JP6780558B2

JP6780558B2 - Ｃｒ含有合金の腐食抑制方法

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Publication number: JP6780558B2
Application number: JP2017056230A
Authority: JP
Inventors: 正木　康浩; 康浩正木; 貴代子竹田; 孝裕小薄
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2020-11-04
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: JP2018159101A

Description

本発明は、Ｃｒ含有合金の腐食抑制方法に関する。

将来の水素社会の実現に向けて、化石燃料に依存しない、すなわち二酸化炭素の発生を伴わないクリーンなエネルギーを用いて水素を製造するプロセスの開発が必要になっている。エネルギー源には、太陽光もしくは風力等の再生可能エネルギーまたは原子力エネルギー等が挙げられる。その中でも原子力エネルギーはエネルギー量、エネルギー密度、その供給安定性に最も優れると考えられている。軽水炉では、一旦取りだした電気エネルギーを用い、電気分解などの方法で水素製造することになる。また、近年、炉心をヘリウムガスによって冷却し、熱交換して高温の熱を取り出す高温ガス炉が注目されている。

高温ガス炉で発生した高温の熱は発電だけでなく、直接水素製造に用いることができる。水素製造の方法としては、硫酸とヨウ化水素との熱分解を組み込んだＩＳプロセス、または、高温水電解（水蒸気電解）等が考えられている。ＩＳプロセスは化学的な水素製造とも言われ、大量の水素製造に適している。原理的には下記のとおりであり、高温の硫酸およびヨウ化水素の分解が含まれ、これらの反応は白金等の触媒により進行する。

Ｈ_２ＳＯ_４ → ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ（硫酸の熱分解：３００度以上)
ＳＯ_３ → ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２（ＳＯ_３の分解：≧８５０℃）
２ＨＩ → Ｈ_２＋Ｉ_２（ヨウ化水素の分解：４００℃）
ＳＯ_２＋Ｉ_２＋２Ｈ_２Ｏ → ２ＨＩ＋Ｈ_２ＳＯ_４（ブンゼン反応:２００℃）
Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２＋１／２Ｏ_２（全体反応）

本プロセスの主たる課題には、装置／プラントに用いる材料の耐食性の向上および触媒の性能向上が挙げられる。反応には高温の強酸を用いるので、装置機器、配管類の腐食または劣化が深刻となる。特に硫酸分解部は極めて強い腐食環境にさらされるので、通常の金属材料では腐食は避けられない。触媒を用いるプロセスについては触媒自身の活性および耐久性が不十分であり、触媒材の開発とともにガス相または液相の接触効率を高める化学工学的な取り組みが進められている。

非特許文献１では、ＩＳシステム用プラント材料の使用を目的に、高温での硫酸またはＳＯ_３下におけるＡｌｌｏｙ６００、Ａｌｌｏｙ８００等の耐食性合金の耐食性能が調査されている。

また、特許文献１では表面にＣｒ欠乏層を備え、その外側（表面側）にＣｒ主体の酸化スケール層を設けた、耐コーキング性と耐浸炭性を有するステンレス鋼管が開示されている。さらに非特許文献１ではＳｉＣ等のセラミックまたはガラスライニング材の適用も検討されている。これらの材料では殆ど腐食は起こらず、耐食性は良好とされている。

特開２００５−４８２８４号公報

田中伸行ら：材料と環境、５５（２００６）第３２０−３２４頁

Ａｌｌｏｙ６００またはＡｌｌｏｙ８００といった高合金材料では、硫酸を含む環境では装置材として使えるほどの耐食性は全く得られていない。一方、クロムを中心とする酸化皮膜を設けた合金材料は皮膜のバリア性に基づく耐食性が期待されるが、ＩＳプロセスの様な高温の硫酸環境では母材自身の耐食性が十分でない。セラミックまたはガラスライニング材は高い耐食性を有するものの材料コストが高く、また接続が難しいため接続部で腐食が起こる可能性が高い。さらにセラミックは脆化し易く損傷を受ける可能性もあり、プラント用装置材料として使用することは難しいという問題がある。

本発明は、ＳＯ_３、硫酸をはじめとする硫黄酸化物を含む高温蒸気にさらされるオーステナイト合金の腐食を抑制し、長期間の耐食性を維持させる方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のＣｒ含有合金の腐食抑制方法を要旨とする。

（１）５００〜１０００℃の温度範囲において、ＳＯ_３を分解する反応器の内面に用いられるＣｒ含有合金の腐食を抑制する方法であって、
前記反応器の外部から、前記反応器内にＳＯ_２を供給する、
Ｃｒ含有合金の腐食抑制方法。

（２）前記ＳＯ_２と前記ＳＯ_３とを、混合ガスとして同時に前記反応器内に供給する、
上記（１）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。

（３）前記反応器内に前記ＳＯ_３を供給する前に、前記ＳＯ_２をＳＯ_２含有ガスとして供給し、前記ＳＯ_２を前記反応器の内面に接触させる、
上記（１）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。

（４）前記ＳＯ_２含有ガス中のＳＯ_２濃度が、体積％で、０．５〜１００％である、
上記（３）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。

（５）前記ＳＯ_３を、前記ＳＯ_２との混合ガスとして供給する、
上記（３）または（４）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。

（６）前記ＳＯ_３の供給の前または同時に、前記ＳＯ_２含有ガスの供給を停止する、
上記（３）または（４）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。

（７）前記ＳＯ_２含有ガスの供給を開始してから、前記混合ガスの供給を開始するまでの時間が、１分以上である、
上記（５）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。

（８）前記ＳＯ_２含有ガスの供給を開始してから停止するまでの時間が、１分以上である、
上記（６）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。

（９）前記混合ガス中のＳＯ_３濃度（体積％）に対するＳＯ_２濃度（体積％）の比が、０．００１〜０．２である、
上記（２）、（５）または（７）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。

（１０）前記Ｃｒ含有合金が、表面にクロム酸化物皮膜を有する、
上記（１）から（９）までのいずれかに記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。

本発明によれば、ＳＯ_３もしくは硫酸等の硫黄酸化物またはハロゲン化水素等を含む高温過酷環境に曝されるＣｒ含有合金の腐食を抑制することが可能になる。

図１は、試験Ｎｏ．３および試験Ｎｏ．５の試験後のＸＰＳ分析の結果を示す図である。図２は、試験Ｎｏ．３および試験Ｎｏ．５の試験後のＥＰＭＡ分析の結果を示す図である。

本発明者らは、ＩＳプロセス等の高温の強酸を使う環境、具体的には８００℃を超えるＳＯ_３蒸気を含む環境で使用されるＣｒ含有合金の腐食を抑制する方法について鋭意検討した結果、以下の知見を得た。

腐食性ガスであるＳＯ_３を含む環境中に、ＳＯ_２を供給すると、ＳＯ_３による腐食が効果的に抑制される。ＳＯ_２が合金の表面に吸着することによって、ＳＯ_３による合金の腐食が抑制されるためと推測される。

ただし、ＳＯ_３の分解によってＳＯ_２が生成し始める（ＳＯ_３→ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２）と、ＳＯ_２の腐食抑制効果が自発的に出てくる。そのため、ＳＯ_２の供給はその効果が得られにくい反応初期（反応上流側）に有効である。

なお、ＳＯ_３分解は平衡反応（ＳＯ_３⇔ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２）である。平衡定数は温度によって決まるが、ＳＯ_２濃度を高めると平衡は左に寄り、分解効率は低下する。そのため、過剰なＳＯ_２の供給は好ましくなく、ＳＯ_２の供給量および供給するタイミングを適切に管理することが望ましい。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

本発明に係るＣｒ含有合金の腐食抑制方法は、５００〜１０００℃の温度範囲において、ＳＯ_３を分解する反応器の内面に用いられるＣｒ含有合金の腐食を抑制する方法である。ＳＯ_３の反応系において、ＳＯ_３は系内の白金等触媒（以下、「触媒層」という）を用いてＳＯ_２へと分解させる。そして、ＳＯ_２がＳＯ_３の分解によって発生し始めると、腐食抑制効果が表れる。

