JP2003239060A - Ｎｉ基合金管の熱処理方法 - Google Patents
Ｎｉ基合金管の熱処理方法Info
- Publication number
- JP2003239060A JP2003239060A JP2002035878A JP2002035878A JP2003239060A JP 2003239060 A JP2003239060 A JP 2003239060A JP 2002035878 A JP2002035878 A JP 2002035878A JP 2002035878 A JP2002035878 A JP 2002035878A JP 2003239060 A JP2003239060 A JP 2003239060A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat treatment
- pipe
- gas
- tube
- treatment furnace
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
- C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
- C22C19/058—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium without Mo and W
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/10—Oxidising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/10—Oxidising
- C23C8/16—Oxidising using oxygen-containing compounds, e.g. water, carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
- C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
- C21D9/08—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for tubular bodies or pipes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Heat Treatment Of Articles (AREA)
- Metal Extraction Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】Ｎｉ基合金管の内表面に、高温水環境でＮｉの
溶出を抑制する２層構造の酸化皮膜を確実かつ高能率に
生成させることが可能な熱処理方法の提供。 【解決手段】連続式熱処理炉の出側に最低２基のガス供
給装置を設けるか、または出側と入側に各１基のガス供
給装置を設け、これらガス供給装置のうちの１基と炉内
を貫通するガス導入管とで炉装入前の被処理管の内部に
その進行方向の先端側から露点が−６０℃から＋２０℃
までの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガ
スからなる雰囲気ガスを供給しつつ管を炉に装入して６
５０〜１２００℃で１〜１２００分保持する際、管の先
端が炉の出側に到達した後に管の内部への雰囲気ガスの
供給を他のガス供給装置からの供給に切り替える操作を
繰り返す熱処理方法。
溶出を抑制する２層構造の酸化皮膜を確実かつ高能率に
生成させることが可能な熱処理方法の提供。 【解決手段】連続式熱処理炉の出側に最低２基のガス供
給装置を設けるか、または出側と入側に各１基のガス供
給装置を設け、これらガス供給装置のうちの１基と炉内
を貫通するガス導入管とで炉装入前の被処理管の内部に
その進行方向の先端側から露点が−６０℃から＋２０℃
までの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガ
スからなる雰囲気ガスを供給しつつ管を炉に装入して６
５０〜１２００℃で１〜１２００分保持する際、管の先
端が炉の出側に到達した後に管の内部への雰囲気ガスの
供給を他のガス供給装置からの供給に切り替える操作を
繰り返す熱処理方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、管の内面に母材か
らのＮｉ溶出を抑制する酸化皮膜を有するＮｉ基合金管
を工業的規模で安価に製造することができるＮｉ基合金
管の熱処理方法に関する。
らのＮｉ溶出を抑制する酸化皮膜を有するＮｉ基合金管
を工業的規模で安価に製造することができるＮｉ基合金
管の熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎｉ基合金は、機械的性質にも優れてい
るので種々の部材として使用されている。特に原子炉の
部材として使用される材料としては、高温水に曝される
ので耐食性に優れたＮｉ基合金が使用され、たとえば、
加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の蒸気発生器の伝熱管にはア
ロイ６９０（６０％Ｎｉ−３０％Ｃｒ−１０％Ｆｅ、商
品名）が使用されている。
るので種々の部材として使用されている。特に原子炉の
部材として使用される材料としては、高温水に曝される
ので耐食性に優れたＮｉ基合金が使用され、たとえば、
加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の蒸気発生器の伝熱管にはア
ロイ６９０（６０％Ｎｉ−３０％Ｃｒ−１０％Ｆｅ、商
品名）が使用されている。
【０００３】これらは短いもので数年、長い場合には数
１０年もの間、原子炉の炉水環境である３００℃前後の
高温水の環境で用いられることになる。Ｎｉ基合金は、
耐食性に優れており腐食速度は遅いが、長期間の使用に
よりわずかではあるがＮｉが母材から溶出してＮｉイオ
ンとなる。
１０年もの間、原子炉の炉水環境である３００℃前後の
高温水の環境で用いられることになる。Ｎｉ基合金は、
耐食性に優れており腐食速度は遅いが、長期間の使用に
よりわずかではあるがＮｉが母材から溶出してＮｉイオ
ンとなる。
【０００４】溶出したＮｉは、炉水が循環する過程で、
炉心部に運ばれ燃料の近傍で中性子の照射を受ける。Ｎ
ｉが中性子照射を受けると核反応によりＣｏに変換す
る。Ｃｏは、半減期が非常に長いため、放射線を長期間
放出し続ける。従って、溶出Ｎｉ量が多くなると、定期
検査などをおこなう作業者の被曝線量が増大する。
炉心部に運ばれ燃料の近傍で中性子の照射を受ける。Ｎ
ｉが中性子照射を受けると核反応によりＣｏに変換す
る。Ｃｏは、半減期が非常に長いため、放射線を長期間
放出し続ける。従って、溶出Ｎｉ量が多くなると、定期
検査などをおこなう作業者の被曝線量が増大する。
【０００５】被曝線量を少なくすることは、軽水炉を長
期にわたり使用していく上で非常に重要な課題である。
従って、これまでにも材料側の耐食性の改善や原子炉水
の水質を制御することによりＮｉ基合金中のＮｉの溶出
を防止する対策が採られてきた。
期にわたり使用していく上で非常に重要な課題である。
従って、これまでにも材料側の耐食性の改善や原子炉水
の水質を制御することによりＮｉ基合金中のＮｉの溶出
を防止する対策が採られてきた。
【０００６】特開昭６４−５５３６６号公報には、Ｎｉ
基合金伝熱管を１０−２〜１０−４torrという真空度の
雰囲気で、４００〜７５０℃の温度域で焼鈍してクロム
酸化物を主体とする酸化皮膜を形成させ、耐全面腐食性
を改善する方法が開示されている。また、特開平１−１
５９３６２号公報には、不活性ガス中に１０−２〜１０
−４体積％の酸素を混入させ、４００〜７５０℃の温度
域で熱処理してクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）を主体とす
る酸化皮膜を生成させ耐粒界応力腐食割れ性を改善する
方法が開示されている。
基合金伝熱管を１０−２〜１０−４torrという真空度の
雰囲気で、４００〜７５０℃の温度域で焼鈍してクロム
酸化物を主体とする酸化皮膜を形成させ、耐全面腐食性
を改善する方法が開示されている。また、特開平１−１
５９３６２号公報には、不活性ガス中に１０−２〜１０
−４体積％の酸素を混入させ、４００〜７５０℃の温度
域で熱処理してクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）を主体とす
る酸化皮膜を生成させ耐粒界応力腐食割れ性を改善する
方法が開示されている。
【０００７】特開平２−４７２４９号公報および同２−
８０５５２号公報には、加熱器管用ステンレス鋼を特定
量の酸素を含む不活性ガス中で加熱してクロム酸化物か
らなる皮膜を生成させることにより、ステンレス鋼中の
ＮｉやＣｏの溶出を抑制する方法が開示されている。
８０５５２号公報には、加熱器管用ステンレス鋼を特定
量の酸素を含む不活性ガス中で加熱してクロム酸化物か
らなる皮膜を生成させることにより、ステンレス鋼中の
ＮｉやＣｏの溶出を抑制する方法が開示されている。
【０００８】特開平３−１５３８５８号公報には、Ｃｒ
含有酸化物をＣｒを含まない酸化物より多く含む酸化物
層を表面に備えた高温水中での耐溶出性ステンレス鋼が
開示されている。
含有酸化物をＣｒを含まない酸化物より多く含む酸化物
層を表面に備えた高温水中での耐溶出性ステンレス鋼が
開示されている。
【０００９】これらの方法は、いずれもＣｒ２Ｏ３を主
体とする酸化皮膜を熱処理により生成させることにより
金属溶出量を低減させるものである。しかし、これらの
方法で得られたＣｒ２Ｏ３皮膜は、長期間の使用では損
傷等によって溶出防止の効果が失われる。これは、皮膜
厚さが不十分なこと、皮膜構造が不適当なこと、および
皮膜中のＣｒ含有量が少ないことが原因であると考えら
れる。
体とする酸化皮膜を熱処理により生成させることにより
金属溶出量を低減させるものである。しかし、これらの
方法で得られたＣｒ２Ｏ３皮膜は、長期間の使用では損
傷等によって溶出防止の効果が失われる。これは、皮膜
厚さが不十分なこと、皮膜構造が不適当なこと、および
皮膜中のＣｒ含有量が少ないことが原因であると考えら
れる。
【００１０】特開平４−３５０１８０号公報には、内面
電解研磨した超高純度ガス用ステンレス鋼管（いわゆる
ＥＰ管）を順次連結しながら内面に水素ガスを連続的に
供給しつつ固溶化熱処理を施すことにより、Ｃｒ２Ｏ３
を主体とする不働態皮膜を生成させて管内面からのガス
成分の放出を減少させる方法が開示されている。この方
法は、均一な不働態皮膜を容易に形成できるが、電解研
磨等の高清浄度化のための前処理を要するため、工数が
多く費用が嵩む。
電解研磨した超高純度ガス用ステンレス鋼管（いわゆる
ＥＰ管）を順次連結しながら内面に水素ガスを連続的に
供給しつつ固溶化熱処理を施すことにより、Ｃｒ２Ｏ３
を主体とする不働態皮膜を生成させて管内面からのガス
成分の放出を減少させる方法が開示されている。この方
法は、均一な不働態皮膜を容易に形成できるが、電解研
磨等の高清浄度化のための前処理を要するため、工数が
多く費用が嵩む。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、事前
に管内面の電解研磨等の費用のかかる前処理を必要とせ
ずに、長期間にわたり高温水環境でＮｉの溶出が極めて
少ないＮｉ基合金管を工業的規模で安価に製造すること
ができるＮｉ基合金管の熱処理方法を提供することにあ
る。
に管内面の電解研磨等の費用のかかる前処理を必要とせ
ずに、長期間にわたり高温水環境でＮｉの溶出が極めて
少ないＮｉ基合金管を工業的規模で安価に製造すること
ができるＮｉ基合金管の熱処理方法を提供することにあ
る。
【００１２】なお、上記のＮｉ基合金製管とは、その内
面に、金属元素の総量に占めるＣｒが５０％以上である
Ｃｒ２Ｏ３を主体とする第１層、およびこの第１層の外
側に存在するＭｎＣｒ２Ｏ４を主体とする第２層の少な
くとも２層を含む酸化皮膜を有し、上記第１層のＣｒ２
Ｏ３の結晶粒径が５０〜１０００ｎｍで、酸化皮膜の全
厚みが１８０〜１５００ｎｍの管である。
面に、金属元素の総量に占めるＣｒが５０％以上である
Ｃｒ２Ｏ３を主体とする第１層、およびこの第１層の外
側に存在するＭｎＣｒ２Ｏ４を主体とする第２層の少な
くとも２層を含む酸化皮膜を有し、上記第１層のＣｒ２
Ｏ３の結晶粒径が５０〜１０００ｎｍで、酸化皮膜の全
厚みが１８０〜１５００ｎｍの管である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）お
よび（２）のＮｉ基合金管の熱処理方法を要旨とする。
なお、以下の説明において、成分含有量の％は、特に断
らない限り質量％である。 （１）連続式熱処理炉により被処理管を６５０〜１２０
０℃で１〜１２００分保持するＮｉ基合金管の熱処理方
法であって、露点が−６０℃から＋２０℃までの範囲内
にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰
囲気ガスを供給する少なくとも２基のガス供給装置を前
記連続式熱処理炉の出側に被処理管の進行方向への移動
が自在なように設け、そのうちの１基のガス供給装置と
連続式熱処理炉内を貫通するように配置されるガス導入
管とを用いて連続式熱処理炉に進入する以前の被処理管
の内部にその進行方向の先端側から前記の雰囲気ガスを
供給しつつ被処理管を連続式熱処理炉内に装入する一
方、被処理管の先端が連続式熱処理炉の出側に到達した
後に被処理管の内部への雰囲気ガスの供給を他のガス供
給装置からの供給に切り替える操作を繰り返すことを特
徴とするＮｉ基合金管の熱処理方法。 （２）連続式熱処理炉により被処理管を６５０〜１２０
０℃で１〜１２００分保持するＮｉ基合金管の熱処理方
法であって、露点が−６０℃から＋２０℃までの範囲内
にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰
囲気ガスを供給する少なくとも１基のガス供給装置を連
続式熱処理炉の入側と出側に被処理管の進行方向への移
動が自在なようにそれぞれ設け、連続式熱処理炉の入側
に設けたガス供給装置と、被処理管よりも長くかつ連続
式熱処理炉内を貫通するように配置されるガス導入管と
を用いて連続式熱処理炉に進入する以前の被処理管の内
部にその進行方向の先端側から前記の雰囲気ガスを供給
しつつ被処理管を連続式熱処理炉内に装入する一方、被
処理管の先端が連続式熱処理炉の出側に到達した後に被
処理管の内部への雰囲気ガスの供給を連続式熱処理炉の
出側に設けたガス供給装置からの供給に切り替える操作
を繰り返すことを特徴とするＮｉ基合金管の熱処理方
法。
よび（２）のＮｉ基合金管の熱処理方法を要旨とする。
なお、以下の説明において、成分含有量の％は、特に断
らない限り質量％である。 （１）連続式熱処理炉により被処理管を６５０〜１２０
０℃で１〜１２００分保持するＮｉ基合金管の熱処理方
法であって、露点が−６０℃から＋２０℃までの範囲内
にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰
囲気ガスを供給する少なくとも２基のガス供給装置を前
記連続式熱処理炉の出側に被処理管の進行方向への移動
が自在なように設け、そのうちの１基のガス供給装置と
連続式熱処理炉内を貫通するように配置されるガス導入
管とを用いて連続式熱処理炉に進入する以前の被処理管
の内部にその進行方向の先端側から前記の雰囲気ガスを
供給しつつ被処理管を連続式熱処理炉内に装入する一
方、被処理管の先端が連続式熱処理炉の出側に到達した
後に被処理管の内部への雰囲気ガスの供給を他のガス供
給装置からの供給に切り替える操作を繰り返すことを特
徴とするＮｉ基合金管の熱処理方法。 （２）連続式熱処理炉により被処理管を６５０〜１２０
０℃で１〜１２００分保持するＮｉ基合金管の熱処理方
法であって、露点が−６０℃から＋２０℃までの範囲内
にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰
囲気ガスを供給する少なくとも１基のガス供給装置を連
続式熱処理炉の入側と出側に被処理管の進行方向への移
動が自在なようにそれぞれ設け、連続式熱処理炉の入側
に設けたガス供給装置と、被処理管よりも長くかつ連続
式熱処理炉内を貫通するように配置されるガス導入管と
を用いて連続式熱処理炉に進入する以前の被処理管の内
部にその進行方向の先端側から前記の雰囲気ガスを供給
しつつ被処理管を連続式熱処理炉内に装入する一方、被
処理管の先端が連続式熱処理炉の出側に到達した後に被
処理管の内部への雰囲気ガスの供給を連続式熱処理炉の
出側に設けたガス供給装置からの供給に切り替える操作
を繰り返すことを特徴とするＮｉ基合金管の熱処理方
法。
【００１４】上記（１）および（２）の方法において
は、そのＮｉ基合金管は、Ｃ：０．０１〜０．１５％、
Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：１０〜４０％、Ｆｅ：
５〜１５％およびＴｉ：０（好ましくは０．１）〜０．
５％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合
金、さらには、質量％で、Ｃ：０．０１５〜０．０２５
％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｃ
ｒ：２８．５〜３１．０％、Ｆｅ：９．０〜１１．０％
を含み、残部が５８．０％以上のＮｉおよび不純物から
なり、不純物としてのＣｏ、Ｃｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎ、Ａｌ、
Ｂ、Ｔｉ、ＭｏおよびＮｂが、それぞれ、０．０２０％
以下、０．１０％以下、０．００３％以下、０．０１５
％以下、０．０５０％以下、０．４０％以下、０．００
５％以下、０．４０％、０．２％以下、０．１％以下で
あるＮｉ基合金からなるものであることが望ましい。
は、そのＮｉ基合金管は、Ｃ：０．０１〜０．１５％、
Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：１０〜４０％、Ｆｅ：
５〜１５％およびＴｉ：０（好ましくは０．１）〜０．
５％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合
金、さらには、質量％で、Ｃ：０．０１５〜０．０２５
％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｃ
ｒ：２８．５〜３１．０％、Ｆｅ：９．０〜１１．０％
を含み、残部が５８．０％以上のＮｉおよび不純物から
なり、不純物としてのＣｏ、Ｃｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎ、Ａｌ、
Ｂ、Ｔｉ、ＭｏおよびＮｂが、それぞれ、０．０２０％
以下、０．１０％以下、０．００３％以下、０．０１５
％以下、０．０５０％以下、０．４０％以下、０．００
５％以下、０．４０％、０．２％以下、０．１％以下で
あるＮｉ基合金からなるものであることが望ましい。
【００１５】また、上記（１）および（２）の方法にお
いては、その熱処理の後に、さらに６５０〜７５０℃で
３００〜１２００分間保持する熱処理を施してもよい。
また、Ｎｉ基合金管は冷間加工を施したものであること
が望ましい。これは、冷間加工はＮｉ基合金製管の内表
面をＣｒが拡散しやすい状態にし、後続の酸化皮膜形成
処理において酸化皮膜形成を促進する効果があるからで
ある。
いては、その熱処理の後に、さらに６５０〜７５０℃で
３００〜１２００分間保持する熱処理を施してもよい。
また、Ｎｉ基合金管は冷間加工を施したものであること
が望ましい。これは、冷間加工はＮｉ基合金製管の内表
面をＣｒが拡散しやすい状態にし、後続の酸化皮膜形成
処理において酸化皮膜形成を促進する効果があるからで
ある。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の熱処理方法につい
て、添付図面を用いて詳細に説明する。
て、添付図面を用いて詳細に説明する。
【００１７】図１は、請求項１に記載の本発明の熱処理
方法の一実施態様を示す平面図（炉内部分は炉中の平面
図）である。同図（ａ）は先行の熱処理中の被処理管群
１ａと後続の熱処理前の被処理管群１ｂに対する管の内
部への雰囲気ガスの供給態様を示す。同図（ｂ）は熱処
理中の先行被処理管群１ａと後続被処理管群１ｂに対す
る管の内部への雰囲気ガスの供給態様を示す。同図
（ｃ）は熱処理中の後続被処理管群１ｂに対する管の内
部への雰囲気ガスの供給切り替え態様を示す。
方法の一実施態様を示す平面図（炉内部分は炉中の平面
図）である。同図（ａ）は先行の熱処理中の被処理管群
１ａと後続の熱処理前の被処理管群１ｂに対する管の内
部への雰囲気ガスの供給態様を示す。同図（ｂ）は熱処
理中の先行被処理管群１ａと後続被処理管群１ｂに対す
る管の内部への雰囲気ガスの供給態様を示す。同図
（ｃ）は熱処理中の後続被処理管群１ｂに対する管の内
部への雰囲気ガスの供給切り替え態様を示す。
【００１８】図１において、連続式熱処理炉（以下、単
に熱処理炉という）５は、加熱帯５ａと冷却帯５ｂとを
備えている。この熱処理炉５の炉内雰囲気は水素ガス雰
囲気で、大気が流入しないように大気圧よりも若干高い
炉圧に設定されている。
に熱処理炉という）５は、加熱帯５ａと冷却帯５ｂとを
備えている。この熱処理炉５の炉内雰囲気は水素ガス雰
囲気で、大気が流入しないように大気圧よりも若干高い
炉圧に設定されている。
【００１９】熱処理炉５の出側（図中の右方）には、２
基のガス供給装置４ａ、４ｂが設けられている。このガ
ス供給装置４ａ、４ｂは、いずれも、白抜き矢印の方向
に搬送される被処理管群１ａ、１ｂと同じ方向へ進退可
能に設けられている。なお、図示例のガス供給装置４ａ
と４ｂは、干渉しないように、紙面に対して垂直な方向
に位置をずらして配置されている。
基のガス供給装置４ａ、４ｂが設けられている。このガ
ス供給装置４ａ、４ｂは、いずれも、白抜き矢印の方向
に搬送される被処理管群１ａ、１ｂと同じ方向へ進退可
能に設けられている。なお、図示例のガス供給装置４ａ
と４ｂは、干渉しないように、紙面に対して垂直な方向
に位置をずらして配置されている。
【００２０】先行の被処理管群１ａと後続の被処理管群
１ｂは、いずれも、図２にその拡大図を示すように、ガ
ス導入管３が並設されたヘッダー２の先細のノズル２ａ
にその先端部が差し込まれている。ここで、ヘッダー２
とガス導入管３は導通していない。
１ｂは、いずれも、図２にその拡大図を示すように、ガ
ス導入管３が並設されたヘッダー２の先細のノズル２ａ
にその先端部が差し込まれている。ここで、ヘッダー２
とガス導入管３は導通していない。
【００２１】図１に示す方法においては、露点が−６０
℃から＋２０℃の範囲内にある水素または水素とアルゴ
ンの混合ガスからなる雰囲気ガス（以下、単に雰囲気ガ
スという）を、熱処理中の先行の被処理管群１ａの管の
内部にはガス供給装置４ａから供給し、熱処理前の後続
の被処理管群１ｂの管の内部には先行の被処理管群１ａ
のヘッダー２に併設されたガス導入管３を介してガス供
給装置４ｂから供給する（同図（ａ）参照）。
℃から＋２０℃の範囲内にある水素または水素とアルゴ
ンの混合ガスからなる雰囲気ガス（以下、単に雰囲気ガ
スという）を、熱処理中の先行の被処理管群１ａの管の
内部にはガス供給装置４ａから供給し、熱処理前の後続
の被処理管群１ｂの管の内部には先行の被処理管群１ａ
のヘッダー２に併設されたガス導入管３を介してガス供
給装置４ｂから供給する（同図（ａ）参照）。
【００２２】次いで、上記の状態を保持したまま、先行
の被処理管群１ａと後続の被処理管群１ｂを白抜き矢印
の方向に搬送して両群の被処理管を熱処理する（同図
（ｂ）参照）。
の被処理管群１ａと後続の被処理管群１ｂを白抜き矢印
の方向に搬送して両群の被処理管を熱処理する（同図
（ｂ）参照）。
【００２３】その後、後続の被処理管群１ｂの先端が熱
処理炉５の出側に到達した後、次の操作を行う。(1) 先
行の被処理管群１ａのヘッダー２とガス供給装置４ａの
接続を解除する。(2) 先行の被処理管群１ａのガス導入
管３と後続の被処理管群１ｂのヘッダー２の接続を解除
する。(3) 後続の被処理管群１ｂのヘッダー２とガス供
給装置４ａを接続する。即ち、後続の被処理管群１ｂの
接続をガス供給装置４ｂからガス供給装置４ａに切り替
える。(4) 先行の被処理管群１ａのガス導入管３とガス
供給装置４ｂの接続を解除する。(5) ガス供給装置４ｂ
を次の後続の被処理管群１ｃの管内部へ雰囲気ガスを供
給するために、被処理管群１ｃのガス導入管３に接続す
べく待機させる（同図（ｃ）参照）。
処理炉５の出側に到達した後、次の操作を行う。(1) 先
行の被処理管群１ａのヘッダー２とガス供給装置４ａの
接続を解除する。(2) 先行の被処理管群１ａのガス導入
管３と後続の被処理管群１ｂのヘッダー２の接続を解除
する。(3) 後続の被処理管群１ｂのヘッダー２とガス供
給装置４ａを接続する。即ち、後続の被処理管群１ｂの
接続をガス供給装置４ｂからガス供給装置４ａに切り替
える。(4) 先行の被処理管群１ａのガス導入管３とガス
供給装置４ｂの接続を解除する。(5) ガス供給装置４ｂ
を次の後続の被処理管群１ｃの管内部へ雰囲気ガスを供
給するために、被処理管群１ｃのガス導入管３に接続す
べく待機させる（同図（ｃ）参照）。
【００２４】図３は、請求項２に記載の本発明の熱処理
方法の一実施態様を示す図１と同様の平面図である。同
図（ａ）は熱処理前の先行の被処理管群１ａに対する管
の内部への雰囲気ガスの供給態様を示す。同図（ｂ）は
熱処理中の先行の被処理管群１ａの管の内部への雰囲気
ガスの供給切り替え態様を示す。同図（ｃ）は熱処理中
の先行の被処理管群１ａと後続の被処理管群１ｂの管の
内部への雰囲気ガスの供給態様を示す。
方法の一実施態様を示す図１と同様の平面図である。同
図（ａ）は熱処理前の先行の被処理管群１ａに対する管
の内部への雰囲気ガスの供給態様を示す。同図（ｂ）は
熱処理中の先行の被処理管群１ａの管の内部への雰囲気
ガスの供給切り替え態様を示す。同図（ｃ）は熱処理中
の先行の被処理管群１ａと後続の被処理管群１ｂの管の
内部への雰囲気ガスの供給態様を示す。
【００２５】図３において、熱処理炉５は図１の場合と
同じである。この方法では、図１の場合と異なり、熱処
理炉５の入側（図中の左方）と出側（図中の右方）に、
それぞれ、１基のガス供給装置４ａと４ｂが設けられて
いる。このガス供給装置４ａ、４ｂは、図１の場合と同
様に、いずれも、白抜き矢印の方向に搬送される被処理
管群１ａ、１ｂと同じ方向へ進退可能に設けられてい
る。
同じである。この方法では、図１の場合と異なり、熱処
理炉５の入側（図中の左方）と出側（図中の右方）に、
それぞれ、１基のガス供給装置４ａと４ｂが設けられて
いる。このガス供給装置４ａ、４ｂは、図１の場合と同
様に、いずれも、白抜き矢印の方向に搬送される被処理
管群１ａ、１ｂと同じ方向へ進退可能に設けられてい
る。
【００２６】熱処理前の先行の被処理管群１ａおよび後
続の被処理管群１ｂは、いずれも、図４にその拡大平面
図を示すように、長手方向の中央部に設けられ、その右
端部に開閉可能な栓体２ｂが装着された突起部２ｃを有
するヘッダー２の先細のノズル２ａにその先端部が差し
込まれている。また、ガス導入管３は、ヘッダー２の長
手方向の中央部に位置する先細のノズル２ａにその先端
部が差し込まれている。ここで、ガス導入管３の左端部
の内部には、図示は省略するが、矢印方向へのガス流れ
のみを許容する逆止弁が装着されているが、この逆止弁
は必ずしも必要ではない。
続の被処理管群１ｂは、いずれも、図４にその拡大平面
図を示すように、長手方向の中央部に設けられ、その右
端部に開閉可能な栓体２ｂが装着された突起部２ｃを有
するヘッダー２の先細のノズル２ａにその先端部が差し
込まれている。また、ガス導入管３は、ヘッダー２の長
手方向の中央部に位置する先細のノズル２ａにその先端
部が差し込まれている。ここで、ガス導入管３の左端部
の内部には、図示は省略するが、矢印方向へのガス流れ
のみを許容する逆止弁が装着されているが、この逆止弁
は必ずしも必要ではない。
【００２７】この図３に示す方法においては、ガス導入
管３と栓体２ｂで閉じられたヘッダー２を介してガス供
給装置４ａから前記と同じ雰囲気ガスを熱処理前の先行
の被処理管群１ａの管の内部に供給する（同図（ａ）参
照）。
管３と栓体２ｂで閉じられたヘッダー２を介してガス供
給装置４ａから前記と同じ雰囲気ガスを熱処理前の先行
の被処理管群１ａの管の内部に供給する（同図（ａ）参
照）。
【００２８】次いで、上記の状態を保持したまま、先行
の被処理管群１ａを白抜き矢印の方向に搬送して熱処理
し、被処理管群１ａの先端が熱処理炉５の出側に到達し
た後、その管の内部への雰囲気ガス供給を入側のガス供
給装置４ａから出側のガス供給装置４ｂからの供給に切
り替え、入側のガス供給装置４ａを後続の被処理管群の
管の内部への雰囲気ガス供給に備えさせる（同図（ｂ）
参照）。この時、ヘダー２の突起部２ｃの右端部に装着
された栓体２ｂは当然のことながら「開」とされる。
の被処理管群１ａを白抜き矢印の方向に搬送して熱処理
し、被処理管群１ａの先端が熱処理炉５の出側に到達し
た後、その管の内部への雰囲気ガス供給を入側のガス供
給装置４ａから出側のガス供給装置４ｂからの供給に切
り替え、入側のガス供給装置４ａを後続の被処理管群の
管の内部への雰囲気ガス供給に備えさせる（同図（ｂ）
参照）。この時、ヘダー２の突起部２ｃの右端部に装着
された栓体２ｂは当然のことながら「開」とされる。
【００２９】図３の（ｃ）は、前述したように、入側の
ガス供給装置４ａからの雰囲気ガス供給を受けた後続の
被処理管群１ｂと、出側のガス供給装置４ｂからの雰囲
気ガス供給を受けた先行の被処理管群１ａとの同時熱処
理態様を示している。
ガス供給装置４ａからの雰囲気ガス供給を受けた後続の
被処理管群１ｂと、出側のガス供給装置４ｂからの雰囲
気ガス供給を受けた先行の被処理管群１ａとの同時熱処
理態様を示している。
【００３０】なお、図１および図３に示す方法におい
て、被処理管の長さが極端に短い場合には、２本以上の
被処理管をその管端部が内嵌する継手部材を用いて接続
し、その長さを長くして被処理管群１ａ（１ｂ、１ｃ）
を構成する各被処理管としてもよい。
て、被処理管の長さが極端に短い場合には、２本以上の
被処理管をその管端部が内嵌する継手部材を用いて接続
し、その長さを長くして被処理管群１ａ（１ｂ、１ｃ）
を構成する各被処理管としてもよい。
【００３１】上記図１および図３に示す方法において
は、ヘッダー２とガス導入管３のセットは、これを循環
使用することはいうまでもない。
は、ヘッダー２とガス導入管３のセットは、これを循環
使用することはいうまでもない。
【００３２】上記のように、熱処理炉に入る前の被処理
管の内部に雰囲気ガスを流すことにより、管内部の空気
がパージされる。従って、熱処理中に管の内表面に目標
とする酸化皮膜が形成される。熱処理炉内でも、管の進
行方向とは逆方向に雰囲気ガスが管内を流れる。即ち、
洗浄後で熱処理前の管内面残留物は、熱処理の高温部で
気化し、管外に放出させる。なお、気化した管内面残留
物は、管内のガス流れで移動して未加熱部に達した所で
再凝縮し、管内表面に再付着することもあるが、管内の
ガス流れを上記の方向とすることによって、たとえ再付
着してもその後昇温され再気化するので、最終的には全
て管内から排出される。その結果、ＥＰ管のように事前
の電解研磨等を行わなくても、その内表面に所望の性能
を有する均一な酸化皮膜が形成される。
管の内部に雰囲気ガスを流すことにより、管内部の空気
がパージされる。従って、熱処理中に管の内表面に目標
とする酸化皮膜が形成される。熱処理炉内でも、管の進
行方向とは逆方向に雰囲気ガスが管内を流れる。即ち、
洗浄後で熱処理前の管内面残留物は、熱処理の高温部で
気化し、管外に放出させる。なお、気化した管内面残留
物は、管内のガス流れで移動して未加熱部に達した所で
再凝縮し、管内表面に再付着することもあるが、管内の
ガス流れを上記の方向とすることによって、たとえ再付
着してもその後昇温され再気化するので、最終的には全
て管内から排出される。その結果、ＥＰ管のように事前
の電解研磨等を行わなくても、その内表面に所望の性能
を有する均一な酸化皮膜が形成される。
【００３３】次に、雰囲気ガスとして露点が−６０℃か
ら＋２０℃までの範囲内にある水素または水素とアルゴ
ンの混合ガスを用いることとした理由、熱処理条件を６
５０〜１２００℃で１〜１２００分保持とした理由等に
ついて説明する。
ら＋２０℃までの範囲内にある水素または水素とアルゴ
ンの混合ガスを用いることとした理由、熱処理条件を６
５０〜１２００℃で１〜１２００分保持とした理由等に
ついて説明する。
【００３４】１．雰囲気ガス
前述した酸化皮膜をＮｉ基合金製管の内表面に生成させ
るためには、その雰囲気が重要であり、水素ガスまたは
水素とアルゴンの混合ガス雰囲気でなければならない。
また、前述の酸化皮膜を緻密に生成させるためには、上
記の雰囲気に水分を含有させなければならない。その量
は、露点で表したとき−６０℃から＋２０℃までの範囲
である。望ましい露点の範囲は、０〜１０体積％のアル
ゴンを含む水素の雰囲気で焼鈍する場合には、−３０〜
＋２０℃、１０〜８０体積％のアルゴンを含む水素雰囲
気では−５０〜０℃である。
るためには、その雰囲気が重要であり、水素ガスまたは
水素とアルゴンの混合ガス雰囲気でなければならない。
また、前述の酸化皮膜を緻密に生成させるためには、上
記の雰囲気に水分を含有させなければならない。その量
は、露点で表したとき−６０℃から＋２０℃までの範囲
である。望ましい露点の範囲は、０〜１０体積％のアル
ゴンを含む水素の雰囲気で焼鈍する場合には、−３０〜
＋２０℃、１０〜８０体積％のアルゴンを含む水素雰囲
気では−５０〜０℃である。
【００３５】２．熱処理条件(温度および時間)
熱処理の温度と時間は、必要な酸化皮膜の構造と厚さを
得るために制御する必要がある。まず、Ｃｒ２Ｏ３が安
定して効率よく生成する温度域を選択する必要があり、
その温度域は６５０〜１２００℃である。６５０℃より
も低温では効率よくＣｒ２Ｏ３が生成しない。また、１
２００℃よりも高温では生成したＣｒ２Ｏ３は粒成長に
より不均一となり、緻密性が失われ溶出防止に適した皮
膜にならない。
得るために制御する必要がある。まず、Ｃｒ２Ｏ３が安
定して効率よく生成する温度域を選択する必要があり、
その温度域は６５０〜１２００℃である。６５０℃より
も低温では効率よくＣｒ２Ｏ３が生成しない。また、１
２００℃よりも高温では生成したＣｒ２Ｏ３は粒成長に
より不均一となり、緻密性が失われ溶出防止に適した皮
膜にならない。
【００３６】熱処理時間は皮膜の厚さを決める重要な因
子であり、１分未満ではＣｒ２Ｏ３を主体とする第１層
の酸化皮膜が、厚さ１７０ｎｍ以上の均一な皮膜になら
ない。一方、１２００分よりも長時間の熱処理では第１
層の酸化皮膜が１２００ｎｍを超えて厚く生成してしま
い、また酸化皮膜の全厚が１５００ｎｍを超えて剥離し
やすくなり、皮膜のＮｉ溶出防止効果が小さくなる。
子であり、１分未満ではＣｒ２Ｏ３を主体とする第１層
の酸化皮膜が、厚さ１７０ｎｍ以上の均一な皮膜になら
ない。一方、１２００分よりも長時間の熱処理では第１
層の酸化皮膜が１２００ｎｍを超えて厚く生成してしま
い、また酸化皮膜の全厚が１５００ｎｍを超えて剥離し
やすくなり、皮膜のＮｉ溶出防止効果が小さくなる。
【００３７】上記の熱処理の前に被処理管（Ｎｉ基合金
管）に冷間加工を施しておくことが推奨される。冷間加
工された表面では酸化皮膜の形成が容易になり、かつ皮
膜が緻密になるからである。この冷間加工の加工率は３
０％以上であることが望ましい。加工率の上限に制約は
ないが、通常の技術で可能な９０％が実際上の上限にな
る。なお、この冷間加工は、冷間抽伸や冷間圧延であ
る。
管）に冷間加工を施しておくことが推奨される。冷間加
工された表面では酸化皮膜の形成が容易になり、かつ皮
膜が緻密になるからである。この冷間加工の加工率は３
０％以上であることが望ましい。加工率の上限に制約は
ないが、通常の技術で可能な９０％が実際上の上限にな
る。なお、この冷間加工は、冷間抽伸や冷間圧延であ
る。
【００３８】酸化皮膜形成の熱処理の後にＴＴ(Thermal
Treatment)処理を施してもよい。この処理はＮｉ基合
金管の高温水中での耐食性、特に耐応力腐食割れ性を高
めるのに有効である。熱処理温度は６５０〜７５０℃、
処理時間は３００〜１２００分が適当である。また、こ
の処理条件は、前記の酸化皮膜形成処理の条件と重複す
るので、酸化皮膜形成処理をもってＴＴ処理に代えるこ
ともできる。
Treatment)処理を施してもよい。この処理はＮｉ基合
金管の高温水中での耐食性、特に耐応力腐食割れ性を高
めるのに有効である。熱処理温度は６５０〜７５０℃、
処理時間は３００〜１２００分が適当である。また、こ
の処理条件は、前記の酸化皮膜形成処理の条件と重複す
るので、酸化皮膜形成処理をもってＴＴ処理に代えるこ
ともできる。
【００３９】３．母材のＮｉ基合金
本発明のＮｉ基合金管の母材は、Ｎｉを主要成分とする
合金である。特に、Ｃを０．０１〜０．１５％、Ｍｎを
０．１〜１．０％、Ｃｒを１０〜４０％、Ｆｅを５〜１
５％およびＴｉを０〜０．５％含み、残部がＮｉおよび
不純物からなる合金が望ましい。その理由は次のとおり
である。
合金である。特に、Ｃを０．０１〜０．１５％、Ｍｎを
０．１〜１．０％、Ｃｒを１０〜４０％、Ｆｅを５〜１
５％およびＴｉを０〜０．５％含み、残部がＮｉおよび
不純物からなる合金が望ましい。その理由は次のとおり
である。
【００４０】Ｃは、合金の粒界強度を高めるために０．
０１％以上含有させるのが望ましい。一方、良好な耐応
力腐食割れ性を得るためには、０．１５％以下にするの
が好ましい。さらに、好ましいのは０．０１〜０．０６
％、より好ましいのは０．０１５〜０．０２５％であ
る。
０１％以上含有させるのが望ましい。一方、良好な耐応
力腐食割れ性を得るためには、０．１５％以下にするの
が好ましい。さらに、好ましいのは０．０１〜０．０６
％、より好ましいのは０．０１５〜０．０２５％であ
る。
【００４１】Ｍｎは、第２層のＭｎＣｒ２Ｏ４主体の皮
膜を形成させるために０．１％以上含有させるのが望ま
しい。ただし、１．０％を超えると合金の耐食性を低下
させる。望ましい上限は０．５０％である。
膜を形成させるために０．１％以上含有させるのが望ま
しい。ただし、１．０％を超えると合金の耐食性を低下
させる。望ましい上限は０．５０％である。
【００４２】Ｃｒは、金属の溶出を防止することのでき
る酸化皮膜を生成させるために必要な元素で、そのよう
な酸化皮膜を生成させるためには１０％以上含有させる
必要がある。しかし、４０％を超えると相対的にＮｉ含
有量が少なくなるので合金の耐食性が低下する。望まし
いのは２８．５〜３１．０％である。
る酸化皮膜を生成させるために必要な元素で、そのよう
な酸化皮膜を生成させるためには１０％以上含有させる
必要がある。しかし、４０％を超えると相対的にＮｉ含
有量が少なくなるので合金の耐食性が低下する。望まし
いのは２８．５〜３１．０％である。
【００４３】Ｆｅは、Ｎｉに固溶し高価なＮｉの一部に
代えて使用できる元素で、５％以上含有させるのが望ま
しい。ただし、１５％を超えるとＮｉ基合金の耐食性が
損なわれる。好ましいのは９．０〜１１．０％である。
代えて使用できる元素で、５％以上含有させるのが望ま
しい。ただし、１５％を超えるとＮｉ基合金の耐食性が
損なわれる。好ましいのは９．０〜１１．０％である。
【００４４】Ｔｉは、合金の加工性を向上させる作用が
あるので必要に応じて添加するが、顕著な効果を得るた
めには０．１％以上含有させるのが望ましい。しかし、
０．５％を超えると合金の清浄性が損なわれる。添加時
の望ましい上限は０．４０％である。
あるので必要に応じて添加するが、顕著な効果を得るた
めには０．１％以上含有させるのが望ましい。しかし、
０．５％を超えると合金の清浄性が損なわれる。添加時
の望ましい上限は０．４０％である。
【００４５】上記の成分以外は実質的にＮｉである。優
れた耐食性を備えたＮｉ基合金とするためには、Ｎｉ含
有量は４５〜７５％、望ましくは５８〜７５％とするの
が好ましい。不純物としてのＳｉは０．５０％以下、Ｐ
は０．０３０％以下、好ましいのは０．０１５％以下、
Ｓは０．０１５％以下、好ましいのは０．００３％以
下、Ｃｏは０．０２０％以下、好ましいのは０．０１４
％以下、Ｃｕは０．５０％以下、好ましいのは０．１０
％以下、Ｎは０．０５０％以下、Ａｌは０．４０％以
下、Ｂは０．００５％以下、Ｍｏは０．２％以下、Ｎｂ
は０．１％以下に抑えるのが望ましい。
れた耐食性を備えたＮｉ基合金とするためには、Ｎｉ含
有量は４５〜７５％、望ましくは５８〜７５％とするの
が好ましい。不純物としてのＳｉは０．５０％以下、Ｐ
は０．０３０％以下、好ましいのは０．０１５％以下、
Ｓは０．０１５％以下、好ましいのは０．００３％以
下、Ｃｏは０．０２０％以下、好ましいのは０．０１４
％以下、Ｃｕは０．５０％以下、好ましいのは０．１０
％以下、Ｎは０．０５０％以下、Ａｌは０．４０％以
下、Ｂは０．００５％以下、Ｍｏは０．２％以下、Ｎｂ
は０．１％以下に抑えるのが望ましい。
【００４６】上記のＮｉ基合金として代表的なものは、
下記の３種類である。
下記の３種類である。
【００４７】(1) Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．５０
％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以
下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１４．００〜１７．
００％、Ｆｅ：６．００〜１０．００％、Ｃｕ：０．５
０％以下、Ｎｉ：７２．００％以上の合金。
％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以
下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１４．００〜１７．
００％、Ｆｅ：６．００〜１０．００％、Ｃｕ：０．５
０％以下、Ｎｉ：７２．００％以上の合金。
【００４８】(2) Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５０
％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｐ：０．０３０％以
下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：２７．００〜３１．
００％、Ｆｅ：７．００〜１１．００％、Ｃｕ：０．５
０％以下、Ｎｉ：５８．００％以上の合金。
％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｐ：０．０３０％以
下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：２７．００〜３１．
００％、Ｆｅ：７．００〜１１．００％、Ｃｕ：０．５
０％以下、Ｎｉ：５８．００％以上の合金。
【００４９】(3) Ｃ：０．０１５〜０．０２５％、Ｓ
ｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｐ：０．
０１５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２８．５
〜３１．０％、Ｆｅ：９．０〜１１．０％、Ｃｏ：０．
０２０％以下、Ｃｕ：０．１０％以下、Ｎ：０．０５０
％以下、Ａｌ：０．４０％以下、Ｂ：０．００５％以
下、Ｔｉ：０．４０％以下、Ｍｏ：０．２％以下、Ｎ
ｂ：０．１％以下、Ｎｉ：５８．０％以上の合金。
ｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｐ：０．
０１５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２８．５
〜３１．０％、Ｆｅ：９．０〜１１．０％、Ｃｏ：０．
０２０％以下、Ｃｕ：０．１０％以下、Ｎ：０．０５０
％以下、Ａｌ：０．４０％以下、Ｂ：０．００５％以
下、Ｔｉ：０．４０％以下、Ｍｏ：０．２％以下、Ｎ
ｂ：０．１％以下、Ｎｉ：５８．０％以上の合金。
【００５０】４．酸化皮膜
(1) 酸化皮膜の構造
図５は、本発明の方法により熱処理されたＮｉ基合金管
の内表面付近の断面を模式的に示したものである。図示
のように、Ｎｉ基合金管の内表面には酸化皮膜６がある
が、その断面構造は、大別すると母材７に近い方からＣ
ｒ２Ｏ３主体とする第１層８とその外側のＭｎＣｒ２Ｏ
４を主体とする第２層９からなる。
の内表面付近の断面を模式的に示したものである。図示
のように、Ｎｉ基合金管の内表面には酸化皮膜６がある
が、その断面構造は、大別すると母材７に近い方からＣ
ｒ２Ｏ３主体とする第１層８とその外側のＭｎＣｒ２Ｏ
４を主体とする第２層９からなる。
【００５１】図６は、Ｃｒが２９．３％、Ｆｅが９．７
％、残部がＮｉである合金を母材とするＮｉ基合金管の
内表面に本発明の熱処理方法により酸化皮膜を生成させ
た試料の２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による分析
結果である。この図のＣｒの構成比の高い部分がＣｒ２
Ｏ３を主体とする第１層であり、Ｍｎの構成比の高い最
外層がＭｎＣｒ２Ｏ４を主体とする第２層である。これ
らの層にはＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ等の酸化物も含まれるがそ
れらの量はわずかである。
％、残部がＮｉである合金を母材とするＮｉ基合金管の
内表面に本発明の熱処理方法により酸化皮膜を生成させ
た試料の２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による分析
結果である。この図のＣｒの構成比の高い部分がＣｒ２
Ｏ３を主体とする第１層であり、Ｍｎの構成比の高い最
外層がＭｎＣｒ２Ｏ４を主体とする第２層である。これ
らの層にはＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ等の酸化物も含まれるがそ
れらの量はわずかである。
【００５２】酸化皮膜は、その中でのＮｉの拡散速度が
小さいものでなくてはならない。また、製品の使用中に
皮膜が破壊されるようなことがあってもすぐに再生する
ことも必要である。このような機能を持つには酸化皮膜
が上記のような構造を有し、さらに、Ｃｒ２Ｏ３を主体
とする第１層のＣｒ含有量、緻密さ等が適正でなければ
ならない。
小さいものでなくてはならない。また、製品の使用中に
皮膜が破壊されるようなことがあってもすぐに再生する
ことも必要である。このような機能を持つには酸化皮膜
が上記のような構造を有し、さらに、Ｃｒ２Ｏ３を主体
とする第１層のＣｒ含有量、緻密さ等が適正でなければ
ならない。
【００５３】従来のＮｉ基合金の酸化皮膜の金属溶出防
止能が低いのは、酸化皮膜中のＣｒ ２Ｏ３の占める割合
が低いこと、Ｃｒ２Ｏ３の膜厚が薄いこと、およびＣｒ
２Ｏ ３の皮膜が緻密でないことに起因している。
止能が低いのは、酸化皮膜中のＣｒ ２Ｏ３の占める割合
が低いこと、Ｃｒ２Ｏ３の膜厚が薄いこと、およびＣｒ
２Ｏ ３の皮膜が緻密でないことに起因している。
【００５４】(2) 第１層のＣｒ含有量
高温水環境におけるＮｉ基合金からのＮｉの溶出量に影
響するのは、第１層の酸化皮膜中のＣｒ濃度である。そ
して、そのＮｉの溶出量を小さくするためには、第１層
中のＣｒ含有量が５０％以上で、かつ皮膜厚さと緻密さ
が所定の範囲にある場合である。このＣｒ含有量が多い
ほど溶出防止効果が大きく、望ましいのは７０％以上で
ある。
響するのは、第１層の酸化皮膜中のＣｒ濃度である。そ
して、そのＮｉの溶出量を小さくするためには、第１層
中のＣｒ含有量が５０％以上で、かつ皮膜厚さと緻密さ
が所定の範囲にある場合である。このＣｒ含有量が多い
ほど溶出防止効果が大きく、望ましいのは７０％以上で
ある。
【００５５】なお、ここでいうＣｒの含有量とは、第１
層であるＣｒ２Ｏ３を主体とする皮膜中の全金属成分の
総量を１００としたときにその中に占めるＣｒの質量％
である。本明細書ではこのＣｒ含有量が５０％以上の皮
膜を「Ｃｒ２Ｏ３を主体とする皮膜」という。
層であるＣｒ２Ｏ３を主体とする皮膜中の全金属成分の
総量を１００としたときにその中に占めるＣｒの質量％
である。本明細書ではこのＣｒ含有量が５０％以上の皮
膜を「Ｃｒ２Ｏ３を主体とする皮膜」という。
【００５６】(3) 第１層の中のＣｒ２Ｏ３の結晶粒径
酸化皮膜の緻密さを示す尺度としてＣｒ２Ｏ３の結晶粒
径が重要である。Ｎｉ基合金管の内面が高温水環境に曝
されると、Ｃｒ２Ｏ３膜を通して母材からＮｉが溶出す
る。そのときＮｉはＣｒ２Ｏ３の粒界を拡散して移動す
る。Ｃｒ２Ｏ３の結晶粒径が５０ｎｍよりも小さいと、
結晶粒界が多くなり、Ｎｉの拡散を助長し、その溶出が
起こりやすくなる。従って、結晶粒径の下限は５０ｎｍ
である。
径が重要である。Ｎｉ基合金管の内面が高温水環境に曝
されると、Ｃｒ２Ｏ３膜を通して母材からＮｉが溶出す
る。そのときＮｉはＣｒ２Ｏ３の粒界を拡散して移動す
る。Ｃｒ２Ｏ３の結晶粒径が５０ｎｍよりも小さいと、
結晶粒界が多くなり、Ｎｉの拡散を助長し、その溶出が
起こりやすくなる。従って、結晶粒径の下限は５０ｎｍ
である。
【００５７】Ｃｒ２Ｏ３酸化皮膜がＮｉ基合金管の内表
面上に均一に生成していても、いろいろな理由によりＣ
ｒ２Ｏ３膜の破壊が起こる。破壊が起こると酸化皮膜が
全くない場合よりは少ないが、破壊箇所からのＮｉの溶
出が起こる。Ｃｒ２Ｏ３膜が破壊される原因は、大きく
分けると次の２つである。まず、製造中または使用中の
製品管に負荷される外力である。製造中の外力の代表例
は曲げ加工である。使用中の外力としては振動などが挙
げられる。もう一つは、母材と酸化皮膜の熱膨張率の相
違に基づく応力である。
面上に均一に生成していても、いろいろな理由によりＣ
ｒ２Ｏ３膜の破壊が起こる。破壊が起こると酸化皮膜が
全くない場合よりは少ないが、破壊箇所からのＮｉの溶
出が起こる。Ｃｒ２Ｏ３膜が破壊される原因は、大きく
分けると次の２つである。まず、製造中または使用中の
製品管に負荷される外力である。製造中の外力の代表例
は曲げ加工である。使用中の外力としては振動などが挙
げられる。もう一つは、母材と酸化皮膜の熱膨張率の相
違に基づく応力である。
【００５８】Ｎｉ基合金管の母材と酸化皮膜とでは熱膨
張率に差がある。従って、内表面に高温で酸化皮膜を生
成させた後、室温まで冷却すると酸化皮膜には圧縮応力
が、母材には引張応力が発生する。Ｃｒ２Ｏ３の結晶粒
径が１０００ｎｍを超えて粗大になるとＣｒ２Ｏ３の強
度が低下し、上記のような応力による皮膜の破壊に対す
る抵抗力が小さくなる。
張率に差がある。従って、内表面に高温で酸化皮膜を生
成させた後、室温まで冷却すると酸化皮膜には圧縮応力
が、母材には引張応力が発生する。Ｃｒ２Ｏ３の結晶粒
径が１０００ｎｍを超えて粗大になるとＣｒ２Ｏ３の強
度が低下し、上記のような応力による皮膜の破壊に対す
る抵抗力が小さくなる。
【００５９】なお、Ｃｒ２Ｏ３の結晶粒径とは、下記の
ようにして求めるものである。即ち、Ｎｉ基合金管を例
えばブロム−メタノール液中で溶解し、残った酸化皮膜
の母材界面側を、フィールドエミッション型２次電子顕
微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により、２０，０００倍で３視野
観察して各結晶の短径と長径の平均値を１結晶粒の粒径
とし、それらの平均値を求める。その値が結晶粒径であ
る。
ようにして求めるものである。即ち、Ｎｉ基合金管を例
えばブロム−メタノール液中で溶解し、残った酸化皮膜
の母材界面側を、フィールドエミッション型２次電子顕
微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により、２０，０００倍で３視野
観察して各結晶の短径と長径の平均値を１結晶粒の粒径
とし、それらの平均値を求める。その値が結晶粒径であ
る。
【００６０】(4) 第１層の皮膜厚さおよび酸化皮膜の全
厚さ Ｎｉ基合金管の内表面からのＮｉ溶出を防止する酸化皮
膜として用いることのできる可能性があるのは、ＴｉＯ
２ 、Ａｌ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３である。いずれも高
温水中で比較的溶解度が少なく緻密な酸化皮膜を生成さ
せれば、Ｎｉ溶出の防止に有効である。しかし、Ｎｉ基
合金中にＴｉ、Ａｌ等が多量に存在すると金属間化合物
や介在物が多くなり、合金の加工性や耐食性に好ましく
ない影響を及ぼす。従って、本発明ではＮｉ基合金管の
内表面にＣｒ２Ｏ３を主体とする酸化皮膜を積極的に生
成させるのである。
厚さ Ｎｉ基合金管の内表面からのＮｉ溶出を防止する酸化皮
膜として用いることのできる可能性があるのは、ＴｉＯ
２ 、Ａｌ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３である。いずれも高
温水中で比較的溶解度が少なく緻密な酸化皮膜を生成さ
せれば、Ｎｉ溶出の防止に有効である。しかし、Ｎｉ基
合金中にＴｉ、Ａｌ等が多量に存在すると金属間化合物
や介在物が多くなり、合金の加工性や耐食性に好ましく
ない影響を及ぼす。従って、本発明ではＮｉ基合金管の
内表面にＣｒ２Ｏ３を主体とする酸化皮膜を積極的に生
成させるのである。
【００６１】高温水環境におけるＮｉ基合金管の内表面
からのＮｉの溶出は、Ｃｒ２Ｏ３を主体とする皮膜の厚
さにも影響される。Ｎｉの溶出防止に対して有効なＣｒ
２Ｏ ３主体の皮膜の厚さは１７０〜１２００ｎｍであ
る。１７０ｎｍ未満の厚さでは比較的短時間で皮膜が破
壊されてＮｉが溶出し始める。一方、１２００ｎｍを超
えると、曲げ加工などの際に皮膜に亀裂が生じやすくな
る。従って、Ｃｒ２Ｏ３主体の皮膜の厚さは１７０〜１
２００ｎｍが適当である。
からのＮｉの溶出は、Ｃｒ２Ｏ３を主体とする皮膜の厚
さにも影響される。Ｎｉの溶出防止に対して有効なＣｒ
２Ｏ ３主体の皮膜の厚さは１７０〜１２００ｎｍであ
る。１７０ｎｍ未満の厚さでは比較的短時間で皮膜が破
壊されてＮｉが溶出し始める。一方、１２００ｎｍを超
えると、曲げ加工などの際に皮膜に亀裂が生じやすくな
る。従って、Ｃｒ２Ｏ３主体の皮膜の厚さは１７０〜１
２００ｎｍが適当である。
【００６２】前記のように母材と酸化皮膜との間には熱
膨張率の差があるため、酸化皮膜の全厚さが１５００ｎ
ｍを超えると皮膜に亀裂が生じて剥離しやすくなる。従
って、酸化皮膜の全厚さの上限を１５００ｎｍとする。
全厚さの最小値は、上記の第１層の厚さの望ましい下限
値と次に述べる第２層の望ましい下限値の合計値である
１８０ｎｍとなる。
膨張率の差があるため、酸化皮膜の全厚さが１５００ｎ
ｍを超えると皮膜に亀裂が生じて剥離しやすくなる。従
って、酸化皮膜の全厚さの上限を１５００ｎｍとする。
全厚さの最小値は、上記の第１層の厚さの望ましい下限
値と次に述べる第２層の望ましい下限値の合計値である
１８０ｎｍとなる。
【００６３】なお、酸化皮膜の全厚さとは、図６におい
て酸素（Ｏ）の相対強度が最大値の半分になる位置（図
６中に破線で示す位置）から図６の左端までの距離
（Ｌ）をいう。このＬから下記の第２層の厚さ（Ｌ２）
を差し引いた厚さ（Ｌ１）が第１層の厚さである。
て酸素（Ｏ）の相対強度が最大値の半分になる位置（図
６中に破線で示す位置）から図６の左端までの距離
（Ｌ）をいう。このＬから下記の第２層の厚さ（Ｌ２）
を差し引いた厚さ（Ｌ１）が第１層の厚さである。
【００６４】(5) ＭｎＣｒ２Ｏ４を主体とする第２層
第２層は、ＭｎＣｒ２Ｏ４を主体とする酸化皮膜であ
る。このＭｎＣｒ２Ｏ４層は、母材中に含まれるＭｎが
外層まで拡散することで生成する。ＭｎはＣｒと比べる
と酸化物の生成自由エネルギーが低く、高い酸素分圧下
で安定である。このため、母材近傍付近ではＣｒ２Ｏ３
が優先的に生成し、ＭｎＣｒ２Ｏ４はその外層で生成す
る。Ｍｎ単独の酸化物にならないのはＭｎＣｒ２Ｏ４が
この環境下で安定でＣｒ量も十分あるからである。Ｎｉ
やＦｅも同様に酸化物の生成エネルギーが低いが、拡散
速度が遅いためこのような層状酸化皮膜に成長しない。
る。このＭｎＣｒ２Ｏ４層は、母材中に含まれるＭｎが
外層まで拡散することで生成する。ＭｎはＣｒと比べる
と酸化物の生成自由エネルギーが低く、高い酸素分圧下
で安定である。このため、母材近傍付近ではＣｒ２Ｏ３
が優先的に生成し、ＭｎＣｒ２Ｏ４はその外層で生成す
る。Ｍｎ単独の酸化物にならないのはＭｎＣｒ２Ｏ４が
この環境下で安定でＣｒ量も十分あるからである。Ｎｉ
やＦｅも同様に酸化物の生成エネルギーが低いが、拡散
速度が遅いためこのような層状酸化皮膜に成長しない。
【００６５】ＭｎＣｒ２Ｏ４により使用環境中において
Ｃｒ２Ｏ３皮膜が保護される。また、Ｃｒ２Ｏ３皮膜が
何らかの理由で破壊された場合でもＭｎＣｒ２Ｏ４が存
在することによってＣｒ２Ｏ３皮膜の修復が促進され
る。このような効果を得るためにＭｎＣｒ２Ｏ４の皮膜
は１０〜２００ｎｍ程度の厚さで存在するのが望まし
い。
Ｃｒ２Ｏ３皮膜が保護される。また、Ｃｒ２Ｏ３皮膜が
何らかの理由で破壊された場合でもＭｎＣｒ２Ｏ４が存
在することによってＣｒ２Ｏ３皮膜の修復が促進され
る。このような効果を得るためにＭｎＣｒ２Ｏ４の皮膜
は１０〜２００ｎｍ程度の厚さで存在するのが望まし
い。
【００６６】母材中のＭｎ含有量を増やすとＭｎＣｒ２
Ｏ４を積極的に生成させることができる。しかし、Ｍｎ
をあまり増やすと耐食性に悪影響を及ぼして製造コスト
が上昇する。従って、前記のように母材のＭｎ含有量は
０．１〜１．０％であることが望ましい。特に望ましい
のは０．２０〜０．４０％である。
Ｏ４を積極的に生成させることができる。しかし、Ｍｎ
をあまり増やすと耐食性に悪影響を及ぼして製造コスト
が上昇する。従って、前記のように母材のＭｎ含有量は
０．１〜１．０％であることが望ましい。特に望ましい
のは０．２０〜０．４０％である。
【００６７】５．Ｎｉ基合金製品の製造方法
本発明が対象とするＮｉ基合金管の製造方法としては、
所定の化学組成のＮｉ基合金を溶製してインゴットとし
た後、通常、熱間加工−焼きなましの工程、または、熱
間加工−冷間加工−焼きなましの工程で製造される。さ
らに、母材の耐食性を向上させるため、前述のＴＴ処理
が施されることもある。
所定の化学組成のＮｉ基合金を溶製してインゴットとし
た後、通常、熱間加工−焼きなましの工程、または、熱
間加工−冷間加工−焼きなましの工程で製造される。さ
らに、母材の耐食性を向上させるため、前述のＴＴ処理
が施されることもある。
【００６８】本発明の熱処理方法は、上記の焼きなまし
の後に行ってもよく、また焼きなましを兼ねて行っても
よい。焼きなましを兼ねて行えば、従来の製造工程に加
えて酸化皮膜形成のための熱処理工程を追加する必要が
なくなり、製造コストが嵩まない。また、前述したよう
に、焼きなまし後にＴＴ処理を行う場合は、これを酸化
皮膜形成の熱処理と兼ねて行ってもよい。さらには、焼
きなましとＴＴ処理の両者を酸化皮膜形成の処理として
もよい。
の後に行ってもよく、また焼きなましを兼ねて行っても
よい。焼きなましを兼ねて行えば、従来の製造工程に加
えて酸化皮膜形成のための熱処理工程を追加する必要が
なくなり、製造コストが嵩まない。また、前述したよう
に、焼きなまし後にＴＴ処理を行う場合は、これを酸化
皮膜形成の熱処理と兼ねて行ってもよい。さらには、焼
きなましとＴＴ処理の両者を酸化皮膜形成の処理として
もよい。
【００６９】
【実施例】実施例により本発明を詳細に説明する。
【００７０】表１に示す化学組成の合金を真空中で溶解
し、そのインゴットを以下の工程で製品寸法の管にし
た。まず、インゴットを熱間鍛造してビレットにした
後、熱間押出製管法により素管とし、この素管をコール
ドピルガーミルによる冷間圧延で外径２３．０ｍｍ、肉
厚１．４ｍｍの抽伸用素管にした。次いで、この抽伸用
素管を１１００℃の水素雰囲気中で焼きなました後、冷
間抽伸法により製品寸法が外径１６．０ｍｍ、肉厚１．
０ｍｍ、長さ１８０００ｍｍ（断面減少率＝５０％）の
管に仕上げた。
し、そのインゴットを以下の工程で製品寸法の管にし
た。まず、インゴットを熱間鍛造してビレットにした
後、熱間押出製管法により素管とし、この素管をコール
ドピルガーミルによる冷間圧延で外径２３．０ｍｍ、肉
厚１．４ｍｍの抽伸用素管にした。次いで、この抽伸用
素管を１１００℃の水素雰囲気中で焼きなました後、冷
間抽伸法により製品寸法が外径１６．０ｍｍ、肉厚１．
０ｍｍ、長さ１８０００ｍｍ（断面減少率＝５０％）の
管に仕上げた。
【００７１】その後、各管の内外面をアルカリ性脱脂液
およびリンス水で洗い、さらに内面をアセトン洗浄し、
その内表面に上記２層からなる酸化皮膜を形成させるべ
く、表２に示す各条件による熱処理試験に供した。管の
内部への雰囲気ガスの供給は、図３に示す方法により行
った（２１本同時処理）。ただし、試験番号１２につい
てはヘッダー２を管の後端側に配置し、本発明の方法と
は逆方向に雰囲気ガスを供給した。また、雰囲気ガスの
供給量は、いずれの場合も２１本に対して合計で７Ｎｍ
３ ／ｈとした。
およびリンス水で洗い、さらに内面をアセトン洗浄し、
その内表面に上記２層からなる酸化皮膜を形成させるべ
く、表２に示す各条件による熱処理試験に供した。管の
内部への雰囲気ガスの供給は、図３に示す方法により行
った（２１本同時処理）。ただし、試験番号１２につい
てはヘッダー２を管の後端側に配置し、本発明の方法と
は逆方向に雰囲気ガスを供給した。また、雰囲気ガスの
供給量は、いずれの場合も２１本に対して合計で７Ｎｍ
３ ／ｈとした。
【００７２】
【表１】
【００７３】熱処理後の各管から試験片を採取し、その
内表面に生成した酸化皮膜をＳＩＭＳ分析法で調べて第
１層（Ｃｒ２０３主体の酸化皮膜）の厚さと第２層（Ｍ
ｎＣｒ２０４主体の酸化皮膜）の厚さを調べた。また、
試験片をブロム−メタノール液に浸漬して分離した酸化
皮膜をＦＥ−ＳＥＭで観察し、Ｃｒ２０３の結晶粒径を
調べた。
内表面に生成した酸化皮膜をＳＩＭＳ分析法で調べて第
１層（Ｃｒ２０３主体の酸化皮膜）の厚さと第２層（Ｍ
ｎＣｒ２０４主体の酸化皮膜）の厚さを調べた。また、
試験片をブロム−メタノール液に浸漬して分離した酸化
皮膜をＦＥ−ＳＥＭで観察し、Ｃｒ２０３の結晶粒径を
調べた。
【００７４】試験片は、そのまま溶出試験に供しイオン
溶出量を分析した。溶出試験では、オートクレープを使
用し、純水中でＮｉイオンの溶出量を測定した。その
際、試験片の内表面にＴｉ製ロックを用いて純水を封じ
込めることにより、冶具等から溶出してくるイオンによ
り試験液が汚染するのを防いだ。試験温度は３２０℃と
し、１０００時間純水中に潰漬した。試験終了後、直ち
に溶液を高周波プラズマ溶解法（ＩＣＰ）により分析
し、Ｎｉイオンの溶出量を調べた。以上の結果を、表２
に併せて示す。
溶出量を分析した。溶出試験では、オートクレープを使
用し、純水中でＮｉイオンの溶出量を測定した。その
際、試験片の内表面にＴｉ製ロックを用いて純水を封じ
込めることにより、冶具等から溶出してくるイオンによ
り試験液が汚染するのを防いだ。試験温度は３２０℃と
し、１０００時間純水中に潰漬した。試験終了後、直ち
に溶液を高周波プラズマ溶解法（ＩＣＰ）により分析
し、Ｎｉイオンの溶出量を調べた。以上の結果を、表２
に併せて示す。
【００７５】表２に示す結果からわかるように、本発明
の方法に従って熱処理を行った試験番号１から７までの
Ｎｉ溶出量は０．０１〜０．０３ｐｐｍの範囲で極めて
少ない。
の方法に従って熱処理を行った試験番号１から７までの
Ｎｉ溶出量は０．０１〜０．０３ｐｐｍの範囲で極めて
少ない。
【００７６】これに対し、雰囲気ガスの供給方法は本発
明の方法であるが、雰囲気ガスの露点、熱処理温度およ
び時間のいずれかが本発明で規定する条件を外れる比較
例の試験番号８〜１１のＮｉ溶出量は０．２９〜０．９
３ｐｐｍであった。また、雰囲気ガスの露点、熱処理温
度および時間のいずれも本発明で規定する条件を満たす
ものの、雰囲気ガスの供給方向が本発明とは逆の試験番
号１２のＮｉ溶出量は０．１７ｐｐｍであった。
明の方法であるが、雰囲気ガスの露点、熱処理温度およ
び時間のいずれかが本発明で規定する条件を外れる比較
例の試験番号８〜１１のＮｉ溶出量は０．２９〜０．９
３ｐｐｍであった。また、雰囲気ガスの露点、熱処理温
度および時間のいずれも本発明で規定する条件を満たす
ものの、雰囲気ガスの供給方向が本発明とは逆の試験番
号１２のＮｉ溶出量は０．１７ｐｐｍであった。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【発明の効果】本発明の熱処理方法によれば、内表面に
高温純水環境下でのＮｉ溶出を抑制する２層構造の酸化
皮膜を確実かつ高能率に生成させ得るので、原子炉構造
部材として使用して好適な品質の高いＮｉ基合金管を安
価に提供することができる。
高温純水環境下でのＮｉ溶出を抑制する２層構造の酸化
皮膜を確実かつ高能率に生成させ得るので、原子炉構造
部材として使用して好適な品質の高いＮｉ基合金管を安
価に提供することができる。
【図１】本発明の第１の熱処理方法を説明するための平
面図である。
面図である。
【図２】本発明の第１の熱処理方法に用いるガス導入管
とヘッダーを示す拡大平面図である。
とヘッダーを示す拡大平面図である。
【図３】本発明の第２の熱処理方法を説明するための平
面図である。
面図である。
【図４】本発明の第２の熱処理方法に用いるガス導入管
とヘッダーを示す拡大平面図である。
とヘッダーを示す拡大平面図である。
【図５】本発明の熱処理方法で得られるＮｉ基合金管の
内表面付近の断面を模式的に示す図である。
内表面付近の断面を模式的に示す図である。
【図６】本発明の熱処理方法で得られるＮｉ基合金管の
内表面付近のＳＩＭＳ分析結果の一例を示す図である。
内表面付近のＳＩＭＳ分析結果の一例を示す図である。
１ａ、１ｂ、１ｃ：被処理管（Ｎｉ基合金管）群、
２：ヘッダー、
２ａ：ノズル、
２ｂ：栓体、
２ｃ：突起部、
３：ガス導入管、
４ａ、４ｂ：ガス供給装置、
５：連続式熱処理炉、
５ａ：加熱帯、
５ｂ：冷却帯、
６：酸化皮膜、
７：母材、
８：第１層、
９：第２層。
フロントページの続き
(72)発明者 穴田 博之
兵庫県尼崎市東向島西之町１番地 住友金
属工業株式会社関西製造所特殊管事業所内
(72)発明者 來村 和潔
大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号
住友金属工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4E096 EA08 EA16 KA01
Claims (5)
- 【請求項１】連続式熱処理炉により被処理管を６５０〜
１２００℃で１〜１２００分保持するＮｉ基合金管の熱
処理方法であって、露点が−６０℃から＋２０℃までの
範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスから
なる雰囲気ガスを供給する少なくとも２基のガス供給装
置を前記連続式熱処理炉の出側に被処理管の進行方向へ
の移動が自在なように設け、そのうちの１基のガス供給
装置と連続式熱処理炉内を貫通するように配置されるガ
ス導入管とを用いて連続式熱処理炉に進入する以前の被
処理管の内部にその進行方向の先端側から前記の雰囲気
ガスを供給しつつ被処理管を連続式熱処理炉内に装入す
る一方、被処理管の先端が連続式熱処理炉の出側に到達
した後に被処理管の内部への雰囲気ガスの供給を他のガ
ス供給装置からの供給に切り替える操作を繰り返すこと
を特徴とするＮｉ基合金管の熱処理方法。 - 【請求項２】連続式熱処理炉により被処理管を６５０〜
１２００℃で１〜１２００分保持するＮｉ基合金管の熱
処理方法であって、露点が−６０℃から＋２０℃までの
範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスから
なる雰囲気ガスを供給する少なくとも１基のガス供給装
置を連続式熱処理炉の入側と出側に被処理管の進行方向
への移動が自在なようにそれぞれ設け、連続式熱処理炉
の入側に設けたガス供給装置と、被処理管よりも長くか
つ連続式熱処理炉内を貫通するように配置されるガス導
入管とを用いて連続式熱処理炉に進入する以前の被処理
管の内部にその進行方向の先端側から前記の雰囲気ガス
を供給しつつ被処理管を連続式熱処理炉内に装入する一
方、被処理管の先端が連続式熱処理炉の出側に到達した
後に被処理管の内部への雰囲気ガスの供給を連続式熱処
理炉の出側に設けたガス供給装置からの供給に切り替え
る操作を繰り返すことを特徴とするＮｉ基合金管の熱処
理方法。 - 【請求項３】Ｎｉ基合金管が、質量％で、Ｃ：０．０１
〜０．１５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：１０〜
４０％、Ｆｅ：５〜１５％およびＴｉ：０〜０．５％を
含み、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合金から
なることを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ基
合金管の熱処理方法。 - 【請求項４】６５０〜１２００℃で１〜１２００分間保
持する熱処理の後、さらに６５０〜７５０℃で３００〜
１２００分間保持する熱処理を行うことを特徴とする請
求項１から３までのいずれかに記載のＮｉ基合金管の熱
処理方法。 - 【請求項５】熱処理を行うＮｉ基合金管が、冷間加工管
であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか
に記載のＮｉ基合金管の熱処理方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002035878A JP3960069B2 (ja) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | Ｎｉ基合金管の熱処理方法 |
| PCT/JP2003/001451 WO2003069011A1 (fr) | 2002-02-13 | 2003-02-12 | Procede de traitement thermique d'une conduite a base d'alliage de nickel |
| KR1020037013399A KR100567679B1 (ko) | 2002-02-13 | 2003-02-12 | 니켈 베이스 합금관의 열처리 방법 |
| AU2003207059A AU2003207059A1 (en) | 2002-02-13 | 2003-02-12 | METHOD FOR HEAT TREATING Ni BASE ALLOY PIPE |
| EP03703337A EP1475451B1 (en) | 2002-02-13 | 2003-02-12 | METHOD FOR HEAT TREATING Ni BASE ALLOY PIPE |
| US10/681,117 US7037390B2 (en) | 2002-02-13 | 2003-10-09 | Method of heat treatment for Ni-base alloy tube |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002035878A JP3960069B2 (ja) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | Ｎｉ基合金管の熱処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003239060A true JP2003239060A (ja) | 2003-08-27 |
| JP3960069B2 JP3960069B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=27678067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002035878A Expired - Fee Related JP3960069B2 (ja) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | Ｎｉ基合金管の熱処理方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7037390B2 (ja) |
| EP (1) | EP1475451B1 (ja) |
| JP (1) | JP3960069B2 (ja) |
| KR (1) | KR100567679B1 (ja) |
| AU (1) | AU2003207059A1 (ja) |
| WO (1) | WO2003069011A1 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005248191A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-09-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐焼き付き性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法 |
| JP2005248190A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-09-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐焼き付き性に優れた自動車排気系部品用フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法 |
| JP2007224371A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法 |
| JP2007224372A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法 |
| WO2007119706A1 (ja) | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法および含Ｃｒニッケル基合金管 |
| JP4586938B2 (ja) * | 2009-02-16 | 2010-11-24 | 住友金属工業株式会社 | 金属管の製造方法 |
| JP2010270400A (ja) * | 2010-07-21 | 2010-12-02 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 原子力プラント用蒸気発生器管 |
| WO2012026344A1 (ja) | 2010-08-26 | 2012-03-01 | 住友金属工業株式会社 | 含Crオーステナイト合金管およびその製造方法 |
| WO2013136542A1 (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-19 | 新日鐵住金株式会社 | 管内面皮膜厚さ計測方法および計測装置 |
| WO2018003887A1 (ja) * | 2016-06-28 | 2018-01-04 | 新日鐵住金株式会社 | オーステナイト合金材およびオーステナイト合金管 |
| US10106871B2 (en) | 2014-09-29 | 2018-10-23 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Ni-based alloy tube |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1797211A1 (en) * | 2004-09-02 | 2007-06-20 | University of Cape Town | Hardening of metal alloys |
| JP4304499B2 (ja) * | 2004-10-13 | 2009-07-29 | 住友金属工業株式会社 | 原子力プラント用Ｎｉ基合金材の製造方法 |
| US20100032061A1 (en) * | 2005-02-04 | 2010-02-11 | Hiroyuki Anada | METHOD FOR MANUFACTURING A Ni-BASED ALLOY ARTICLE AND PRODUCT THEREFROM |
| WO2008047869A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Nickel material for chemical plant |
| CA2710432C (en) | 2007-12-26 | 2016-04-26 | Thorium Power, Inc. | Nuclear reactor, fuel assembly consisting of driver-breeding modules for a nuclear reactor and a fuel cell for a fuel assembly |
| US8116423B2 (en) | 2007-12-26 | 2012-02-14 | Thorium Power, Inc. | Nuclear reactor (alternatives), fuel assembly of seed-blanket subassemblies for nuclear reactor (alternatives), and fuel element for fuel assembly |
| SE533124C2 (sv) * | 2008-05-28 | 2010-06-29 | Westinghouse Electric Sweden | Spridare för kärnbränslestavar |
| US9355747B2 (en) | 2008-12-25 | 2016-05-31 | Thorium Power, Inc. | Light-water reactor fuel assembly (alternatives), a light-water reactor, and a fuel element of fuel assembly |
| US10192644B2 (en) | 2010-05-11 | 2019-01-29 | Lightbridge Corporation | Fuel assembly |
| US10170207B2 (en) | 2013-05-10 | 2019-01-01 | Thorium Power, Inc. | Fuel assembly |
| WO2011143172A1 (en) | 2010-05-11 | 2011-11-17 | Thorium Power, Inc. | Fuel assembly with metal fuel alloy kernel and method of manufacturing thereof |
| DE102011054718B4 (de) * | 2011-10-21 | 2014-02-13 | Hitachi Power Europe Gmbh | Verfahren zur Erzeugung einer Spannungsverminderung in errichteten Rohrwänden eines Dampferzeugers |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6468458A (en) * | 1987-09-09 | 1989-03-14 | Toshiba Corp | Production of member for atomic power plant |
| JPH0243353A (ja) * | 1988-08-04 | 1990-02-13 | Tadahiro Omi | 金属酸化処理装置及び金属酸化処理方法 |
| JPH04350180A (ja) * | 1991-05-27 | 1992-12-04 | Sumikin Stainless Kokan Kk | 超清浄な内面電解研磨管の製造方法と超高純度ガス用管 |
| JPH07252669A (ja) * | 1994-03-15 | 1995-10-03 | Nippon Nuclear Fuel Dev Co Ltd | 高耐食性表面処理方法 |
| JPH1121629A (ja) * | 1997-07-07 | 1999-01-26 | Hitachi Cable Ltd | 長尺金属管の連続焼鈍方法 |
| JP2000144369A (ja) * | 1998-11-04 | 2000-05-26 | Sumitomo Metal Ind Ltd | ステンレス鋼管内面の酸化処理方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3374126A (en) * | 1965-10-08 | 1968-03-19 | Int Nickel Co | Bright annealing of tubular metal articles |
| AT344224B (de) | 1974-04-11 | 1978-07-10 | Mannesmann Roehren Werke Ag | Vorrichtung zum kontinuierlichen gluehen von rohren und hohlkoerpern |
| JPS536212A (en) * | 1976-07-08 | 1978-01-20 | Kobe Steel Ltd | Continuous bright annealing method and apparatus therefor |
| JPS5848013B2 (ja) * | 1977-09-26 | 1983-10-26 | 三菱マテリアル株式会社 | 長尺金属管の連続焼鈍方法 |
| JPS6455366A (en) | 1987-08-26 | 1989-03-02 | Sumitomo Metal Ind | Heat treatment for heat-transfer pipe |
| JPH01159362A (ja) | 1987-12-15 | 1989-06-22 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Ｎｉ基合金伝熱管の熱処理方法 |
| JPH0645866B2 (ja) | 1988-08-08 | 1994-06-15 | 住友金属工業株式会社 | 加熱器管用ステンレス鋼の熱処理方法 |
| JPH0280552A (ja) | 1988-09-14 | 1990-03-20 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 加熱器管用ステンレス鋼の熱処理方法 |
| JPH03153858A (ja) | 1989-11-09 | 1991-07-01 | Kobe Steel Ltd | 高温水中耐溶出性ステンレス鋼 |
| US5140118A (en) | 1991-02-19 | 1992-08-18 | Westinghouse Electric Corp. | Metal tube induction annealing method and apparatus |
| US5413642A (en) * | 1992-11-27 | 1995-05-09 | Alger; Donald L. | Processing for forming corrosion and permeation barriers |
| JP3566069B2 (ja) * | 1998-03-12 | 2004-09-15 | 住金ステンレス鋼管株式会社 | ステンレス鋼管内面の被膜形成方法 |
| JP4042362B2 (ja) | 2000-08-11 | 2008-02-06 | 住友金属工業株式会社 | Ｎｉ基合金製品とその製造方法 |
| JP2002228361A (ja) * | 2001-01-31 | 2002-08-14 | Sumikin Stainless Kokan Kk | 炉内を進行する金属管内面のガス処理方法 |
| US6488783B1 (en) * | 2001-03-30 | 2002-12-03 | Babcock & Wilcox Canada, Ltd. | High temperature gaseous oxidation for passivation of austenitic alloys |
-
2002
- 2002-02-13 JP JP2002035878A patent/JP3960069B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-02-12 AU AU2003207059A patent/AU2003207059A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-12 WO PCT/JP2003/001451 patent/WO2003069011A1/ja active Application Filing
- 2003-02-12 KR KR1020037013399A patent/KR100567679B1/ko active IP Right Grant
