JP6844486B2

JP6844486B2 - オーステナイト合金材の製造方法

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Publication number: JP6844486B2
Application number: JP2017188316A
Authority: JP
Inventors: 正木　康浩; 康浩正木; 貴代子竹田; 孝裕小薄
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: JP2019065313A

Description

本発明は、オーステナイト合金材の製造方法に関する。

将来の水素社会の実現に向けて、化石燃料に依存しない、すなわち二酸化炭素の発生を伴わないクリーンなエネルギーを用いて水素を製造するプロセスの開発が必要になっている。水素製造の方法としては、硫酸とヨウ化水素との熱分解を組み込んだＩＳプロセス、または、高温水電解（水蒸気電解）等が考えられている。ＩＳプロセスは化学的な水素製造とも言われ、大量の水素製造に適している。原理的には下記のとおりであり、高温の硫酸およびヨウ化水素の分解が含まれ、これらの反応は白金等の触媒により進行する。

Ｈ_２ＳＯ_４ → ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ（硫酸の熱分解：≧３００℃)
ＳＯ_３ → ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２（ＳＯ_３の分解：≧８５０℃）
２ＨＩ → Ｈ_２＋Ｉ_２（ヨウ化水素の分解：４００℃）
ＳＯ_２＋Ｉ_２＋２Ｈ_２Ｏ → ２ＨＩ＋Ｈ_２ＳＯ_４（ブンゼン反応：２００℃）
Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２＋１／２Ｏ_２（全体反応）

本プロセスの主たる課題には、装置／プラントに用いる材料の耐食性の向上および触媒の性能向上が挙げられる。反応には高温の強酸を用いるので、装置機器、配管類の腐食または劣化が深刻となる。特に硫酸分解部は極めて強い腐食環境にさらされるので、通常の金属材料では腐食は避けられない。触媒を用いるプロセスについては触媒自身の活性および耐久性が不十分であり、触媒材の開発とともにガス相または液相の接触効率を高める化学工学的な取り組みが進められている。

非特許文献１では、ＩＳシステム用プラント材料の使用を目的に、高温での硫酸またはＳＯ_３下におけるＡｌｌｏｙ６００、Ａｌｌｏｙ８００等の耐食性合金の耐食性能が調査されている。

また、特許文献１では表面にＣｒ欠乏層を備え、その外側（表面側）にＣｒ主体の酸化スケール層を設けた、耐コーキング性と耐浸炭性を有するステンレス鋼管が開示されている。さらに非特許文献１ではＳｉＣ等のセラミックまたはガラスライニング材の適用も検討されている。これらの材料では殆ど腐食は起こらず、耐食性は良好とされている。

特開２００５−４８２８４号公報

田中伸行ら：材料と環境、５５（２００６）第３２０−３２４頁

Ａｌｌｏｙ６００またはＡｌｌｏｙ８００といった高合金材料では、硫酸を含む環境では装置材として使えるほどの耐食性は全く得られていない。一方、クロムを中心とする酸化皮膜を設けた合金材料は皮膜のバリア性に基づく耐食性が期待されるが、ＩＳプロセスのような高温の硫酸環境では母材自身の耐食性が十分でない。セラミックまたはガラスライニング材は高い耐食性を有するものの材料コストが高く、また接続が難しいため接続部で腐食が起こる可能性が高い。さらにセラミックは脆化し易く損傷を受ける可能性もあり、プラント用装置材料として使用することは難しいという問題がある。

本発明は、硫酸を含む硫黄酸化物もしくは塩酸等を含む高温蒸気または高温溶液等にさらされるような過酷環境において耐食性に優れるオーステナイト合金材を、低コストで製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト合金材の製造方法を要旨とする。

（１）母材が有する表面のうちの少なくとも一部に、銅酸化物を含む皮膜を備えるオーステナイト合金材を製造する方法であって、
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．６％、
Ｓｉ：０．０１〜５．０％、
Ｍｎ：０．１〜１０．０％、
Ｐ：０．０８％以下、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：１５．０〜５５．０％、
Ｎｉ：４０．０〜７０．０％、
Ｎ：０．００１〜０．２５％、
Ｏ：０．０２％以下、
Ｍｏ：０％を超えて２０．０％以下、
Ｃｕ：０．５〜７．５％、
Ｃｏ：０〜５．０％、
Ｗ：０〜１０．０％、
Ｔａ：０〜６．０％、
Ｎｂ：０〜５．０％、
Ｔｉ：０〜１．０％、
Ｂ：０〜０．１％、
Ｚｒ：０〜０．１％、
Ｈｆ：０〜０．１％、
Ａｌ：０〜１．０％、
Ｍｇ：０〜０．１％、
Ｃａ：０〜０．１％、
残部：Ｆｅおよび不純物である化学組成を有する母材を、
硫黄化合物を含むガス雰囲気中で加熱する、
オーステナイト合金材の製造方法。

（２）前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：１．０〜５．０％、
を含有する、
上記（１）に記載のオーステナイト合金材の製造方法。

（３）前記皮膜中に、さらに、Ｃｒ_２Ｏ_３が含まれる、
上記（１）または（２）に記載のオーステナイト合金材の製造方法。

（４）前記銅酸化物が、ＣｕおよびＣｒの複合酸化物を含む、
上記（１）から（３）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材の製造方法。

（５）前記皮膜中に、さらに、金属硫化物が含まれる、
上記（１）から（４）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材の製造方法。

（６）前記ガス雰囲気中に含まれる前記硫黄化合物が、ＳＯ_３である、
上記（１）から（５）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材の製造方法。

（７）前記ガス雰囲気中のＳＯ_３濃度が５〜１００体積％である、
上記（６）に記載のオーステナイト合金材の製造方法。

（８）前記ガス雰囲気中での加熱温度が、７５０〜１０００℃である、
上記（１）から（７）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材の製造方法。

本発明によれば、硫酸等の硫黄酸化物またはハロゲン化水素等を含む高温過酷環境において、優れた耐食性を発揮するオーステナイト系合金材を製造することができる。

本発明者らは、ＩＳプロセス等の高温の強酸を使う環境、具体的には８００℃を超えるＳＯ_３蒸気を含む環境において、優れた耐食性を発揮する合金材を得るために鋭意検討した結果、以下の知見を得た。

合金材の表面に形成される皮膜は、ＩＳプロセスでの工程である硫黄酸化物の分解に対して触媒的な活性を示す。ここで、硫黄酸化物には、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、亜硫酸（Ｈ_２ＳＯ_３）、ＳＯ_３、ＳＯ_２等のＳＯ_ｘ、Ｓ_２Ｏ_８等が含まれる。

この分解活性が高い程、耐食性は向上することから、耐食性と触媒性とは相関すると考えられる。触媒作用によってＳＯ_３が分解され、ＳＯ_２となり硫黄酸化物の腐食性が減じられるためと推測される。

特に、皮膜中に銅酸化物が含まれると、これらの固有の触媒作用が加わり皮膜の触媒作用は強化され、結果として耐食性が向上する。

そのため、本発明者らは、表面に銅酸化物を含む皮膜を有する合金材を、低コストで製造する方法についてさらに検討を行った。

銅酸化物を含む皮膜を合金材の表面に形成する場合、例えば、硝酸銅を含む溶液を合金材の表面に付着させ、適切な雰囲気で熱処理する方法が考えられる。しかしながら、上記のような工程を伴う製造方法では、合金材を低コストで製造することができない。

また、Ｃｕを含有する合金材に対して、通常の酸化環境で熱処理を施した場合、合金中に含まれＣｕよりも酸化ポテンシャルの低いＣｒが先に酸化されるため、Ｃｕは酸化されにくく、銅酸化物を含む皮膜を形成することが困難である。

これに対して、Ｃｕを含有する合金材を硫黄化合物が含まれるガス雰囲気中で加熱すると、銅硫化物を含む皮膜が形成された後、酸化され、銅酸化物を含む皮膜が形成される。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

１．母材の化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．００１〜０．６％
Ｃは、Ｃｒと結合し結晶粒界にＣｒ炭化物として析出し、合金の高温強度を高める効果を有する元素である。しかし過剰に含有させると、靭性が悪化する。また結晶粒界にＣｒ欠乏層を形成し、耐粒界腐食性を損ねることがある。そのため、Ｃ含有量は０．００１〜０．６％とする。Ｃ含有量は０．００２％以上であるのが好ましい。また、Ｃ含有量は０．４５％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。

Ｓｉ：０．０１〜５．０％
Ｓｉは、酸素との親和力が強いため、Ｃｒを主体とする皮膜を均一に形成させる作用を有する。しかし過剰に含有させると、溶接性が劣化し、組織も不安定になる。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１〜５．０％とする。Ｓｉ含有量は０．０３％以上であるのが好ましい。また、Ｓｉ含有量は３．０％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。

Ｍｎ：０．１〜１０．０％
Ｍｎは、脱酸および加工性改善の効果を有する元素である。また、Ｍｎはオーステナイト生成元素であることから、高価なＮｉの一部を置換することも可能である。しかし過剰に含有させると、クロム酸化物皮膜を母材酸化によって形成する場合にその生成を阻害するだけでなく、母材の加工性および溶接性を劣化させるおそれがある。そのため、Ｍｎ含有量は０．１〜１０．０％とする。Ｍｎ含有量は５．０％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。

Ｐ：０．０８％以下
Ｓ：０．０５％以下
ＰおよびＳは、結晶粒界に偏析し、熱間加工性を劣化させる。そのため、極力低減することが好ましい。しかしながら、過剰な低減はコスト高を招くため、Ｐ含有量は０．０８％以下、Ｓ含有量は０．０５％以下であれば許容される。Ｐ含有量は０．０５％以下であるのが好ましく、０．０４％以下であるのがより好ましい。また、Ｓ含有量は０．０３％以下であるのが好ましく、０．０１５％以下であるのがより好ましい。

Ｃｒ：１５．０〜５５．０％
Ｃｒは、オーテナイト合金の耐食性を中心的に担う元素である。母材の酸化または腐食などによってＣｒ_２Ｏ_３を生じ、触媒性と耐食性とを発揮する。しかし過剰に含有させると、管製造性および使用中の高温での組織安定性を低下させる。そのため、Ｃｒ含有量は１５．０〜５５．０％とする。Ｃｒ含有量は２０．０％以上であるのが好ましく、２２．０％以上であるのがより好ましい。また、加工性とともに組織安定性の劣化を防止するためには、Ｃｒ含有量は３５．０％以下であるのが好ましく、３３．０％以下であるのがより好ましい。

Ｎｉ：４０．０〜７０．０％
Ｎｉは、Ｃｒ含有量に応じて安定したオーステナイト組織を得るために必要な元素である。また、Ｃが鋼中に侵入した場合、侵入速度を低減する働きがある。しかし過剰に含有させると、コスト高につながるだけでなく製造性の悪化を招く。そのため、Ｎｉ含有量は４０．０〜７０．０％とする。Ｎｉ含有量は６０．０％以下であるのが好ましい。

Ｎ：０．００１〜０．２５％
Ｎは、高温強度改善に有効な元素である。しかし過剰に含有させると、加工性を大きく阻害する。そのため、Ｎ含有量は０．００１〜０．２５％とする。Ｎ含有量は０．００２％以上であるのが好ましく、０．２０％以下であるのが好ましい。

Ｏ：０．０２％以下
Ｏ（酸素）は、不純物として存在する元素である。Ｏ含有量が０．０２％を超えると、鋼中に酸化物系介在物が多量存在し、加工性が低下するだけでなく、鋼管表面疵の原因になる。そのため、Ｏ含有量は０．０２％以下とする。

Ｍｏ：０％を超えて２０．０％以下
Ｍｏは、固溶強化元素として高温強度向上に有効な元素であり、硫酸または塩酸を含む超強酸環境における耐食性を向上させる元素である。特に硫黄とはＭｏＳ皮膜を作り耐食性を増進することも考えられる。しかし過剰に含有させると、シグマ相の析出を促進するため、溶接性および加工性の劣化を招く。そのため、Ｍｏ含有量は０％を超えて２０．０％以下とする。Ｍｏ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましく、３．０％超であるのがさらに好ましい。また、Ｍｏ含有量は１５．０％以下であるのが好ましく、１０．０％以下であるのがより好ましい。

Ｃｕ：０．５〜７．５％
Ｃｕは、オーステナイト相を安定にするとともに、高温強度向上に有効であり、またＭｏと同じく硫酸または塩酸を含む超強酸環境における耐食性を向上させる元素である。また、熱処理によって母材表面に銅酸化物を含む皮膜を形成するためには、必須の元素である。しかし過剰に含有させると、著しく熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｕ含有量は０．５〜７．５％とする。Ｃｕ含有量は１．０％以上であるのが好ましく、２．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｕ含有量は６．５％以下であるのが好ましく、５．０％以下であるのがより好ましい。

Ｃｏ：０〜５．０％
Ｃｏは、オーステナイト相を安定にするため、Ｎｉの一部を置換することができる。そのため、Ｃｏを必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、著しく熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｏ含有量は５．０％以下とする。Ｃｏ含有量は３．０％以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ｃｏ含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。

Ｗ：０〜１０．０％
Ｔａ：０〜６．０％
ＷおよびＴａは、いずれも固溶強化元素として高温強度向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、加工性を劣化させるだけでなく組織安定性を阻害する。したがって、Ｗ含有量は１０．０％以下とし、Ｔａ含有量は、６．０％以下とする。Ｗ含有量は８．０％以下であるのが好ましい。また、Ｔａ含有量は２．５％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得るためには、ＷおよびＴａの少なくとも一方の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。

Ｎｂ：０〜５．０％
Ｔｉ：０〜１．０％
ＮｂおよびＴｉは、極微量の添加であっても、高温強度、延性および靱性の改善に大きく寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、加工性および溶接性を劣化させる。したがって、Ｎｂ含有量は５．０％以下とし、Ｔｉ含有量は１．０％以下とする。上記の効果を得るためには、ＮｂおよびＴｉの少なくとも一方の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。

Ｂ：０〜０．１％
Ｚｒ：０〜０．１％
Ｈｆ：０〜０．１％
Ｂ、ＺｒおよびＨｆは、いずれも粒界を強化し、熱間加工性および高温強度特性を改善するのに有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、溶接性を劣化させる。したがって、Ｂ、ＺｒおよびＨｆの含有量は、いずれも０．１％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｂ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の含有量を０．００１％以上とするのが好ましい。

Ａｌ：０〜１．０％
Ｍｇ：０〜０．１％
Ｃａ：０〜０．１％
Ａｌ、ＭｇおよびＣａは、いずれも熱間加工性を改善するのに有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、溶接性を劣化させる。したがって、Ａｌ含有量は１．０％以下とし、ＭｇおよびＣａの含有量は、いずれも０．１％以下とする。Ａｌ含有量は０．６％以下であるのが好ましく、ＭｇおよびＣａの含有量は、いずれも０．０６％以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ａｌ：０．０１％以上、Ｍｇ：０．０００５％以上およびＣａ：０．０００５％以上から選択される１種以上を含有させるのが好ましい。また、ＭｇおよびＣａの含有量は０．００１％以上であるのがより好ましい。

本発明のオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管の母材の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。

ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

２．加熱条件
本発明に係る合金材の製造方法は、上記の化学組成を有する母材を、硫黄化合物を含むガス雰囲気中で加熱するものである。

上述のように、Ｃｕを含む合金材を、硫黄化合物を含むガス雰囲気中で加熱すると、銅硫化物が形成された後、その一部または全部が銅酸化物となる。

ガス雰囲気中に含まれる硫黄化合物は、ＳＯ_３であることが好ましい。ＳＯ_３は、合金中に含まれるＣｕを選択的に硫化する作用を特に発揮するためである。

ガス雰囲気中のＳＯ_３濃度については特に制限は設けないが、５〜１００体積％であるのが好ましい。また、Ｃｕの硫化を促進するためには、ＳＯ_３濃度は１７％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるがさらに好ましい。

なお、ガス雰囲気中には、窒素もしくはアルゴン等の不活性ガスまたは水蒸気などが含まれていてもよい。

また、ガス雰囲気中での加熱温度についても特に制限は設けないが、７５０〜１０００℃とすることが好ましい。加熱温度が７５０℃未満では、皮膜の成長が遅く安定な皮膜が形成されにくいためである。一方、加熱温度が１０００℃を超えると、合金材の強度が低下するおそれがある。加熱温度は８５０℃以上とするのがより好ましく、９５０℃以下とするのがより好ましい。

さらに、加熱時間についても特に制限はないが、短すぎると皮膜の形成が不十分となるため、２時間以上とすることが好ましい。

３．皮膜
本発明に係る方法によって製造されるオーステナイト合金材は、母材が有する表面のうちの少なくとも一部に、銅酸化物を含む皮膜を備える。銅酸化物は、銅を主体とする酸化物である。

また、皮膜中には、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）等のクロム酸化物がさらに含まれることが好ましい。Ｃｒ_２Ｏ_３も合金材の耐食性を向上させる効果を有するとともに、硫黄酸化物に対して触媒として分解性を有するためである。

さらに、銅酸化物の種類については特に制限はなく、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ等が含まれていればよい。それに加えて、銅酸化物として、ＣｕおよびＣｒの複合酸化物が含まれていてもよい。硫黄化合物の作用によって硫化されたＣｕの硫化物は、皮膜中に存在するクロム酸化物と反応することで、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、ＣｕＣｒＯ_２等の複合酸化物を形成する。

また、Ｃｕの硫化物は一部が酸化物にならずに残存する場合がある。そのため、皮膜中にはＣｕの硫化物が含まれていてもよい。また、皮膜中には、Ｃｕ以外にもＣｒ等の金属硫化物が含まれていてもよい。

なお、皮膜の厚さについては特に制限は設けないが、０．１〜５０μｍであることが好ましい。厚さが０．１μｍ未満ではバリア性の効果が不十分となるおそれがある。一方、厚さが５０μｍを超えると、皮膜内の応力蓄積量が増え、亀裂および剥離が生じやすくなる。その結果、硫黄酸化物およびハロゲン化水素の侵入が容易になり、耐食性の低下を招くおそれがある。皮膜の厚さは０．５μｍ以上であるのが好ましく、１．０μｍ以上であるのがより好ましい。また、皮膜の厚さは２０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがより好ましい。

なお、皮膜の組成は、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定することができる。また、皮膜の厚さは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定することができる。

４．触媒性能（ＳＯ_３分解活性）
本発明に係る方法によって製造されるオーステナイト合金材は、母材表面の少なくとも一部に上記の皮膜を備えるため、硫酸を含む硫黄酸化物の分解に触媒活性を有する。分解作用を有することによって、母材の耐食性が向上するとともに、ＩＳプロセス等の硫黄酸化物の分解が含まれる化学プロセスには配管材料等として使用することで、プロセスとして分解効率の向上に寄与することができる。

本発明に係るオーステナイト合金材が有するＳＯ_３分解活性の度合いについては特に制限は設けないが、単位面積当たりのＳＯ_３供給速度：０．００７１ｇ／ｃｍ^２／分および反応温度：８５０℃の条件におけるＳＯ_３の分解速度が、８．０×１０^−５ｇ／ｃｍ^２／分以上であるのが好ましい。ＳＯ_３の分解速度は、５．０×１０^−４ｇ／ｃｍ^２／分以上であるのがより好ましく、１．０×１０^−３ｇ／ｃｍ^２／分以上であるのがさらに好ましく、２．０×１０^−３ｇ／ｃｍ^２／分以上であるのが特に好ましい。ＳＯ_３の分解速度（ｇ／ｃｍ^２／分）は、上記の条件におけるＳＯ_３分解量（ｇ／分）を反応面積、すなわちガスと接触しうる皮膜面積（ｃｍ^２）で除した値を意味する。

なお、ＳＯ_３供給速度とは、常温でのＳＯ_３濃度（ｇ／Ｌ）×流量（Ｌ／分）／反応面積により算出される。反応面積とは反応ガスと接触しうる、皮膜で覆われている面積を指す。この０．００７１ｇ／ｃｍ^２／分の供給速度以上では、ゼロ次反応、いわゆる反応律速に近づく。したがって、ＳＯ_３の分解速度を評価する際には、０．００７１ｇ／ｃｍ^２／分以上の供給速度を採用してもよい。

ＳＯ_３の分解速度の測定の方法は限定されないが、以下のようにして行うことができる。一定濃度のＳＯ_３ガスを含んだ窒素またはアルゴンなどの不活性ガスをガスが発散しないように管状の試料内に反応ガスを一定速度で流通させ、８５０℃まで温度を上げ、ＳＯ_３が分解し生成したＳＯ_２および／またはＯ_２の濃度を定量し、ガス流量を乗じて分解量（ｇ／分）を算出し反応面積で除する。ＳＯ_３の濃度としては、限定はされないが、測定精度および扱いやすさなどから、２〜２０体積％程度に設定するのが好ましい。流量は、ＳＯ_３供給速度を０．００７１ｇ／ｃｍ^２／分以上となるように、ＳＯ_３濃度に応じて適宜設定すればよい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有する各種の合金を高周波加熱真空炉で溶解し、通常の方法で熱間鍛造、熱間圧延および冷間圧延を行って、肉厚２ｍｍのオーステナイト合金材を作製した。次いで１１００〜１２００℃の温度範囲内で固溶化処理を３０分間施した。

その後、上記の合金材から、試験Ｎｏ．ごとに、皮膜分析用、耐食性試験用、および触媒性試験用の３種類の試験片を切り出した。なお、皮膜分析用および耐食性試験用の試験片は、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍ、厚さ２ｍｍであり、裏表合わせて表面積が６ｃｍ^２である。また、触媒性試験用の試験片は、裏表合わせて表面積が５０ｃｍ^２となる寸法としている。

各試験片を表２に示す条件で加熱することで、各試験片の表面に銅酸化物を含む皮膜を形成した。具体的には、石英製の流通試験炉（外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ）に試験片を設置し、アルゴンを流しながらそのガス中に濃硫酸を添加し、３５０℃以上で気化させてＳＯ_３ガスを発生させ、ガス流量、ＳＯ_３濃度および温度を調整した。

以上のようにして得られた各試験片について、下記の方法により、皮膜の分析、耐食性評価および触媒性評価を行った。

＜皮膜の分析＞
皮膜分析用試験片については、皮膜の組成をＸＲＤにより特定し、皮膜の厚さをＸＰＳにより測定した。

＜耐食性の評価＞
石英管内に、耐食性試験用の試験片を置き、アルゴンガスを流しながら８５０℃に加熱した。次いで濃硫酸を３５０℃以上で熱分解させてＳＯ_３を発生させ、アルゴンガスと混ぜることで、石英管内に２７％のＳＯ_３ガスを流通させた。１０００時間経過後、試料の試験前後の重量の差により腐食減量を測定した。さらに、皮膜の形態の変化、ならびに、皮膜下の母材の粒界腐食および酸化有無を考慮して、合金材の耐食性を総合的に評価した。

＜触媒性の評価＞
上記と同じ石英管内に、触媒性試験用の試験片を置き、アルゴンガスを石英管内部に流しながら８５０℃まで加熱した。次いで前記のように濃硫酸の熱分解で得たＳＯ_３をアルゴンガスと混ぜながら石英管内に導入・流通させた。

この際、反応ガスは流量１０００ｍＬ／分、ＳＯ_３濃度が１０体積％になるように、濃硫酸の分解量とアルゴンガス量とを調整した。本試験条件より、ＳＯ_３供給速度は０．００７１ｇ／ｃｍ^２／分であった。反応の評価は、生成ガスをヨウ素液で洗浄した後、生成物の一つであるＯ_２をガスクロマトグラフで濃度測定することで行った。そして、単位時間当たりのＳＯ_３分解量（酸素量の２倍から算出、ｇ／分）を面積で除することによって、ＳＯ_３の分解速度（ｇ／ｃｍ^２／分）を算出した。

これらの結果を表２に併せて示す。

表２に示すように、本発明の規定を全て満足する試験Ｎｏ．１〜９では、優れた耐食性を示すことが分かる。そして、皮膜を観察すると皮膜は健全であり、剥離または割れは生じていなかった。さらに、母材にも腐食した様子は認められなかった。

これらに対して、皮膜中に銅酸化物が含まれない試験Ｎｏ．１０では、耐食性および触媒性が劣る結果となった。

本発明によれば、硫酸等の硫黄酸化物またはハロゲン化水素等を含む高温過酷環境において、優れた耐食性を発揮するオーステナイト系合金材およびオーステナイト系合金管を得ることができる。

Claims

母材が有する表面のうちの少なくとも一部に、銅酸化物を含む皮膜を備えるオーステナイト合金材を製造する方法であって、
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．６％、
Ｓｉ：０．０１〜５．０％、
Ｍｎ：０．１〜１０．０％、
Ｐ：０．０８％以下、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：１５．０〜５５．０％、
Ｎｉ：４０．０〜７０．０％、
Ｎ：０．００１〜０．２５％、
Ｏ：０．０２％以下、
Ｍｏ：０％を超えて２０．０％以下、
Ｃｕ：０．５〜７．５％、
Ｃｏ：０〜５．０％、
Ｗ：０〜１０．０％、
Ｔａ：０〜６．０％、
Ｎｂ：０〜５．０％、
Ｔｉ：０〜１．０％、
Ｂ：０〜０．１％、
Ｚｒ：０〜０．１％、
Ｈｆ：０〜０．１％、
Ａｌ：０〜１．０％、
Ｍｇ：０〜０．１％、
Ｃａ：０〜０．１％、
残部：Ｆｅおよび不純物である化学組成を有する母材を、
硫黄化合物を含むガス雰囲気中で加熱する、
オーステナイト合金材の製造方法。
前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：１．０〜５．０％、
を含有する、
請求項１に記載のオーステナイト合金材の製造方法。
前記皮膜中に、さらに、Ｃｒ_２Ｏ_３が含まれる、
請求項１または請求項２に記載のオーステナイト合金材の製造方法。
前記銅酸化物が、ＣｕおよびＣｒの複合酸化物を含む、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載のオーステナイト合金材の製造方法。
前記皮膜中に、さらに、金属硫化物が含まれる、
請求項１から請求項４までのいずれかに記載のオーステナイト合金材の製造方法。
前記ガス雰囲気中に含まれる前記硫黄化合物が、ＳＯ_３である、
請求項１から請求項５までのいずれかに記載のオーステナイト合金材の製造方法。
前記ガス雰囲気中のＳＯ_３濃度が５〜１００体積％である、
請求項６に記載のオーステナイト合金材の製造方法。
前記ガス雰囲気中での加熱温度が、７５０〜１０００℃である、
請求項１から請求項７までのいずれかに記載のオーステナイト合金材の製造方法。