しかし、反応系が流通式の場合には触媒層の前の上流側、バッチ式の場合には反応初期においては、ＳＯ_２の生成が不十分であるため、ＳＯ_３による腐食の進行が懸念される。そのため、本発明においては、上述のように、反応器の外部から、反応器内にＳＯ_２を供給することによって、Ｃｒ含有合金の腐食を抑制する。また、ＳＯ_２の供給方法を適切に管理することで腐食抑制効果がより顕著になる。ＳＯ_２の供給方法について以下に詳述する。

１．ＳＯ_２の供給方法
本発明の一実施形態に係る腐食抑制方法においては、ＳＯ_２とＳＯ_３とを、混合ガスとして同時に反応器内に供給する。このような構成にすることによって、反応系が流通式の場合には触媒層の前の上流側、バッチ式の場合には反応初期であっても、ＳＯ_３による腐食を抑制することが可能になる。

なお、この際に、ＳＯ_２の供給量が少なすぎると腐食の抑制効果が不十分となるおそれがある。一方、上述のように、ＳＯ_３分解は平衡反応（ＳＯ_３⇔ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２）であるため、ＳＯ_２の供給量が過剰であると、ＳＯ_３の分解効率が低下するおそれがある。そのため、混合ガス中のＳＯ_３濃度（体積％）に対するＳＯ_２濃度（体積％）の比は、０．００１〜０．２の範囲に調整することが好ましい。上記の比は、０．０１以上であるのが好ましく、０．１以下であるのが好ましい。

また、本発明の他の実施形態に係る腐食抑制方法においては、反応器内にＳＯ_３を供給する前に、ＳＯ_２をＳＯ_２含有ガスとして供給し、事前にＳＯ_２を反応器の内面に接触させおく。ＳＯ_２の供給による腐食抑止効果は、合金表面にＳＯ_２が吸着し、腐食性のＳＯ_３の合金への攻撃を防ぐことによって得られる。そのため、事前にＳＯ_２を合金の表面を接触させることで腐食抑止効果が得られる。

事前に供給するＳＯ_２含有ガス中のＳＯ_２濃度については特に制限は設けないが、体積％で、０．５〜１００％であることが好ましい。ＳＯ_２含有ガス中のＳＯ_２濃度が０．５％未満では、腐食抑制効果が得られにくくなるためである。ＳＯ_２含有ガス中のＳＯ_２濃度が１００％未満の場合、すなわち、ＳＯ_２単独で供給しない場合には、不活性ガスと混ぜて供給することが好ましい。また、ＳＯ_２含有ガスの供給時においても、反応器内の温度範囲は５００〜１０００℃とすることが好ましく、その後のＳＯ_３分解時の温度と同じにすることが好ましい。

事前にＳＯ_２含有ガスを供給する場合において、その後に反応器内へのＳＯ_３の供給を開始する。この際、ＳＯ_３の供給の前または同時に、ＳＯ_２含有ガスの供給を停止してもよいし、ＳＯ_３をＳＯ_２との混合ガスとして供給してもよい。

ＳＯ_３の供給の前または同時に、ＳＯ_２含有ガスの供給を停止していても、合金表面にＳＯ_２が吸着した状態でしばらくの間は維持されるため、腐食抑制効果が得られる。なお、この形態においては、ＳＯ_２含有ガスの供給を開始してから停止するまでの時間を、１分以上とすることが好ましい。上記時間に上限は特に設けないが、経済性の観点から、６時間以下とするのが好ましく、３時間以下とするのがより好ましい。

また、事前にＳＯ_２含有ガスを供給した後に、ＳＯ_３をＳＯ_２との混合ガスとして供給する場合においては、上記の混合ガス中のＳＯ_３濃度（体積％）に対するＳＯ_２濃度（体積％）の比は、０．００１〜０．２の範囲に調整することが好ましい。上記の比は、０．０１以上であるのが好ましく、０．１以下であるのが好ましい。

この形態においては、ＳＯ_２含有ガスの供給を開始してから、上記の混合ガスの供給を開始するまでの時間を、１分以上とすることが好ましい。上記時間に上限は特に設けないが、経済性の観点から、６時間以下とするのが好ましく、３時間以下とするのがより好ましい。

なお、上記のＳＯ_３とＳＯ_２との混合ガスの供給時におけるＳＯ_３の濃度についても特に制限は設けないが、体積％で、１〜９０％であることが好ましい。また、上記の混合ガス中には、ベースガスとなる窒素もしくはアルゴン等の不活性ガスまたは水蒸気などが含まれていてもよい。

さらに、ＳＯ_３の供給源として、硫酸の熱分解（Ｈ_２ＳＯ_４→ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ）を利用する場合には、硫酸分解時にＳＯ_２を混入させながら、ＳＯ_３とＳＯ_２との混合ガスとして、反応器内に供給してもよい。また、ＳＯ_３分解によって生成したＳＯ_２を含むガスから一部を取り出し、供給側に戻してもよい。

２．合金母材の化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

本発明の腐食抑制方法については、効果を享受できるＣｒ含有合金の組成範囲は広く、Ｎｉ基合金からステンレス鋼まで使用できる。特に、合金表面にクロム酸化物皮膜が形成されている場合には、当該皮膜がＳＯ_２の吸着サイトとしての機能を発揮し、ＳＯ_３による腐食を抑制する効果が向上する。その効果を得るためには、合金中のＣｒ含有量は１５．０％以上であることが好ましい。

また、本発明の腐食抑制方法に使用されるＣｒ含有合金の化学組成は、Ｃ：０．００１〜０．６％、Ｓｉ：０．０１〜５．０％、Ｍｎ：０．１〜１０．０％、Ｐ：０．０８％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ｃｒ：１５．０〜５５．０％、Ｎｉ：８．０〜７０．０％、Ｎ：０．００１〜０．２５％、Ｍｏ：０．１％を超えて２０．０％以下、Ｏ：０．０２％以下、Ｃｕ：０〜５．０％、Ｃｏ：０〜５．０％、Ｗ：０〜１０．０％、Ｔａ：０〜６．０％、Ｎｂ：０〜５．０％、Ｔｉ：０〜１．０％、Ａｌ：０〜１．０％、Ｍｇ：０〜０．１％、Ｃａ：０〜０．１％、残部：Ｆｅおよび不純物であることが好ましい。

ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

Ｃ：０．００１〜０．６％
Ｃは、Ｃｒと結合し結晶粒界にＣｒ炭化物として析出し、合金の高温強度を高める効果を有する元素である。しかし過剰に含有させると、靭性が悪化する。また結晶粒界にＣｒ欠乏層を形成し、耐粒界腐食性を損ねることがある。そのため、Ｃ含有量は０．００１〜０．６％とする。Ｃ含有量は０．００２％以上であるのが好ましい。また、Ｃ含有量は０．４５％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。

Ｓｉ：０．０１〜５．０％
Ｓｉは、酸素との親和力が強いため、Ｃｒを主体とする皮膜を均一に形成させる作用を有する。しかし過剰に含有させると、溶接性が劣化し、組織も不安定になる。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１〜５．０％とする。Ｓｉ含有量は０．０３％以上であるのが好ましい。また、Ｓｉ含有量は３．０％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。

Ｍｎ：０．１〜１０．０％
Ｍｎは、脱酸および加工性改善の効果を有する元素である。また、Ｍｎはオーステナイト生成元素であることから、高価なＮｉの一部を置換することも可能である。しかし過剰に含有させると、クロム酸化物皮膜を母材酸化によって形成する場合にその生成を阻害するだけでなく、母材の加工性および溶接性を劣化させるおそれがある。そのため、Ｍｎ含有量は０．１〜１０．０％とする。Ｍｎ含有量は５．０％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。

Ｐ：０．０８％以下
Ｓ：０．０５％以下
ＰおよびＳは、結晶粒界に偏析し、熱間加工性を劣化させる。そのため、極力低減することが好ましい。しかしながら、過剰な低減はコスト高を招くため、Ｐ含有量は０．０８％以下、Ｓ含有量は０．０５％以下であれば許容される。Ｐ含有量は０．０５％以下であるのが好ましく、０．０４％以下であるのがより好ましい。また、Ｓ含有量は０．０３％以下であるのが好ましく、０．０１５％以下であるのがより好ましい。

Ｃｒ：１５．０〜５５．０％
Ｃｒは、オーテナイト合金の耐食性を中心的に担う元素である。母材の酸化または腐食などによってＣｒ_２Ｏ_３を生じ、触媒性と耐食性とを発揮する。しかし過剰に含有させると、管製造性および使用中の高温での組織安定性を低下させる。そのため、Ｃｒ含有量は１５．０〜５５．０％とする。Ｃｒ含有量は２０．０％以上であるのが好ましく、２２．０％以上であるのがより好ましい。また、加工性とともに組織安定性の劣化を防止するためには、Ｃｒ含有量は３５．０％以下であるのが好ましく、３３．０％以下であるのがより好ましい。

Ｎｉ：８．０〜７０．０％
Ｎｉは、Ｃｒ含有量に応じて安定したオーステナイト組織を得るために必要な元素である。また、Ｃが鋼中に侵入した場合、侵入速度を低減する働きがある。しかし過剰に含有させると、コスト高につながるだけでなく製造性の悪化を招く。そのため、Ｎｉ含有量は８．０〜７０．０％とする。Ｎｉ含有量は２０．０％以上であるのが好ましい。また、Ｎｉ含有量は６０．０％以下であるのが好ましく、５０．０％以下であるのがより好ましい。

Ｎ：０．００１〜０．２５％
Ｎは、高温強度改善に有効な元素である。しかし過剰に含有させると、加工性を大きく阻害する。そのため、Ｎ含有量は０．００１〜０．２５％とする。Ｎ含有量は０．００２％以上であるのが好ましく、０．２％以下であるのが好ましい。

Ｍｏ：０．１％を超えて２０．０％以下
Ｍｏは、固溶強化元素として高温強度向上に有効な元素であり、硫酸または塩酸を含む超強酸環境における耐食性を向上させる元素である。特に硫黄とはＭｏＳ皮膜を作り耐食性を増進することも考えられる。しかし過剰に含有させると、シグマ相の析出を促進するため、溶接性および加工性の劣化を招く。そのため、Ｍｏ含有量は０．１％を超えて２０．０％以下とする。Ｍｏ含有量は３．０％超であるのが好ましく、１０．０％以下であるのが好ましい。

Ｏ：０．０２％以下
Ｏ（酸素）は、不純物として存在する元素である。Ｏ含有量が０．０２％を超えると、鋼中に酸化物系介在物が多量存在し、加工性が低下するだけでなく、鋼管表面疵の原因になる。そのため、Ｏ含有量は０．０２％以下とする。

Ｃｕ：０〜５．０％
Ｃｕは、オーステナイト相を安定にするとともに、高温強度向上に有効であり、またＭｏと同じく硫酸または塩酸を含む超強酸環境における耐食性を向上させる元素である。そのため、Ｃｕを必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、著しく熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｕ含有量は５．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｃｕ含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。Ｃｕ含有量は０．５％以上であるのが好ましく、３．５％以下であるのが好ましい。この範囲では、耐食性を発揮し、かつ、加工性も担保される。Ｃｕ含有量は１．０％以上であるのがより好ましく、３．０％以下であるのがより好ましい。

Ｃｏ：０〜５．０％
Ｃｏは、オーステナイト相を安定にするため、Ｎｉの一部を置換することができる。そのため、Ｃｏを必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、著しく熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｏ含有量は５．０％以下とする。Ｃｏ含有量は３．０％以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ｃｏ含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。

Ｗ：０〜１０．０％
Ｔａ：０〜６．０％
ＷおよびＴａは、いずれも固溶強化元素として高温強度向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、加工性を劣化させるだけでなく組織安定性を阻害する。したがって、Ｗ含有量は１０．０％以下とし、Ｔａ含有量は、６．０％以下とする。Ｗ含有量は８．０％以下であるのが好ましい。また、Ｔａ含有量は２．５％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得るためには、ＷおよびＴａの少なくとも一方の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。

Ｎｂ：０〜５．０％
Ｔｉ：０〜１．０％
ＮｂおよびＴｉは、極微量の添加であっても、高温強度、延性および靱性の改善に大きく寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、加工性および溶接性を劣化させる。したがって、Ｎｂ含有量は５．０％以下とし、Ｔｉ含有量は１．０％以下とする。上記の効果を得るためには、ＮｂおよびＴｉの少なくとも一方の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。

Ａｌ：０〜１．０％
Ｍｇ：０〜０．１％
Ｃａ：０〜０．１％
Ａｌ、ＭｇおよびＣａは、いずれも熱間加工性を改善するのに有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、溶接性を劣化させる。したがって、Ａｌ含有量は１．０％以下とし、ＭｇおよびＣａの含有量は、いずれも０．１％以下とする。Ａｌ含有量は０．６％以下であるのが好ましく、ＭｇおよびＣａの含有量は、いずれも０．０６％以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ａｌ：０．０１％以上、Ｍｇ：０．０００５％以上およびＣａ：０．０００５％以上から選択される１種以上を含有させるのが好ましい。また、ＭｇおよびＣａの含有量は０．００１％以上であるのがより好ましい。

３．クロム酸化物皮膜
上述のように、合金表面にクロム酸化物皮膜が形成されている場合には、当該皮膜がＳＯ_２の吸着サイトとしての機能を発揮し、ＳＯ_３による腐食を抑制する効果が向上する。合金中に所定量以上のＣｒを含有する場合においては、ＳＯ_３の腐食環境中で、Ｃｒ含有合金の表面にクロム酸化物皮膜が形成される。しかし、皮膜が形成される間も母材の腐食は進行する。さらに、皮膜中に硫黄が取りこまれると、皮膜のバリア性が低下するおそれがある。

そのため、Ｃｒ含有合金の表面に、事前に水蒸気または酸素を用いる酸化処理などの方法によって、クロム酸化物を中心とする皮膜を形成しておくことが好ましい。なお、クロム酸化物皮膜とは、クロムを主体とする酸化物皮膜である。クロムは皮膜中に、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）もしくは水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）_３）等の単一酸化物、または、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４もしくはＦｅＣｒ_２Ｏ_４等の複合酸化物として含まれる。

上記のクロム酸化物皮膜は、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合として、原子％で、５０．０％以上のＣｒを含有する。皮膜中に５０．０％以上のＣｒが含まれることによって、緻密で遮蔽性が高い酸化物皮膜を得ることが可能となる。緻密性と触媒性との向上により耐食性をさらに向上させるためには、皮膜中のＣｒ含有量は７０．０％以上とするのが好ましく、９０．０％以上とするのがより好ましい。

また、クロム酸化物皮膜中または皮膜上に、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＷから選択される１種以上、またはさらに、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属元素から選択される１種以上が含有されていてもよい。これらの元素は金属単体であっても酸化物であってもよい。

しかしながら、上述のように、耐食性を確保するためには、酸化物皮膜中に５０％以上のＣｒが含有されている必要があるため、いずれの元素の含有量も５０％未満とする。また、同様の理由により、上記の元素から選択される２種以上を複合的に含有させる場合には、その合計含有量を５０％未満とする。

上記の元素は、具体的には、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）_２、ＭｏＯ_３、Ｍｏ（ＯＨ）_６、ＮｉＯ、ＮｉＯＨ、ＷＯ_３、Ｗ（ＯＨ）_６等として皮膜中に含まれてもよい。また、これらの元素の複合酸化物として、例えば、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４等が挙げられる。これらの元素の存在形態としては、Ｃｒを主成分とする皮膜中に分相して存在していてもよいし、Ｃｒ酸化物に部分的に取り込まれた酸化物として存在していてもよい。

なお、皮膜の組成の測定は、皮膜を断面から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、ＴＥＭに装着されたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）またはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等の物理分析によって行うか、または皮膜を剥がしてそれを化学分析することによって行うことができる。皮膜組成の測定は、複数カ所で行い、その平均値を採用することが望ましい。

また、クロム酸化物皮膜の厚さは０．１〜５０μｍであることが好ましい。厚さが０．１μｍ未満ではバリア性の効果がほとんど見られない。一方、厚さが５０μｍを超えると、皮膜内の応力蓄積量が増え、亀裂および剥離が生じやすくなる。その結果、硫黄酸化物およびハロゲン化水素の侵入が容易になり、耐食性の低下を招く。クロム酸化物皮膜の厚さは０．５μｍ以上であるのがより好ましく、２０μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。

なお、皮膜の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接測定してもよいし、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、グロー放電発光分光法（ＧＤＳ）等の深さ方向分析により測定してもよい。この際、皮膜厚さの測定を複数カ所で行いその平均値を求める等して、皮膜全体の平均的な厚さを求めることに留意するのがよい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有する２種類の合金を高周波加熱真空炉で溶解し、通常の方法で熱間鍛造、熱間圧延および冷間圧延を行って、外径２０ｍｍ、肉厚２ｍｍの合金管を作製した。次いで１１００〜１２００℃の温度範囲内で固溶化処理を３０分間施した。クロムを主成分とする酸化皮膜を事前に形成させる場合においては、上記固溶化熱処理の際、雰囲気中に水蒸気（１〜１０体積％）を混入させ、母材を酸化させ皮膜を形成した。

以上のようにして得られた合金について、下記の方法により耐食性とＳＯ_３分解性とを評価した。

＜耐食性の評価＞
耐食試験用の石英管に１０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍに切断した試料を置き、アルゴンガスを流しながら８５０℃に加熱した。次いで濃硫酸を、マイクロポンプを用いて上流側から供給し、気化・分解させてＳＯ_３を発生させ、純アルゴンまたはＳＯ_２を含有したアルゴンガスを流しながら、９体積％のＳＯ_３を含むガスとして流通させた。１００時間経過後、試料の試験前後の重量の差により腐食減量を測定した。さらに母材の腐食状況をＥＰＭＡ、皮膜の形態の変化をＸＰＳにより追跡することで、皮膜の耐食性を総合的に評価した。

＜ＳＯ_３分解性の評価＞
上記耐食性の評価に用いた流通系評価装置のガス出口に設置した酸素濃度計でＳＯ_３の分解試験後の酸素（ＳＯ_３→ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２）を測定し、ＳＯ_３分解性を評価した。表２〜４に、各種条件での耐食試験の結果を示す。

＜試験結果＞
表２を参照して、合金１を用いた場合、ＳＯ_２を外部から供給していない試験Ｎｏ．５に比べて、ＳＯ_２を供給した試験Ｎｏ．１〜４では、ＳＯ_２の供給量の増加に伴って腐食減量は低下し、腐食が抑制されることが分かる。ただし、ＳＯ_２の供給量の増加と共にＳＯ_３分解率は低下しており、特にＳＯ_３濃度（体積％）に対するＳＯ_２濃度（体積％）の比が、０．２を超えると分解率は１０％を下回っていた。

また、表３を参照して、合金２を用いた場合、腐食度合いが合金１を用いた場合より顕著であったが、ＳＯ_２を外部から供給していない試験Ｎｏ．７に比べて、ＳＯ_２を供給した試験Ｎｏ．６では、腐食が抑制された。

図１に試験Ｎｏ．３および試験Ｎｏ．５の試験後のＸＰＳ分析の結果を示す。ＳＯ_２供給の有無に関わらず、２５００ｎｍ程度のクロムを中心とする皮膜の形成が確認された。しかし、皮膜の直下の母材のＣｒ量に違いが見られた。ＳＯ_２を供給した試験Ｎｏ．３では、Ｃｒ量は母材濃度（２３％）に近かったが、ＳＯ_２を供給していない試験Ｎｏ．５では、クロムの欠乏が見られた。すなわち、試験Ｎｏ．５では、試験Ｎｏ．３に比べて、ＳＯ_３による酸化がより進行していることが分かった。

また、図２に試験Ｎｏ．３および試験Ｎｏ．５の試験後のＥＰＭＡ分析の結果を示す。図２に示すＥＰＭＡによる断面分析の結果から、ＳＯ_２を外部から供給していない試験Ｎｏ．５では、母材中の粒界に硫黄が検出され、硫化が起こっていることが確認された。

これらの結果から、ＳＯ_３の分解時にＳＯ_２を供給することで合金の酸化および腐食（硫化）がともに抑制されることが分かった。

さらに表４には、母材に事前にクロム酸化物を中心とする皮膜を設けた合金を用いた試験の結果を示す。試験Ｎｏ．８および９では、ＳＯ_２の供給によって腐食抑制効果が認められた。また、皮膜を設けた合金では、母材のみ（皮膜処理なし）の場合に比べて、同量のＳＯ_２を供給しても腐食減量はさらに少なく、ＳＯ_３分解率の低下も小さいことが分かる（表２の試験Ｎｏ．２および表４の試験Ｎｏ．９を参照）。

試験Ｎｏ．１０では、事前にＳＯ_２ガス（残部：０．５％Ａｒガス）を８５０℃で６０分間流した後（ＳＯ_２処理という）、次いでＳＯ_３の供給を開始し耐食試験を実施した。ＳＯ_２処理を施さない試験Ｎｏ．８に比べ、腐食減量は低下したことより、ＳＯ_２処理は腐食抑制に有効であることが分かる。

試験Ｎｏ．１１および１２では、ＳＯ_２処理を６０分間施した後、ＳＯ_２処理を止め、次いでＳＯ_３を供給し、耐食試験を開始した。ＳＯ_２の供給を止めても、母材の減少量は低下しており腐食抑制効果は認められた。さらにＳＯ_２濃度を高めると母材減少量が低下するとともに、ＳＯ_３の分解率も十分高い値となり、腐食抑制とＳＯ_３分解とが高い次元で両立できることが明かであった。

Claims

５００〜１０００℃の温度範囲において、ＳＯ_３を分解する反応器の内面に用いられるＣｒ含有合金の腐食を抑制する方法であって、
前記反応器の外部から、前記反応器内にＳＯ_２を供給する、
Ｃｒ含有合金の腐食抑制方法。
前記ＳＯ_２と前記ＳＯ_３とを、混合ガスとして同時に前記反応器内に供給する、
請求項１に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
前記反応器内に前記ＳＯ_３を供給する前に、前記ＳＯ_２をＳＯ_２含有ガスとして供給し、前記ＳＯ_２を前記反応器の内面に接触させる、
請求項１に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
前記ＳＯ_２含有ガス中のＳＯ_２濃度が、体積％で、０．５〜１００％である、
請求項３に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
前記ＳＯ_３を、前記ＳＯ_２との混合ガスとして供給する、
請求項３または請求項４に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
前記ＳＯ_３の供給の前または同時に、前記ＳＯ_２含有ガスの供給を停止する、
請求項３または請求項４に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
前記ＳＯ_２含有ガスの供給を開始してから、前記混合ガスの供給を開始するまでの時間が、１分以上である、
請求項５に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
前記ＳＯ_２含有ガスの供給を開始してから停止するまでの時間が、１分以上である、
請求項６に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
前記混合ガス中のＳＯ_３濃度（体積％）に対するＳＯ_２濃度（体積％）の比が、０．００１〜０．２である、
請求項２、請求項５または請求項７に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
前記Ｃｒ含有合金が、表面にクロム酸化物皮膜を有する、
請求項１から請求項９までのいずれかに記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。