CN109415796A - 奥氏体合金材和奥氏体合金管 - Google Patents

奥氏体合金材和奥氏体合金管 Download PDF

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Abstract

一种奥氏体合金材，其在母材所具有的表面中的至少一部分具备厚度0.1～50μm的包含铬氧化物的覆膜，前述覆膜的Cr浓度成为最大的深度位置处的化学组成以在除O、C和N之外的成分中所占的比率计、以原子％计含有Cr：50％以上，前述母材的化学组成以质量％计为C：0.001～0.6％、Si：0.01～5.0％、Mn：0.1～10.0％、P：0.08％以下，S：0.05％以下，Cr：15.0～55.0％、Ni：30.0～80.0％、N：0.001～0.25％、O：0.02％以下，Mo：0～20.0％、Cu：0～5.0％、Co：0～5.0％、W：0～10.0％、Ta：0～6.0％、Nb：0～5.0％、Ti：0～1.0％、B：0～0.1％、Zr：0～0.1％、Hf：0～0.1％、Al：0～1.0％、Mg：0～0.1％、Ca：0～0.1％、余量：Fe和杂质。

Description

奥氏体合金材和奥氏体合金管
技术领域
本发明涉及奥氏体合金材和奥氏体合金管。
背景技术
面对将来的氢社会的实现，需要开发使用不依赖于化石燃料、即不伴有二氧化碳的发生的清洁的能源来制造氢的工艺。作为氢制造的方法，考虑了组合硫酸与碘化氢的热分解的IS工艺、或高温水电解(水蒸气电解)等。IS工艺也被称为化学上的氢制造，适于制造大量的氢。原理上如下述，包括高温的硫酸和碘化氢的分解，这些反应通过铂等催化剂而进行。
H2SO4→SO3+H2O(硫酸的热分解：300度以上)
SO3→SO2+1/2O2(SO3的分解：≥850℃)
2HI→H2+I2(碘化氢的分解：400℃)
SO2+I2+2H2O→2HI+H2SO4(本生反应:200℃)
H2O→H2+1/2O2(整体反应)
本工艺的主要课题可以举出装置/工厂中使用的材料的耐腐蚀性的提高和催化剂的性能提高。反应中使用高温的强酸，因此，装置设备、配管类的腐蚀或劣化变得严重。特别是硫酸分解部被暴露于极强的腐蚀环境，因此，通常的金属材料无法避免腐蚀。对于使用催化剂的工艺，催化剂本身的活性和耐久性不充分，与催化剂材料的开发的同时，提高气相或液相的接触效率的化学工序的措施得到推进。
非专利文献1中，为了使用IS系统用工厂材料，调查了高温下的硫酸或SO3下的Alloy600、Alloy800等耐腐蚀性合金的耐腐蚀性能。
另外，专利文献1中公开了一种不锈钢管，其在表面具备Cr缺乏层，在其外侧(表面侧)设有Cr主体的氧化皮层，且具有耐焦化性和耐渗碳性。进而非专利文献1中还研究了SiC等陶瓷或玻璃衬里材料的应用。这些材料基本不引起腐蚀，据说耐腐蚀性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-48284号公报
非专利文献
非专利文献1：田中伸行等：材料与环境、55(2006)第320-324页
发明内容
发明要解决的问题
Alloy600或Alloy800之类的高合金材在包含硫酸的环境下，完全无法得到能作为装置材料使用那样的耐腐蚀性。另一方面，设有以铬为中心的氧化覆膜的合金材基于覆膜的阻隔性而可以期待耐腐蚀性，但在IS工艺那样的高温的硫酸环境下，母材本身的耐腐蚀性不充分。陶瓷或玻璃衬里材料虽然具有高的耐腐蚀性，但是材料成本升高，而且难以连接，因此，在连接部引起腐蚀的可能性高。进而也有陶瓷脆化而容易受到损伤的可能性，存在难以作为工厂用装置材料使用的问题。
本发明的目的在于，提供：被暴露于含有包含硫酸的硫氧化物或盐酸等的高温蒸气或高温溶液等那样的严苛环境下，耐腐蚀性优异、且低成本的奥氏体合金材和奥氏体合金管。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述课题而作出的，其主旨在于，下述的奥氏体合金材和奥氏体合金管。
(1)一种奥氏体合金材，其在母材所具有的表面中的至少一部分具备厚度0.1～50μm的包含铬氧化物的覆膜，
前述覆膜的Cr浓度成为最大的深度位置处的化学组成以在除O、C和N之外的成分中所占的比率计、以原子％计含有Cr：50％以上，
前述母材的化学组成以质量％计为
C：0.001～0.6％、
Si：0.01～5.0％、
Mn：0.1～10.0％、
P：0.08％以下、
S：0.05％以下、
Cr：15.0～55.0％、
Ni：30.0～80.0％、
N：0.001～0.25％、
O：0.02％以下、
Mo：0～20.0％、
Cu：0～5.0％、
Co：0～5.0％、
W：0～10.0％、
Ta：0～6.0％、
Nb：0～5.0％、
Ti：0～1.0％、
B：0～0.1％、
Zr：0～0.1％、
Hf：0～0.1％、
Al：0～1.0％、
Mg：0～0.1％、
Ca：0～0.1％、
余量：Fe和杂质。
(2)根据上述(1)所述的奥氏体合金材，其中，前述母材的化学组成以质量％计含有选自
Mo：0.01～20.0％、
Cu：0.01～5.0％、
Co：0.01～5.0％、
W：0.01～10.0％、
Ta：0.01～6.0％、
Nb：0.01～5.0％、
Ti：0.01～1.0％、
B：0.001～0.1％、
Zr：0.001～0.1％、
Hf：0.001～0.1％、
Al：0.01～1.0％、
Mg：0.0005～0.1％、和
Ca：0.0005～0.1％中的1种以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的奥氏体合金材，其中，前述覆膜中包含选自Cu、V、W、Mo和贵金属元素中的1种以上。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的奥氏体合金材，其中，前述覆膜的表层中的化学组成满足下述(i)和(ii)式。
[Cu]S+[V]S+[W]S+[Mo]S+[PM]S≥30···(i)
[Cr]S≤70···(ii)
其中，上述式中的各符号表示覆膜的表层中的各元素在除O、C和N之外的成分中所占的比率(原子％)，PM是指贵金属元素。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的奥氏体合金材，其中，前述Cr浓度成为最大的深度位置处的前述化学组成满足下述(iii)式。
0.5≤[Cu]P+[V]P+[W]P+[Mo]P+[PM]P≤50···(iii)
其中，上述式中的各符号表示Cr浓度成为最大的深度位置处的各元素在除O、C和N之外的成分中所占的比率(原子％)，PM是指贵金属元素。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的奥氏体合金材，其中，前述覆膜含有：包含选自Cu、V、W和Mo中的1种以上以及Cr的复合氧化物。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的奥氏体合金材，其中，前述覆膜具有使SO3分解的作用。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的奥氏体合金材，其中，在每单位面积的SO3供给速度：0.0071g/cm2/分钟和反应温度：850℃的条件下，SO3的分解速度为8.0×10-5g/cm2/分钟以上。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的奥氏体合金材，其中，在每单位面积的SO3供给速度：0.0071g/cm2/分钟和反应温度：850℃的条件下，SO3的分解速度为1.0×10-3g/cm2/分钟以上。
(10)一种奥氏体合金管，其是由上述(1)～(9)中任一项所述的奥氏体合金材形成的。
发明的效果
根据本发明，可以得到在包含硫酸等硫氧化物或卤化氢等的高温严苛环境下，发挥优异的耐腐蚀性的奥氏体系合金材和奥氏体系合金管。
附图说明
图1为示出试验No.3的浓度曲线的图。
图2为示出试验No.10的浓度曲线的图。
图3为示出试验No.13的浓度曲线的图。
具体实施方式
本发明人等为了得到在IS工艺等使用高温的强酸的环境、具体为包含超过800℃的SO3蒸气的环境下发挥优异的耐腐蚀性的合金材，进行了深入研究，结果获得以下的见解。
发现：设置于表面的包含铬氧化物的覆膜对于IS工艺中的工序即硫氧化物的分解体现催化活性。此处，硫氧化物包括硫酸(H2SO4)、亚硫酸(H2SO3)、SO3、SO2等SOx、S2O8等。
特别是，该分解活性越高，耐腐蚀性越提高，因此认为，耐腐蚀性与催化性有相关性。推测这是由于，通过催化作用而使SO3分解，成为SO2，硫氧化物的腐蚀性减少。
进而，覆膜中除铬氧化物以外含有Cu、V、W或Mo等、或在覆膜的表层侧包含Cu、V、W、Mo或贵金属元素等时，在它们固有的催化作用的基础上覆膜的催化作用得到强化，作为结果，耐腐蚀性提高。
由此，开发了作为IS工艺那样的使用高温的硫氧化物或卤化氢的化学工艺中的配管类等装置材料，不仅体现高的耐腐蚀性，而且具有催化功能，能有利于化学生产的奥氏体合金材。
本发明是基于上述见解而作出的。以下，对本发明的各特征详细进行说明。
1.母材的化学组成
各元素的限定理由如下述。需要说明的是，以下的说明中关于含量的“％”是指“质量％”。
C：0.001～0.6％
C与Cr结合在晶界中以Cr碳化物的形式析出，是具有提高合金的高温强度的效果的元素。然而，过量地含有时，韧性恶化。而且，在晶界中形成Cr缺乏层，有时破坏耐晶界腐蚀性。因此，C含量设为0.001～0.6％。C含量优选0.002％以上。另外，C含量优选0.45％以下，更优选0.3％以下。
Si：0.01～5.0％
Si与氧的亲和力强，因此，具有均匀地形成以Cr为主体的覆膜的作用。然而，过量地含有时，焊接性劣化，组织也变得不稳定。因此，Si含量设为0.01～5.0％。Si含量优选0.03％以上。另外，Si含量优选3.0％以下，更优选2.0％以下。
Mn：0.1～10.0％
Mn是具有脱氧和加工性改善的效果的元素。另外，Mn为奥氏体生成元素，因此，也可以置换昂贵的Ni的一部分。然而，过量地含有时，通过母材氧化形成铬氧化物覆膜的情况下，不仅妨碍其生成，而且有使母材的加工性和焊接性劣化的担心。因此，Mn含量设为0.1～10.0％。Mn含量优选5.0％以下，更优选2.0％以下。
P：0.08％以下
S：0.05％以下
P和S在晶界中发生偏析，使热加工性劣化。因此，优选极力降低。然而，过度降低导致成本升高，因此，如果P含量为0.08％以下，S含量为0.05％以下则允许。P含量优选0.05％以下，更优选0.04％以下。另外，S含量优选0.03％以下，更优选0.015％以下。
Cr：15.0～55.0％
Cr是主要承担奥氏体合金的耐腐蚀性的元素。通过母材的氧化或腐蚀等而产生Cr2O3，发挥催化性和耐腐蚀性。然而，过量地含有时，使管制造性和使用中的高温下的组织稳定性降低。因此，Cr含量设为15.0～55.0％。Cr含量优选20.0％以上、更优选22.0％以上。另外，为了防止组织稳定性与加工性的劣化，Cr含量优选35.0％以下，更优选33.0％以下。
Ni：30.0～80.0％
Ni是根据Cr含量而得到稳定的奥氏体组织所需的元素。另外，C侵入至钢中的情况下，有降低侵入速度的作用。然而，过量地含有时，不仅导致成本升高而且招致制造性的恶化。因此，Ni含量设为30.0～80.0％。Ni含量优选70.0％以下，更优选60.0％以下，进而优选50.0％以下。
N：0.001～0.25％
N是对改善高温强度有效的元素。然而，过量地含有时，大幅妨碍加工性。因此，N含量设为0.001～0.25％。N含量优选0.002％以上、优选0.20％以下。
O：0.02％以下
O(氧)是以杂质的形式存在的元素。O含量超过0.02％时，钢中存在有大量氧化物系夹杂物，不仅加工性降低，而且成为钢管表面瑕疵的原因。因此，O含量设为0.02％以下。
Mo：0～20.0％
Mo是作为固溶强化元素对提高高温强度有效的元素，是提高包含硫酸或盐酸的超强酸环境中的耐腐蚀性的元素。特别是也认为，硫形成MoS覆膜，增进耐腐蚀性。因此，根据需要可以含有Mo。然而，过量地含有时，促进σ相的析出，因此，导致焊接性和加工性的劣化。因此，Mo含量设为0～20.0％。Mo含量优选15.0％以下，更优选10.0％以下。为了得到上述效果，Mo含量优选0.01％以上、更优选0.5％以上、进而优选超过3.0％。
Cu：0～5.0％
Cu为如下元素：使奥氏体相稳定、且对提高高温强度有效，而且，与Mo同样地提高包含硫酸或盐酸的超强酸环境中的耐腐蚀性。因此，可以根据需要含有Cu。然而，过量地含有时，明显降低热加工性。因此，Cu含量设为5.0％以下。为了得到上述效果，Cu含量优选设为0.01％以上。Cu含量优选0.5％以上、优选3.5％以下。为该范围时，体现耐腐蚀性，且也可以保证加工性。Cu含量更优选1.0％以上、更优选3.0％以下。
Co：0～5.0％
为了使奥氏体相稳定，Co可以置换Ni的一部分。因此，可以根据需要含有Co。然而，过量地含有时，使热加工性明显降低。因此，Co含量设为5.0％以下。Co含量优选3.0％以下。为了得到上述效果，Co含量优选设为0.01％以上。
W：0～10.0％
Ta：0～6.0％
W和Ta均为作为固溶强化元素对提高高温强度有效的元素，因此，可以根据需要含有。然而，过量地含有时，不仅使加工性劣化，而且妨碍组织稳定性。因此，W含量设为10.0％以下，Ta含量设为6.0％以下。W含量优选8.0％以下。另外，Ta含量优选2.5％以下，更优选2.0％以下。为了得到上述效果，优选使W和Ta中的至少一者的含量为0.01％以上。
Nb：0～5.0％
Ti：0～1.0％
Nb和Ti是即使为极微量的添加，也大幅有利于高温强度、延性和韧性的改善的元素，因此，可以根据需要含有。然而，过量地含有时，使加工性和焊接性劣化。因此，Nb含量设为5.0％以下，Ti含量设为1.0％以下。为了得到上述效果，优选使Nb和Ti中的至少一者的含量为0.01％以上。
B：0～0.1％
Zr：0～0.1％
Hf：0～0.1％
B、Zr和Hf均为使晶界强化、对改善热加工性和高温强度特性有效的元素，因此，可以根据需要含有。然而，过量地含有时，使焊接性劣化。因此，B、Zr和Hf的含量均设为0.1％以下。为了得到上述效果，优选使选自B、Zr和Hf中的1种以上的含量为0.001％以上。
Al：0～1.0％
Mg：0～0.1％
Ca：0～0.1％
Al、Mg和Ca均为对改善热加工性有效的元素，因此，可以根据需要含有。然而，过量地含有时，使焊接性劣化。因此，Al含量设为1.0％以下，Mg和Ca的含量均设为0.1％以下。Al含量优选0.6％以下，Mg和Ca的含量均优选0.06％以下。为了得到上述效果，优选含有选自Al：0.01％以上、Mg：0.0005％以上和Ca：0.0005％以上中的1种以上。另外，Mg和Ca的含量更优选0.001％以上。
本发明的奥氏体合金材和奥氏体合金管的母材的化学组成中，余量为Fe和杂质。
此处“杂质”是指，工业上制造合金时，由于矿石、废料等原料、制造工序各种因素而混入的成分，且在不对本发明造成不良影响的范围内允许的成分。
2.覆膜
本发明的奥氏体合金材和奥氏体合金管在母材所具有的表面中的至少一部分具备包含铬氧化物的覆膜。铬氧化物是以铬为主体的氧化物，例如为氧化铬(Cr2O3)或氢氧化铬(Cr(OH)3)等。
而且，上述覆膜的Cr浓度成为最大的深度位置(以下，也称为“最大Cr深度位置”)处的化学组成以在除O、C和N之外的成分中所占的比率计、以原子％计必须含有50％以上的Cr。通过在覆膜中存在包含50％以上的Cr的部分，从而可以得到致密且屏蔽性高的氧化物覆膜。为了通过提高致密性和催化性进而提高耐腐蚀性，最大Cr深度位置处的Cr含量优选设为70％以上、更优选设为90％以上。
另外，铬氧化物对硫氧化物具有作为催化剂的分解性。因此，覆膜中的Cr含量越高，催化性能越增加，分解效率越提高。如前述，在耐腐蚀性与分解性之间确认到正的相关性。大致推测这是由于，在覆膜表面，腐蚀性强的SO3被分解，成为腐蚀性温和的SO2，从而不仅对覆膜而且对母材的腐蚀性降低。
上述覆膜的厚度设为0.1～50μm。厚度低于0.1μm时，基本未见阻隔性的效果。另一方面，厚度超过50μm时，覆膜内的应力蓄积量增加，龟裂和剥离变得容易产生。其结果，硫氧化物和卤化氢的侵入变容易，导致耐腐蚀性的降低。铬氧化物覆膜的厚度优选0.5μm以上、优选20μm以下、更优选10μm以下。
覆膜中，可以包含选自Cu、V、W、Mo(以下的说明中，有时将这些金属元素一并记作“M”)、和贵金属元素(包括Pt、Pd、Ag、Re、Ru等，有时将它们一并记作“PM”)中的1种以上。这些元素与铬氧化物同样地具有催化性，因此，通过含有这些元素，覆膜本身的硫氧化物的催化分解性提高，作为结果，耐腐蚀性得到强化。
PM在覆膜中以金属的形式包含。另一方面，M也可以以金属的形式包含，还可以以氢氧化物或氧化物的形式包含。具体而言，M可以以CuO、Cu2O、CuOH、Cu(OH)2、MoO3、Mo(OH)6、WO3、W(OH)6等的形式包含于覆膜中。另外，作为M和PM的存在形态，可以分层或分散在以Cr为主成分的覆膜中而存在。进而，M可以在铬氧化物中置换铬的一部分而存在。
另外，M可以在覆膜中形成与铬的复合氧化物。作为复合氧化物，例如可以举出CuCr2O4、CuCrO2、VCrO4、WCrO4、MoCrO4、Mo2(CrO4)3等。
进而，M和/或PM可以以层叠于以铬氧化物为主体的层的上层或下层的方式存在。上述情况下，PM变得以金属的形式存在。另一方面，M可以以金属的形式存在，也可以以氧化物的形式存在，还可以以与铬的复合氧化物的形式存在。
如上述，M和PM具有提高催化分解性的效果，因此，优选在覆膜的表层侧富集。具体而言，覆膜的表层中的化学组成期望满足下述(i)和(ii)式。
[Cu]S+[V]S+[W]S+[Mo]S+[PM]S≥30···(i)
[Cr]S≤70···(ii)
其中，上述式中的各符号表示覆膜的表层中的各元素在除O、C和N之外的成分中所占的比率(原子％)，PM是指贵金属元素。
对于M和/或PM富集在覆膜的表层侧的形态也没有特别限制，包含M和/或PM的层可以形成于以铬氧化物为主体的层的上层，也可以具有越靠近覆膜的表层侧，M和/或PM的浓度变得越高那样的倾斜组成。
M和/或PM可以包含于最大Cr深度位置。即，M和/或PM在最大Cr深度位置分散于铬氧化物中、或以与铬的复合氧化物的形式存在。然而，如上述，最大Cr深度位置处的Cr含量必须为50％以上，因此，最大Cr深度位置处的M和PM的含量期望满足下述(iii)式。
0.5≤[Cu]P+[V]P+[W]P+[Mo]P+[PM]P≤50···(iii)
其中，上述式中的各符号表示Cr浓度成为最大的深度位置处的各元素在除O、C和N之外的成分中所占的比率(原子％)，PM是指贵金属元素。
需要说明的是，本发明中，覆膜的表层和最大Cr深度位置处的组成的测定通过使用组合了Ar+溅射等的XPS、AES、SIMS等的深度分析而进行。此处，“表层”是指，从覆膜的最表面至10～30nm的区域，使用上述区域内的测定结果的平均值作为表层的化学组成。另外，由Cr的深度方向上的浓度曲线特定最大Cr深度位置。需要说明的是，Cr浓度也有时在覆膜的表层变得最大，上述情况下，表层与最大Cr深度位置变得一致。另外，存在多个最大Cr深度位置的情况下，采用其中最接近母材的深度位置。
之后，在表层和最大Cr深度位置，求出覆膜中所含的全部金属元素的浓度，以在除O、C和N之外的成分中所占的比率(原子％)的形式算出各金属元素的浓度。此处，本发明中的覆膜中所含的金属元素中，除Cr、Cu、V、W、Mo和贵金属元素之外，在作为母材中的主要元素的Ni和Fe的基础上，也有时微量地包含Si、Ti、Al、Mn、Nb等。
覆膜的厚度可以利用基于透射型显微镜(TEM)或扫描型显微镜(SEM)的直接观察而求出，优选由通过上述测定得到的XPS、AES、SIMS的浓度曲线求出。XPS、AES、SIMS的浓度曲线的情况下，具体而言，对于最接近母材侧的O的峰，将在峰的母材侧中达到O的最大浓度一半的浓度的位置判断为覆膜与母材的边界部，将从覆膜表面至上述边界部的长度作为覆膜的厚度。理想的是覆膜的组成和厚度的测定在多处进行，采用其平均值。另外，对于构成覆膜的各组织的结构，通过使用XRD或拉曼分光法而可以特定。
3.催化性能(SO3分解活性)
在母材表面的至少一部分具备上述覆膜的奥氏体合金材和奥氏体合金管优选对包含硫酸的硫氧化物的分解具有催化活性。通过具有分解作用，母材的耐腐蚀性提高，且在IS工艺等包括硫氧化物的分解的化学工艺中作为配管材等使用，从而可以有利于工艺的分解效率的提高。
对于本发明的奥氏体合金材和奥氏体合金管所具有的SO3分解活性的程度，没有特别设置限制，在每单位面积的SO3供给速度：0.0071g/cm2/分钟和反应温度：850℃的条件下的SO3的分解速度优选8.0×10-5g/cm2/分钟以上。SO3的分解速度更优选5.0×10-4g/cm2/分钟以上、进而优选1.0×10-3g/cm2/分钟以上、特别优选2.0×10-3g/cm2/分钟以上。SO3的分解速度(g/cm2/分钟)是指，上述条件下的SO3分解量(g/分钟)除以反应面积、即可能与气体接触的覆膜面积(cm2)而得到的值。
需要说明的是，SO3供给速度由常温下的SO3浓度(g/L)×流量(L/分钟)/反应面积而算出。反应面积是指，可能与反应气体接触的、用包含铬氧化物的覆膜覆盖的面积。在该0.0071g/cm2/分钟的供给速度以上时，接近零级反应、所谓反应速率控制。因此，评价SO3的分解速度时，可以采用0.0071g/cm2/分钟以上的供给速度。
SO3的分解速度的测定方法没有限定，可以如以下进行。对于包含一定浓度的SO3气体的氮气或氩气等非活性气体，以气体不发散的方式使反应气体以一定速度在管状的试样内流通，将温度升高至850℃，对SO3分解而生成的SO2和/或O2的浓度定量，乘以气体流量，算出分解量(g/分钟)，再除以反应面积。作为SO3的浓度，没有限定，从测定精度和操作容易性等的方面出发，优选设定为2～20体积％左右。流量可以根据SO3浓度以SO3供给速度成为0.0071g/cm2/分钟以上的方式适宜设定。
此处，本发明中的奥氏体合金材不仅包括板状和管状的材，还包括粒状或网状的材。通过将粒状或网状的奥氏体合金材配置于反应气体的流路，可以增大合金材所具有的覆膜与反应气体的接触面积，可以增大SO3分解量。
4.制造方法
对于本发明的奥氏体合金材和奥氏体合金管的制造条件，没有特别限制。例如，得到奥氏体合金管的情况下，可以通过熔解、铸造、热加工、冷加工、焊接等手段，成型为无缝管、焊接管等期望的钢管形状。另外，也可以通过粉末冶金或离心铸造等方法成型为期望的钢管形状。
对于在母材表面形成包含铬氧化物的覆膜的方法也没有限定。例如，使Cr等母材中所含的成分通过热氧化或腐蚀(包括蚀刻)在表面扩散或露出，从而可以形成覆膜。此外，也可以通过涂覆或蒸镀等方法从外部赋予Cr以及M和/或PM，从而形成覆膜。进而，也可以将这些方法中的2种以上组合。需要说明的是，上述覆膜形成后，可以根据需要实施热处理，提高覆膜的密合力，或者使M形成与Cr的复合氧化物，或者提高构成覆膜的氧化物颗粒的结晶性而提高催化能力。
对于在以铬氧化物为主体的层的上层形成包含M和/或PM的层的方法、以及形成具有越靠近表层侧、M和/或PM的浓度变得越高那样的倾斜组成的覆膜的方法，也没有特别限定，例如可以使用涂覆或蒸镀等方法。特别是形成包含PM的覆膜的情况下，使包含氯铂酸、氯化钯等氯化金属化合物的溶液附着于铬氧化物覆膜上，之后，在氢气氛下、以500℃进行还原处理，可以使PM负载于表面。
另外，形成包含Cu、V等元素的覆膜的情况下，可以使包含硝酸铜、硝酸钒等化合物的溶液同样地附着在铬氧化物覆膜上，在适当的气氛中进行热处理。
以下，根据实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例
将具有表1所示的化学组成的各种合金在高频加热真空炉中熔解，利用通常的方法进行热锻、热轧和冷轧，制作外径20mm、壁厚2mm的奥氏体合金管。接着，在1100～1200℃的温度范围内实施固溶化处理30分钟。
包含铬氧化物的覆膜的制作以下述2种方法、以及组合了它们的方法这3种方法而进行。
A)上述固溶化热处理时，在气氛中混入水蒸气(1～10体积％)，使母材氧化，形成覆膜(试验No.1～3、16～19、21、23～26、28、29)。
B)上述固溶化热处理后，以成为期望的覆膜组成(Cr2O3与金属氧化物MO的混成氧化物)的方式，通过溶胶凝胶涂覆法形成覆膜。涂覆用的溶胶液如下制作：将金属硝酸盐、金属乙酸盐、或M(OCnH2n+1)m所示的金属醇盐溶解于脱水酒精，根据需要添加硝酸等聚合促进催化剂、二乙醇胺等稳定化材料而制作(试验No.5～7、14、22)。
方法B的情况下，覆膜的组成如下调整：将Cr2O3与选自Mo、Cu、W、V中的氧化物的各溶胶液以规定的比率混合而调整。覆膜的形成如下述实施。即，通过浸渍法使经混合的溶胶液附着于管整面，通过100℃的干燥使其凝胶化。对其在450℃的氧化气氛中进行热处理，从而脱水，进而使有机物蒸发、燃烧并结晶，从而在奥氏体合金管内表面形成以铬氧化物为主体的覆膜。覆膜厚度的调整通过进行多次上述溶胶凝胶涂布而进行。需要说明的是，对于试验No.7，在上述450℃的氧化气氛中的热处理后，进而在850℃下进行热处理，从而形成包含复合氧化物(CuCr2O4)的覆膜。
进而，表2中，对于表示为“A+B”的一部分的试样，在以A的方法制作的铬氧化物覆膜上，形成包含PM或M的氧化物的覆膜。具体而言，试验No.4和20中，使包含氯铂酸或氯化钯的溶液附着于铬氧化物覆膜上后，在氢气氛中、以500℃进行还原处理，使PM负载于表面。
另外，试验No.10、11、12、15中，在以A的方法制作的铬氧化物覆膜上，如前述，涂布溶胶液，所述溶胶液是使金属硝酸盐、金属乙酸盐、或M(OCnH2n+1)m所示的金属醇盐溶剂于脱水酒精，根据需要添加硝酸等聚合促进催化剂、二乙醇胺等稳定化材料从而制作的。接着，在450℃下、在氧化气氛中进行热处理，以金属氧化物MO的形式形成在铬氧化物覆膜上。
对于试验No.8，在上述450℃的氧化气氛中的热处理后，进而在包含0.1体积％的水蒸气的氩气气氛下，以850℃进行热处理，从而在铬氧化物覆膜上形成复合氧化物(CuCrO2)。
试验No.9中，在以A的方法制作的铬氧化物覆膜上，涂布包含CuO的溶胶液，干燥后，在500℃氢100％的气氛中进行还原处理，从而在铬氧化物覆膜上形成金属Cu。
试验No.13中，在以A的方法制作的铬氧化物覆膜上，以B的方法涂布CuO后，在高温下进行大气焙烧，从而在铬氧化物覆膜上形成复合氧化物(CuCr2O4)。
图1～3中分别示出试验No.3、10和13的深度方向上的除O、C和N之外的各成分的浓度曲线。
[表1]
表1
＊是指在本发明的限定之外。
[表2]
表2
＊是指在本发明的限定之外。
对于如以上得到的本发明的奥氏体合金材，通过下述方法，对耐腐蚀性和催化性能进行评价。
＜耐腐蚀性的评价＞
在耐腐蚀试验用的石英管上中放置切成10mm×30mm×2mm的试样，边流入氩气边加热至850℃。接着，使浓硫酸在350℃以上热分解，产生SO3，与氩气混合，在石英管内以2％的SO3气体的形式流通。经过1000小时后，根据试样的试验前后的重量之差测定腐蚀减量。进而，考虑覆膜的形态的变化、以及覆膜下的母材有无晶界腐蚀和氧化，综合地评价合金管的耐腐蚀性。
＜催化能力的评价＞
在流通体系评价装置上配置试验管(外径20mm、内径16mm、长度100mm、内表面积50cm2)，边使氩气在试验管内部流动，边加热至850℃。接着，如前述，边使浓硫酸的热分解中得到的SO3与氩气混合，边在试验管内导入/流通。
此时，以反应气体成为流量1000mL/分钟、SO3浓度成为10体积％的方式，调整浓硫酸的分解量和氩气量。根据本试验条件，SO3供给速度为0.0071g/cm2/分钟。反应的评价如下进行：用碘液清洗生成气体后，用气相色谱对作为产物之一的O2进行浓度测定。然后，每单位时间的SO3分解量(由氧量的2倍算出、g/分钟)除以面积，从而算出SO3的分解速度(g/cm2/分钟)。
将这些结果一并示于表2。
如表2所示那样可知，全部满足本发明的限定的试验No.1～26中，体现优异的耐腐蚀性。而且，观察覆膜时，覆膜是健全的，未产生剥离或破裂。进而，母材中也没有确认到腐蚀了的样子。需要说明的是，表2所示的耐腐蚀性评价中，将腐蚀减量低于0.0001mg/cm2/h记作“A”、0.0001mg/cm2/h以上且低于0.001mg/cm2/h记作“B”、0.001mg/cm2/h以上且低于0.01mg/cm2/h记作“C”、0.01mg/cm2/h以上记作“D”。其中，覆膜中可见破裂等不健全的特征的情况下，减量即使少也记作“D”。
其中，对于在铬氧化物覆膜上设有包含Cu、Mo、W、V、或PM的覆膜的试验No.4、8～13、15和20，由表2可知，覆膜是健全的，且未见腐蚀。另外，SO3的分解速度与Cr2O3覆膜单独的情况相比，大幅增加。认为，通过层叠了的覆膜使覆膜表面处的SO3的分解性增进，因此，耐腐蚀性提高。
另外，对于在铬氧化物覆膜中含有Cu、Mo、或W的氧化物的试验No.5～7、14、22，虽然覆膜厚度较薄，但是确认到优异的耐腐蚀性。这些氧化物与Cr2O3同样地对SO3的分解具有催化活性，虽然覆膜不同但也可以得到同样高的SO3分解速度。
与此相对，未形成铬氧化物覆膜的试验No.27中，结果为耐腐蚀性差。另外，铬氧化物覆膜的厚度超过限定的范围的试验No.28中，腐蚀减量没有那么大，但覆膜中产生了大的裂纹，以其为起点加速腐蚀。进而，母材的Cr浓度低于限定值的试验No.29中，腐蚀减量也高，覆膜中可见剥离。
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到在包含硫酸等硫氧化物或卤化氢等的高温严苛环境下发挥优异的耐腐蚀性的奥氏体系合金材和奥氏体系合金管。

Claims (10)

1.一种奥氏体合金材，其在母材所具有的表面中的至少一部分具备厚度0.1～50μm的包含铬氧化物的覆膜，
所述覆膜的Cr浓度成为最大的深度位置处的化学组成以在除O、C和N之外的成分中所占的比率计、以原子％计含有Cr：50％以上，
所述母材的化学组成以质量％计为
C：0.001～0.6％、
Si：0.01～5.0％、
Mn：0.1～10.0％、
P：0.08％以下、
S：0.05％以下、
Cr：15.0～55.0％、
Ni：30.0～80.0％、
N：0.001～0.25％、
O：0.02％以下、
Mo：0～20.0％、
Cu：0～5.0％、
Co：0～5.0％、
W：0～10.0％、
Ta：0～6.0％、
Nb：0～5.0％、
Ti：0～1.0％、
B：0～0.1％、
Zr：0～0.1％、
Hf：0～0.1％、
Al：0～1.0％、
Mg：0～0.1％、
Ca：0～0.1％、
余量：Fe和杂质。
2.根据权利要求1所述的奥氏体合金材，其中，所述母材的化学组成以质量％计含有选自
Mo：0.01～20.0％、
Cu：0.01～5.0％、
Co：0.01～5.0％、
W：0.01～10.0％、
Ta：0.01～6.0％、
Nb：0.01～5.0％、
Ti：0.01～1.0％、
B：0.001～0.1％、
Zr：0.001～0.1％、
Hf：0.001～0.1％、
Al：0.01～1.0％、
Mg：0.0005～0.1％、和
Ca：0.0005～0.1％中的1种以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的奥氏体合金材，其中，所述覆膜中包含选自Cu、V、W、Mo和贵金属元素中的1种以上。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的奥氏体合金材，其中，所述覆膜的表层中的化学组成满足下述(i)和(ii)式，
[Cu]S+[V]S+[W]S+[Mo]S+[PM]S≥30···(i)
[Cr]S≤70···(ii)
其中，所述式中的各符号表示覆膜的表层中的各元素在除O、C和N之外的成分中所占的原子％比率，PM是指贵金属元素。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的奥氏体合金材，其中，所述Cr浓度成为最大的深度位置处的所述化学组成满足下述(iii)式，
0.5≤[Cu]P+[V]P+[W]P+[Mo]P+[PM]P≤50···(iii)
其中，所述式中的各符号表示Cr浓度成为最大的深度位置处的各元素在除O、C和N之外的成分中所占的原子％比率，PM是指贵金属元素。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的奥氏体合金材，其中，所述覆膜含有：包含选自Cu、V、W和Mo中的1种以上以及Cr的复合氧化物。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的奥氏体合金材，其中，所述覆膜具有使SO3分解的作用。
8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的奥氏体合金材，其中，在每单位面积的SO3供给速度：0.0071g/cm2/分钟和反应温度：850℃的条件下，SO3的分解速度为8.0×10-5g/cm2/分钟以上。
9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的奥氏体合金材，其中，在每单位面积的SO3供给速度：0.0071g/cm2/分钟和反应温度：850℃的条件下，SO3的分解速度为1.0×10-3g/cm2/分钟以上。
10.一种奥氏体合金管，其是由权利要求1～权利要求9中任一项所述的奥氏体合金材形成的。
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