステンレス製品の窒化方法 | |
US6884363B2 (en) | Method of surface treatment for stainless steel product for fuel cell | |
JP5377613B2 (ja) | 表面電気伝導性に優れた導電部材用ステンレス鋼板 | |
WO2019058409A1 (ja) | ステンレス鋼板及びその製造方法、固体高分子型燃料電池用セパレータ、固体高分子型燃料電池セル、並びに固体高分子型燃料電池 | |
JP2008285731A (ja) | 表面電気伝導性優れたステンレス鋼板およびその製造方法 | |
CA3085589C (en) | Ferritic stainless steel having excellent salt corrosion resistance | |
KR100227571B1 (ko) | 오존함유수용 스테인리스 강재 및 그 제조방법 | |
JP3446520B2 (ja) | フェライト系ステンレス鋼への酸化不動態皮膜の形成方法 | |
EP3064606B1 (en) | Ferritic stainless steel for use in fuel reformer and method of manufacturing ferritic stainless steel | |
CA2407591C (en) | Surface treatments to improve corrosion resistance of austenitic stainless steels | |
Park et al. | Effect of W, Mo, and Ti on the corrosion behavior of low-alloy steel in sulfuric acid | |
AU2001279169A1 (en) | Surface treatments to improve corrosion resistance of austenitic stainless steels | |
JPH09302456A (ja) | 高耐蝕性金属製品およびその製法 | |
JP3263426B2 (ja) | 耐候性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法 | |
JP3596234B2 (ja) | オゾン含有水用ステンレス鋼材およびその製造方法 | |
JP4669375B2 (ja) | 鋼材の酸洗方法及び鋼材酸洗液 | |
JP3499418B2 (ja) | 酸化不動態膜を有するステンレス鋼およびその形成方法 | |
JPH09143614A (ja) | 耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼 | |
JP2836531B2 (ja) | 耐食性に優れたステンレス鋼部材の製造方法 | |
Zuo et al. | Corrosion Behavior of 3A21 Aluminum Alloy in Water-Ethylene Glycol Coolant under Simulated Engine Working Conditions | |
EP1437423A1 (en) | Method for producing nitriding steel | |
JPH0774384B2 (ja) | 耐食性、加工成形性のすぐれたステンレス鋼板の製造法 | |
JPH0754123A (ja) | 鋼の窒化方法 | |
JP2002348700A (ja) | Cr系ステンレス冷延焼鈍鋼板の脱スケール方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070704 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080704 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090704 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090704 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100704 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |