JP6702416B2 - オーステナイト合金材およびオーステナイト合金管 - Google Patents
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- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
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- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
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Description
SO3 → SO2+1/2O2(SO3の分解:≧850℃)
2HI → H2+I2(ヨウ化水素の分解:400℃)
SO2+I2+2H2O → 2HI+H2SO4(ブンゼン反応:200℃)
H2O → H2+1/2O2(全体反応)
前記皮膜の、Cr濃度が最大となる深さ位置における化学組成が、O、CおよびNを除く成分に占める割合として、原子%で、Cr:50%以上を含有し、
前記母材の化学組成が、質量%で、
C:0.001〜0.6%、
Si:0.01〜5.0%、
Mn:0.1〜10.0%、
P:0.08%以下、
S:0.05%以下、
Cr:15.0〜55.0%、
Ni:30.0〜80.0%、
N:0.001〜0.25%、
O:0.02%以下、
Mo:0〜20.0%、
Cu:0〜5.0%、
Co:0〜5.0%、
W:0〜10.0%、
Ta:0〜6.0%、
Nb:0〜5.0%、
Ti:0〜1.0%、
B:0〜0.1%、
Zr:0〜0.1%、
Hf:0〜0.1%、
Al:0〜1.0%、
Mg:0〜0.1%、
Ca:0〜0.1%、
残部:Feおよび不純物である、
オーステナイト合金材。
Mo:0.01〜20.0%、
Cu:0.01〜5.0%、
Co:0.01〜5.0%、
W:0.01〜10.0%、
Ta:0.01〜6.0%、
Nb:0.01〜5.0%、
Ti:0.01〜1.0%、
B:0.001〜0.1%、
Zr:0.001〜0.1%、
Hf:0.001〜0.1%、
Al:0.01〜1.0%、
Mg:0.0005〜0.1%、および、
Ca:0.0005〜0.1%、
から選択される1種以上を含有する、
上記(1)に記載のオーステナイト合金材。
上記(1)または(2)に記載のオーステナイト合金材。
上記(1)から(3)までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
[Cu]S+[V]S+[W]S+[Mo]S+[PM]S≧30 ・・・(i)
[Cr]S≦70 ・・・(ii)
但し、上記式中の各記号は、皮膜の表層における各元素が、O、CおよびNを除く成分に占める割合(原子%)を表し、PMは貴金属元素の意味である。
上記(1)から(4)までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
0.5≦[Cu]P+[V]P+[W]P+[Mo]P+[PM]P≦50 ・・・(iii)
但し、上記式中の各記号は、Cr濃度が最大となる深さ位置における各元素が、O、CおよびNを除く成分に占める割合(原子%)を表し、PMは貴金属元素の意味である。
上記(1)から(5)までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
上記(1)から(6)までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
上記(1)から(7)までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
上記(1)から(8)までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
オーステナイト合金管。
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「%」は、「質量%」を意味する。
Cは、Crと結合し結晶粒界にCr炭化物として析出し、合金の高温強度を高める効果を有する元素である。しかし過剰に含有させると、靭性が悪化する。また結晶粒界にCr欠乏層を形成し、耐粒界腐食性を損ねることがある。そのため、C含有量は0.001〜0.6%とする。C含有量は0.002%以上であるのが好ましい。また、C含有量は0.45%以下であるのが好ましく、0.3%以下であるのがより好ましい。
Siは、酸素との親和力が強いため、Crを主体とする皮膜を均一に形成させる作用を有する。しかし過剰に含有させると、溶接性が劣化し、組織も不安定になる。そのため、Si含有量は0.01〜5.0%とする。Si含有量は0.03%以上であるのが好ましい。また、Si含有量は3.0%以下であるのが好ましく、2.0%以下であるのがより好ましい。
Mnは、脱酸および加工性改善の効果を有する元素である。また、Mnはオーステナイト生成元素であることから、高価なNiの一部を置換することも可能である。しかし過剰に含有させると、クロム酸化物皮膜を母材酸化によって形成する場合にその生成を阻害するだけでなく、母材の加工性および溶接性を劣化させるおそれがある。そのため、Mn含有量は0.1〜10.0%とする。Mn含有量は5.0%以下であるのが好ましく、2.0%以下であるのがより好ましい。
S:0.05%以下
PおよびSは、結晶粒界に偏析し、熱間加工性を劣化させる。そのため、極力低減することが好ましい。しかしながら、過剰な低減はコスト高を招くため、P含有量は0.08%以下、S含有量は0.05%以下であれば許容される。P含有量は0.05%以下であるのが好ましく、0.04%以下であるのがより好ましい。また、S含有量は0.03%以下であるのが好ましく、0.015%以下であるのがより好ましい。
Crは、オーテナイト合金の耐食性を中心的に担う元素である。母材の酸化または腐食などによってCr2O3を生じ、触媒性と耐食性とを発揮する。しかし過剰に含有させると、管製造性および使用中の高温での組織安定性を低下させる。そのため、Cr含有量は15.0〜55.0%とする。Cr含有量は20.0%以上であるのが好ましく、22.0%以上であるのがより好ましい。また、加工性とともに組織安定性の劣化を防止するためには、Cr含有量は35.0%以下であるのが好ましく、33.0%以下であるのがより好ましい。
Niは、Cr含有量に応じて安定したオーステナイト組織を得るために必要な元素である。また、Cが鋼中に侵入した場合、侵入速度を低減する働きがある。しかし過剰に含有させると、コスト高につながるだけでなく製造性の悪化を招く。そのため、Ni含有量は30.0〜80.0%とする。Ni含有量は70.0%以下であるのが好ましく、60.0%以下であるのがより好ましく、50.0%以下であるのがさらに好ましい。
Nは、高温強度改善に有効な元素である。しかし過剰に含有させると、加工性を大きく阻害する。そのため、N含有量は0.001〜0.25%とする。N含有量は0.002%以上であるのが好ましく、0.20%以下であるのが好ましい。
O(酸素)は、不純物として存在する元素である。O含有量が0.02%を超えると、鋼中に酸化物系介在物が多量存在し、加工性が低下するだけでなく、鋼管表面疵の原因になる。そのため、O含有量は0.02%以下とする。
Moは、固溶強化元素として高温強度向上に有効な元素であり、硫酸または塩酸を含む超強酸環境における耐食性を向上させる元素である。特に硫黄とはMoS皮膜を作り耐食性を増進することも考えられる。そのため、Moを必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、シグマ相の析出を促進するため、溶接性および加工性の劣化を招く。そのため、Mo含有量は0〜20.0%とする。Mo含有量は15.0%以下であるのが好ましく、10.0%以下であるのがより好ましい。上記の効果を得るためには、Mo含有量は0.01%以上であるのが好ましく、0.5%以上であるのがより好ましく、3.0%超であるのがさらに好ましい。
Cuは、オーステナイト相を安定にするとともに、高温強度向上に有効であり、またMoと同じく硫酸または塩酸を含む超強酸環境における耐食性を向上させる元素である。そのため、Cuを必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、著しく熱間加工性を低下させる。したがって、Cu含有量は5.0%以下とする。上記の効果を得るためには、Cu含有量は0.01%以上とするのが好ましい。Cu含有量は0.5%以上であるのが好ましく、3.5%以下であるのが好ましい。この範囲では、耐食性を発揮し、かつ、加工性も担保される。Cu含有量は1.0%以上であるのがより好ましく、3.0%以下であるのがより好ましい。
Coは、オーステナイト相を安定にするため、Niの一部を置換することができる。そのため、Coを必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、著しく熱間加工性を低下させる。したがって、Co含有量は5.0%以下とする。Co含有量は3.0%以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Co含有量は0.01%以上とするのが好ましい。
Ta:0〜6.0%
WおよびTaは、いずれも固溶強化元素として高温強度向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、加工性を劣化させるだけでなく組織安定性を阻害する。したがって、W含有量は10.0%以下とし、Ta含有量は、6.0%以下とする。W含有量は8.0%以下であるのが好ましい。また、Ta含有量は2.5%以下であるのが好ましく、2.0%以下であるのがより好ましい。上記の効果を得るためには、WおよびTaの少なくとも一方の含有量を0.01%以上とするのが好ましい。
Ti:0〜1.0%
NbおよびTiは、極微量の添加であっても、高温強度、延性および靱性の改善に大きく寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、加工性および溶接性を劣化させる。したがって、Nb含有量は5.0%以下とし、Ti含有量は1.0%以下とする。上記の効果を得るためには、NbおよびTiの少なくとも一方の含有量を0.01%以上とするのが好ましい。
Zr:0〜0.1%
Hf:0〜0.1%
B、ZrおよびHfは、いずれも粒界を強化し、熱間加工性および高温強度特性を改善するのに有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、溶接性を劣化させる。したがって、B、ZrおよびHfの含有量は、いずれも0.1%以下とする。上記の効果を得るためには、B、ZrおよびHfから選択される1種以上の含有量を0.001%以上とするのが好ましい。
Mg:0〜0.1%
Ca:0〜0.1%
Al、MgおよびCaは、いずれも熱間加工性を改善するのに有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、溶接性を劣化させる。したがって、Al含有量は1.0%以下とし、MgおよびCaの含有量は、いずれも0.1%以下とする。Al含有量は0.6%以下であるのが好ましく、MgおよびCaの含有量は、いずれも0.06%以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Al:0.01%以上、Mg:0.0005%以上およびCa:0.0005%以上から選択される1種以上を含有させるのが好ましい。また、MgおよびCaの含有量は0.001%以上であるのがより好ましい。
本発明に係るオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管は、母材が有する表面のうちの少なくとも一部に、クロム酸化物を含む皮膜を備える。クロム酸化物は、クロムを主体とする酸化物であり、例えば、クロミア(Cr2O3)または水酸化クロム(Cr(OH)3)等である。
[Cu]S+[V]S+[W]S+[Mo]S+[PM]S≧30 ・・・(i)
[Cr]S≦70 ・・・(ii)
但し、上記式中の各記号は、皮膜の表層における各元素が、O、CおよびNを除く成分に占める割合(原子%)を表し、PMは貴金属元素の意味である。
0.5≦[Cu]P+[V]P+[W]P+[Mo]P+[PM]P≦50 ・・・(iii)
但し、上記式中の各記号は、Cr濃度が最大となる深さ位置における各元素が、O、CおよびNを除く成分に占める割合(原子%)を表し、PMは貴金属元素の意味である。
母材表面の少なくとも一部に上記の皮膜を備えるオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管は、硫酸を含む硫黄酸化物の分解に触媒活性を有することが好ましい。分解作用を有することによって、母材の耐食性が向上するとともに、ISプロセス等の硫黄酸化物の分解が含まれる化学プロセスには配管材料等として使用することで、プロセスとして分解効率の向上に寄与することができる。
本発明に係るオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管の製造条件については特に制限はない。例えば、オーステナイト合金管を得る場合には、溶解、鋳造、熱間加工、冷間加工、溶接等の手段によって、継目無管、溶接管等の所望の鋼管形状に成形すればよい。また、粉末冶金または遠心鋳造等の手法によって所望の鋼管形状に成形してもよい。
耐食試験用の石英管に10mm×30mm×2mmに切断した試料を置き、アルゴンガスを流しながら850℃に加熱した。次いで濃硫酸を350℃以上で熱分解させSO3を発生させアルゴンガスと混ぜ、石英管内に2%のSO3ガスとして流通させた。1000時間経過後、試料の試験前後の重量の差により腐食減量を測定した。さらに、皮膜の形態の変化、ならびに、皮膜下の母材の粒界腐食および酸化有無を考慮して、合金管の耐食性を総合的に評価した。
流通系評価装置に試験管(外径20mm、内径16mm、長さ100mm、内面積50cm2)を配置し、アルゴンガスを試験管内部に流しながら850℃まで加熱した。次いで前記のように濃硫酸の熱分解で得たSO3をアルゴンガスと混ぜながら試験管内に導入・流通させた。
Claims (9)
- 母材が有する表面のうちの少なくとも一部に、厚さ0.1〜50μmのクロム酸化物を含む皮膜を備え、
前記皮膜の、Cr濃度が最大となる深さ位置における化学組成が、O、CおよびNを除く成分に占める割合として、原子%で、Cr:50%以上を含有し、
前記皮膜中に、Cu、V、W、Moおよび貴金属元素から選択される1種以上が含まれ、
前記母材の化学組成が、質量%で、
C:0.001〜0.6%、
Si:0.01〜5.0%、
Mn:0.1〜10.0%、
P:0.08%以下、
S:0.05%以下、
Cr:15.0〜55.0%、
Ni:30.0〜80.0%、
N:0.001〜0.25%、
O:0.02%以下、
Mo:0〜20.0%、
Cu:0〜5.0%、
Co:0〜5.0%、
W:0〜10.0%、
Ta:0〜6.0%、
Nb:0〜5.0%、
Ti:0〜1.0%、
B:0〜0.1%、
Zr:0〜0.1%、
Hf:0〜0.1%、
Al:0〜1.0%、
Mg:0〜0.1%、
Ca:0〜0.1%、
残部:Feおよび不純物である、
オーステナイト合金材。 - 前記母材の化学組成が、質量%で、
Mo:0.01〜20.0%、
Cu:0.01〜5.0%、
Co:0.01〜5.0%、
W:0.01〜10.0%、
Ta:0.01〜6.0%、
Nb:0.01〜5.0%、
Ti:0.01〜1.0%、
B:0.001〜0.1%、
Zr:0.001〜0.1%、
Hf:0.001〜0.1%、
Al:0.01〜1.0%、
Mg:0.0005〜0.1%、および、
Ca:0.0005〜0.1%、
から選択される1種以上を含有する、
請求項1に記載のオーステナイト合金材。 - 前記皮膜の表層における化学組成が、下記(i)および(ii)式を満足する、
請求項1または請求項2に記載のオーステナイト合金材。
[Cu]S+[V]S+[W]S+[Mo]S+[PM]S≧30 ・・・(i)
[Cr]S≦70 ・・・(ii)
但し、上記式中の各記号は、皮膜の表層における各元素が、O、CおよびNを除く成分に占める割合(原子%)を表し、PMは貴金属元素の意味である。 - 前記Cr濃度が最大となる深さ位置における前記化学組成が、下記(iii)式を満足する、
請求項1から請求項3までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
0.5≦[Cu]P+[V]P+[W]P+[Mo]P+[PM]P≦50 ・・・(iii)
但し、上記式中の各記号は、Cr濃度が最大となる深さ位置における各元素が、O、CおよびNを除く成分に占める割合(原子%)を表し、PMは貴金属元素の意味である。 - 前記皮膜が、Cu、V、WおよびMoから選択される1種以上とCrとを含む複合酸化物を含む、
請求項1から請求項4までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。 - 前記皮膜が、SO3を分解する作用を有する、
請求項1から請求項5までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。 - SO3の分解速度が、単位面積当たりのSO3供給速度:0.0071g/cm2/分および反応温度:850℃の条件において、8.0×10−5g/cm2/分以上である、
請求項1から請求項6までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。 - SO3の分解速度が、単位面積当たりのSO3供給速度:0.0071g/cm2/分および反応温度:850℃の条件において、1.0×10−3g/cm2/分以上である、
請求項1から請求項7までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。 - 請求項1から請求項8までのいずれかに記載のオーステナイト合金材からなる、
オーステナイト合金管。
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