- 2003-02-12 EP EP03703337A patent/EP1475451B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-09 US US10/681,117 patent/US7037390B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6468458A (en) * | 1987-09-09 | 1989-03-14 | Toshiba Corp | Production of member for atomic power plant |
| JPH0243353A (ja) * | 1988-08-04 | 1990-02-13 | Tadahiro Omi | 金属酸化処理装置及び金属酸化処理方法 |
| JPH04350180A (ja) * | 1991-05-27 | 1992-12-04 | Sumikin Stainless Kokan Kk | 超清浄な内面電解研磨管の製造方法と超高純度ガス用管 |
| JPH07252669A (ja) * | 1994-03-15 | 1995-10-03 | Nippon Nuclear Fuel Dev Co Ltd | 高耐食性表面処理方法 |
| JPH1121629A (ja) * | 1997-07-07 | 1999-01-26 | Hitachi Cable Ltd | 長尺金属管の連続焼鈍方法 |
| JP2000144369A (ja) * | 1998-11-04 | 2000-05-26 | Sumitomo Metal Ind Ltd | ステンレス鋼管内面の酸化処理方法 |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005248190A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-09-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐焼き付き性に優れた自動車排気系部品用フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法 |
| JP2005248191A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-09-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐焼き付き性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法 |
| JP4519483B2 (ja) * | 2004-03-01 | 2010-08-04 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 耐焼き付き性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法 |
| JP4519482B2 (ja) * | 2004-03-01 | 2010-08-04 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 耐焼き付き性に優れた自動車排気系部品用フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法 |
| JP4702096B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2011-06-15 | 住友金属工業株式会社 | 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法 |
| JP2007224371A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法 |
| JP2007224372A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法 |
| JP4702095B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2011-06-15 | 住友金属工業株式会社 | 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法 |
| JP4720590B2 (ja) * | 2006-04-12 | 2011-07-13 | 住友金属工業株式会社 | 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法 |
| JP2007284704A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-11-01 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法および含Ｃｒニッケル基合金管 |
| WO2007119706A1 (ja) | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法および含Ｃｒニッケル基合金管 |
| JPWO2010093034A1 (ja) * | 2009-02-16 | 2012-08-16 | 住友金属工業株式会社 | 金属管の製造方法 |
| JP4586938B2 (ja) * | 2009-02-16 | 2010-11-24 | 住友金属工業株式会社 | 金属管の製造方法 |
| JP2010270400A (ja) * | 2010-07-21 | 2010-12-02 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 原子力プラント用蒸気発生器管 |
| KR20160013254A (ko) | 2010-08-26 | 2016-02-03 | 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 | Cr함유 오스테나이트 합금관 및 그 제조 방법 |
| KR20150036820A (ko) | 2010-08-26 | 2015-04-07 | 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 | Cr함유 오스테나이트 합금관 및 그 제조 방법 |
| WO2012026344A1 (ja) | 2010-08-26 | 2012-03-01 | 住友金属工業株式会社 | 含Crオーステナイト合金管およびその製造方法 |
| US9255319B2 (en) | 2010-08-26 | 2016-02-09 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Cr-containing austenitic alloy tube and method for producing the same |
| WO2013136542A1 (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-19 | 新日鐵住金株式会社 | 管内面皮膜厚さ計測方法および計測装置 |
| JP2013190267A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Nippon Steel & Sumitomo Metal | 管内面皮膜厚さ計測方法および計測装置 |
| US10106871B2 (en) | 2014-09-29 | 2018-10-23 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Ni-based alloy tube |
| WO2018003887A1 (ja) * | 2016-06-28 | 2018-01-04 | 新日鐵住金株式会社 | オーステナイト合金材およびオーステナイト合金管 |
| CN109415796A (zh) * | 2016-06-28 | 2019-03-01 | 新日铁住金株式会社 | 奥氏体合金材和奥氏体合金管 |
| JPWO2018003887A1 (ja) * | 2016-06-28 | 2019-05-16 | 日本製鉄株式会社 | オーステナイト合金材およびオーステナイト合金管 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1475451A4 (en) | 2010-08-25 |
| KR20030090734A (ko) | 2003-11-28 |
| AU2003207059A1 (en) | 2003-09-04 |
| EP1475451B1 (en) | 2012-08-22 |
| US7037390B2 (en) | 2006-05-02 |
| JP3960069B2 (ja) | 2007-08-15 |
| EP1475451A1 (en) | 2004-11-10 |
| WO2003069011A1 (fr) | 2003-08-21 |
| US20040103963A1 (en) | 2004-06-03 |
| KR100567679B1 (ko) | 2006-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003239060A (ja) | Ｎｉ基合金管の熱処理方法 | |
| JP4042362B2 (ja) | Ｎｉ基合金製品とその製造方法 | |
| KR101065519B1 (ko) | Ｃｒ 함유 니켈기 합금관의 제조 방법 및 Ｃｒ 함유 니켈기합금관 | |
| JP4978755B2 (ja) | 含Ｃｒオーステナイト合金管およびその製造方法 | |
| JP6787418B2 (ja) | 熱間圧延用チタン材 | |
| WO2013146034A1 (ja) | 含Ｃｒオーステナイト合金およびその製造方法 | |
| JP4702096B2 (ja) | 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法 | |
| JP2006111902A (ja) | Ｎｉ基合金の製造方法 | |
| WO2005003400A1 (ja) | 金属線、金属帯もしくは金属パイプの連続真空浸炭方法および装置 | |
| JP2010270400A (ja) | 原子力プラント用蒸気発生器管 | |
| JP4702095B2 (ja) | 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法 | |
| US20060177679A1 (en) | Method for manufacturing a Ni-based alloy article and product therefrom | |
| US20100032061A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING A Ni-BASED ALLOY ARTICLE AND PRODUCT THEREFROM | |
| JP4340899B2 (ja) | Ｎｉ基合金製品 | |
| JP2006274374A (ja) | Ｎｉ基合金の製造方法 | |
| JP2005298934A (ja) | 被膜形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040318 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040323 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061121 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070424 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070507 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3960069 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140525 Year of fee payment: 7 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |