KR20030090734A

KR20030090734A - 니켈 베이스 합금관의 열처리 방법

Info

Publication number: KR20030090734A
Application number: KR10-2003-7013399A
Authority: KR
Inventors: 미야하라오사무; 이모토토시히로; 아나다히로유키; 키타무라카즈유키
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-02-13
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2003-11-28
Also published as: EP1475451A4; AU2003207059A1; EP1475451B1; US7037390B2; JP3960069B2; EP1475451A1; JP2003239060A; WO2003069011A1; US20040103963A1; KR100567679B1

Abstract

Ni 베이스 합금관의 내표면(內表面)에, 고온수(高溫水) 환경에서 Ni의 용출을 억제하는 2층구조의 산화피막을 확실 또한 고능률로 생성시키는 것이 가능한 열처리 방법이다.

연속식 열처리 로의 출구쪽에 최저 2기(基)의 가스 공급장치를 설치하든지, 또는 출구쪽과 입구쪽에 각 1기의 가스 공급장치를 설치하고, 이들 가스 공급장치 중의 1기와 로내를 관통하는 가스 도입관에서 로 장입전의 피처리 관의 내부에 그 진행방향의 선단(先端)쪽으로부터 노점이 -60℃로부터 +20℃까지의 범위내에 있는 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합가스로부터 이루어지는 분위기가스를 공급하면서 관을 로에 장입하여 650∼1200℃에서 1∼1200분 유지한다. 그 때에 관의 선단이 로의 출구쪽에 도달한 후에 관의 내부에의 분위기가스의 공급을 다른 가스 공급 장치로부터의 공급으로 바꾸는 조작을 되풀이 한다.

Description

니켈 베이스 합금관의 열처리 방법{METHOD FOR HEAT TREATING Ni BASE ALLOY PIPE}

Ni 베이스 합금은, 내식성과 함께 기계적 성질에도 우수하므로 여러종류의 부재로서 사용되고 있다. 특히 원자로의 부재로서 사용되는 재료로서는, 고온수(高溫水)에 노출되므로 내식성이 우수한 Ni 베이스 합금이 사용된다. 예를 들면, 가압수형 원자로(PWR)의 증기발생기의 전열관에는 앨로이(ALLOY) 690(60％ Ni - 30％ Cr - 10％ Fe, 상품명)이 사용되고 있다.

이들은 짧게는 몇년, 길 경우에는 수십년 간, 원자로의 로수(爐水) 환경인 300℃전후의 고온수의 환경에서 사용할 수 있게 된다. Ni 베이스 합금은, 내식성이 우수하고 부식속도는 느리지만, 장기간의 사용에 의해 약간이기는 하지만 Ni이 모재로부터 용출하여 Ni이온이 된다.

용출한 Ni은, 로수(爐水)가 순환하는 과정에서, 로 중심부에 운반되어 연료근방에서 중성자의 조사(照射)를 받는다. Ni이 중성자 조사를 받으면 핵반응에 의해 Co로 변환한다. Co는, 반감기(半減期)가 대단히 길기 때문에, 방사선을 장기간 계속해서 방출한다. 따라서, 용출 Ni량이 많아지면, 정기검사등을 하는 작업자의 피폭선량(被曝線量)이 증대한다.

피폭선량을 적게 하는 것은, 경수로를 장기에 걸쳐 사용하는데 있어서 대단히 중요한 과제다. 따라서, 지금까지에도 재료측의 내식성의 개선이나 원자로 수(水)의 수질을 제어하는 것에 의해 Ni 베이스 합금중의 Ni의 용출을 방지하는 대책이 채용되어 왔다.

일본 특개소 64-55366호 공보에는, Ni 베이스 합금 전열관을 10^-2∼ 10^-4torr 라고 하는 진공도의 분위기에서, 400 ∼ 750℃의 온도영역에서 어닐링(Annealing)해서 크롬산화물을 주체로 하는 산화피막을 형성시켜, 내전면(耐全面) 부식성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개평 1-159362호 공보에는, 불활성 가스중에 10^-2∼ 10^-4체적％의 산소를 혼입시켜, 400 ∼ 750℃의 온도영역에서 열처리하여 크롬산화물(Cr₂0₃)을 주체로 하는 산화피막을 생성시켜서 내입계(耐粒界) 응력부식 균열성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특개평 2-47249호 공보 및 일본 특개평 2-80552호 공보에는, 가열기관용(加熱器管用) 스테인레스강을, 특정량의 산소를 포함하는 불활성 가스중에서 가열하여 크롬 산화물로 이루어지는 피막을 생성시키는 것에 의해, 스테인레스강중의 Ni이나 Co의 용출을 억제하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특개평 3-153858호 공보에는, Cr함유 산화물을, Cr을 포함하지 않는 산화물보다도 많이 포함하는 산화물층을 표면에 구비한 고온수(高溫水)중에서의 내용출성(耐溶出性) 스테인레스강이 개시되어 있다.

이들의 방법은, 어느것도 Cr₂0₃를 주체로 하는 산화피막을 열처리에 의해 생성시키는 것에 따라, 금속 용출량을 저감시키는 것이다. 그러나, 이들의 방법에서 얻을 수 있는 Cr₂0₃피막은, 장기간의 사용에서는 손상 등에 의해 용출 방지의 효과가 없어진다. 효과가 없어지는 원인은, 피막두께가 불충분한 것, 피막구조가 부적당한 것, 및 피막중의 Cr함유량이 적은 것, 이라고 생각된다.

일본 특개평 4-350180호 공보에는, 내면을 전해연마한 초고순도(超高純度) 가스용 스테인레스 강관(소위 EP관)을 차례로 연결하고, 그 내부에 수소 가스를 연속적으로 공급하면서 고용화 열처리를 실시하는 것에 의해, Cr₂0₃을 주체로 하는 부동태(不動態) 피막을 생성시켜서, 관(管) 내면에서의 가스 성분의 방출을 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 균일한 부동태 피막을 용이하게 형성할 수 있으나, 전해연마 등의 고청정도화를 위한 전처리(前處理)를 필요로 하므로, 공수가 많고 비용이 높다.

본 발명은, 관(管)의 내면에 모재로부터의 Ni 용출을 억제하는 산화피막을 가지는 Ni 베이스 합금관을 공업적 규모로 저렴하게 제조 할 수 있는 Ni 베이스 합금관의 열처리 방법에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명의 제 1의 열처리 방법을 설명하기 위한 평면도이다.

도 2는, 본 발명의 제 1의 열처리 방법에 사용하는 가스 도입관과 헤더를 도시하는 확대 평면도이다.

도 3은, 본 발명의 제 2의 열처리 방법을 설명하기 위한 평면도이다.

도 4는, 본 발명의 제 2의 열처리 방법에 사용하는 가스 도입관과 헤더를 도시하는 확대 평면도이다.

도 5는, 본 발명의 열처리 방법에서 얻을 수 있는 Ni 베이스 합금관의 내표면 부근의 단면을 모식적으로 도시하는 도이다.

도 6은, 본 발명의 열처리 방법에서 얻을 수 있는 Ni 베이스 합금관의 내표면 부근의 SIMS 분석 결과의 일 예를 도시하는 도이다.

[발명을 실시하기 위한 최적의 형태]

이하, 본 발명의 열처리 방법에 대해서, 첨부 도면을 사용하여 상세히 설명한다.

도 1은, 본 발명 제 1의 열처리 방법의 1 실시 형태를 나타내는 평면도(로내 부분은 로중(爐中)의 평면도)이다. 동 도면의 (a)는, 선행의 열처리중의 피처리 관(管) 그룹 la와 후속하는 열처리전의 피처리 관 그룹 1b에 대한 관의 내부에의 분위기가스의 공급 형태를 나타낸다. 동 도면의 (b)는, 열처리중의 선행 피처리 관 그룹(1a)와 후속 피처리 관 그룹(1b)에 대한 관의 내부에의 분위기가스의 공급 형태를 도시한다. 동 도면의 (c)는, 열처리중의 후속 피처리 관 그룹 1b에 대한 관의 내부에의 분위기가스의 공급 전환의 형태를 도시한다.

도 1에 있어서, 연속식 열처리 로(이하, 단순히 열처리 로라고 한다, 5) 는, 가열 대(帶, 5a)와 냉각 대(5b)를 구비하고 있다. 상기 열처리 로(5)의 로내 분위기는 수소가스 분위기이며, 대기가 유입하지 않도록 대기압보다도 약간 높은 로압(爐壓)으로 설정되어 있다.

열처리 로(5)의 출구측 (도면중의 오른쪽)에는, 2기의 가스 공급장치 4a, 4b가 설치되어져 있다. 이 가스 공급장치 4a, 4b는, 어느것도 흰 화살표의 방향으로 반송되는 피처리 관 그룹 1a, 1b와 같은 방향으로 진퇴가능하게 설치되어져 있다. 또한, 도시한 가스 공급장치 4a와 4b는, 서로 간섭하지 않도록, 지면(紙面)에 대하여 수직한 방향으로 위치가 어긋나게 배치되어 있다.

도 2에 확대해서 도시하는 바와 같이, 헤더 2-1에는 끝이 가는 노즐 2a와 가스 도입관 3-1이 부속되고 있다.선행의 피처리 관 그룹 1a의 선단부에는, 헤더 2-1의 노즐 2a가 끼워진다. 헤더 2-1은 가스 공급 장치 4a에 접속된다. 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 후속의 피처리 관그룹 1b용의 헤더 2-2는, 가스 도입관 3-1을 개재하여 가스 공급 장치 1b와 접속된다. 따라서, 도 2에 도시하는 상태에서는, 가스 도입관 3-1에는 가스는 흐르지 않는다.

도 1에 도시하는 방법에 있어서는, 노점이 -60℃로부터 +20℃의 범위내에 있는 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합가스로부터 이루어지는 분위기가스(이하, 단지 분위기가스라고 한다)를 공급한다. 그 때, 분위기가스는, 열처리중의 피처리 관 그룹 1a의 관의 내부에는 가스 공급장치 4a로부터 공급되고, 열처리전의 피처리 관 그룹 1b의 관의 내부에는, 헤더 2-1에 부속되는 가스 도입관 3-1을 개재하여 가스 공급장치 4b로부터 공급한다 (도1의 (a)참조).

이어서, 상기의 상태를 유지한 채, 선행(先行)의 피처리 관 그룹 1a와 후속의 피처리 관 그룹 1b를 흰 화살표의 방향으로 반송하여 양 그룹의 피처리 관을 열처리한다 (도1의 (b)참조).

그 후, 후속의 피처리 관 그룹 1b의 선단이 열처리 로(5)의 출구에 도달한후, 다음 조작을 한다.

(1) 선행의 피처리 관 그룹 1a용의 헤더 2-1과 가스 공급장치 4a와의 접속을 해제한다.

(2) 선행의 피처리 관 그룹 1a용의 헤더 2-1에 부속되는 가스 도입관 3-1과 후속의 피처리 관 그룹 1b용의 헤더 2-2와의 접속을 해제한다.

(3) 후속의 피처리 관 그룹 1b용의 헤더 2-2와 가스 공급장치 4a를 접속한다. 즉, 후속의 피처리 관 그룹 1b의 접속 상대를 가스 공급장치 4b로부터 가스 공급 장치 4a로 바꾼다.

(4) 헤더 2-1에 부속하는 가스 도입관 3-1과 가스 공급장치 4b의 접속을 해제한다.

(5) 가스 공급장치 4b를, 다음 후속의 피처리 관 그룹 1c의 관내부로 분위기가스를 공급하기 위해서, 헤더 2-2에 부속되는 가스 도입관 3-2에 접속하기 위하여 대기시킨다 (동 도면 (c)참조).

도 3은, 본 발명의 제 2의 열처리 방법의 일 실시형태를 도시하는 도 1과 같은 평면도이다. 동 도면의 (a)는, 열처리전 선행의 피처리 관 그룹 1a에 대한 관의 내부에의 분위기가스의 공급 형태를 나타낸다. 동 도면의 (b)는, 열처리중 선행의 피처리 관 그룹 1a의 관의 내부에의 분위기가스의 공급 전환 형태를 도시한다. 동 도면의 (c)는, 열처리중의 선행의 피처리 관 그룹 1a와 후속의 피처리 관 그룹 1b의 관의 내부에의 분위기가스의 공급형태를 도시한다.

도 3에 있어서, 열처리 로 5는 도 1에 도시한 로와 마찬가지이다. 이 방법에서는, 도 1의 경우와 다르고, 열처리 로(5)의 입구측(도면 중의 왼쪽)과 출구측(도면 중의 오른쪽)에, 각각, 1기의 가스 공급장치 4a와 4b가 설치되어져 있다. 상기 가스 공급장치 4a, 4b는, 도 1의 경우와 마찬가지로, 어느것이나 흰 화살표의 방향으로 반송되는 피처리 관 그룹 1a, 1b과 같은 방향으로 진퇴가능하게 설치되어져 있다.

도 4는, 도 1(a)의 일부 확대 평면도이다. 동 도면에 도시한 바와 같이, 열처리전의 피처리 관 그룹 1a의 각 관의 선단에는 끝이 가는 노즐 2a가 끼워진다. 헤더 2-1의 길이방향의 중앙부에는 돌기부 2c-1이 설치되어져 있고, 그 단부(端部)에는 개폐가능한 마개체 2b-1이 장착되어 있다. 그리고, 각 관에는, 가스 도입관 3-1을 개재하여 가스 공급장치 4a로부터 가스가 공급된다. 가스 도입관 3-1의 좌단부의 내부에는, 화살표 방향에의 가스 흐름만을 허용하는 체크밸브(미도시)를 장착해도 좋지만, 이 체크밸브는 반드시 필요하지는 않다.

이 도 3에 도시하는 방법에 있어서는, 가스 도입관 3-1과, 마개체 2b-1로 닫혀진 헤더 2-1을 개재하여, 가스 공급장치 4a로부터 상기와 같은 분위기가스를 열처리전의 피처리 관 그룹 1a의 관의 내부에 공급한다 (도3의 (a)참조).

이어서, 상기의 상태를 유지한 채, 피처리 관 그룹 1a를 흰 화살표의 방향으로 반송해서 열처리 로(5)에 장입하여 열처리한다. 피처리 관 그룹 1a의 선단이 열처리 로(5)의 출구측에 도달한 후, 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 관의 내부에의 분위기가스 공급을, 입구측의 가스 공급장치 4a로부터 출구측의 가스 공급장치 4b로부터의 공급으로 바꾼다. 이 때, 헤더 2.1 의 돌기부 2c-1의 오른쪽 단부에 장착된 마개체 2b-1은, 당연히, 「열림(開)」이라고 한다. 한편, 입구측의 가스 공급장치 4a를 후속의 피처리 관 그룹의 관의 내부에의 분위기가스 공급에 대비시킨다.

도 3의 (c)는, 전술한 바와 같이, 입구측의 가스 공급장치 4a로부터의 분위기가스공급을 받은 후속의 피처리 관 그룹 1b와, 출구측의 가스 공급장치 4b로부터의 분위기가스 공급을 받은 선행의 피처리 관 그룹 1a를 동시에 열처리하는 형태를 도시하고 있다.

도 1 및 도 3에 도시하는 방법에 있어서, 피처리 관의 길이가 극단적으로 짧을 경우에는, 2개 이상의 피처리 관을 이음새 부재를 사용하여 접속하고, 그 길이를 길게 하여 피처리 관 그룹 1a(1b, 1c)를 구성하는 각 피처리 관으로서도 좋다. 상기의 이음새 부재로서는, 그 안쪽에 피처리 관의 단부가 끼워지는 것 같은 구조의 것이 바람직하다.

상기 도 1 및 도 3에 도시하는 방법에 있어서는, 헤더(2)와 가스 도입관(3)의 세트는, 순환해서 사용된다.

상기한 바와 같이, 열처리 로에 들어가기 전의 피처리 관의 내부에 분위기가스를 흘리는 것에 의해, 관 내부의 공기가 퍼지(Purge)된다. 따라서, 열처리 중에는 관의 내표면에 목표로하는 산화피막이 형성된다.

열처리 로내에서도, 관의 진행방향과는 역방향으로 분위기가스가 관내를 흐른다. 관은, 열처리 전에 세정되는 것이지만, 그 세정후에도 잔존하는 관 안쪽의 잔류물은, 열처리 공정의 고온부에서 기화하고, 상기의 분위기가스의 흐름에 의해 관 바깥으로 방출시킨다. 또한, 기화한 관 내면 잔류물은, 관 내의 가스 흐름에서이동하여 아직 가열되어 있지 않은 부분에 도달하고, 거기에서 재응축하여, 관 내표면에 재부착하는 것도 있다. 그러나, 관내의 가스 흐름을 상기의 방향으로 하는 것에 의해 가령 재부착해도 그 후에 승온되어 재기화(再氣化)하므로, 최종적으로는 모두 관내로부터 배출된다. 그 결과, 상기의 EP관과 같이 사전(事前)의 전해연마 등을 하지 않아도, 그 내표면에 원하는 성능을 가지는 균일한 산화피막이 형성된다.

다음에, 분위기가스로서 노점이 -60℃로부터 +20℃까지의 범위내에 있는 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합 가스를 사용하는 것이라고 한 이유, 열처리 조건을 650 ∼ 1200℃에서 1 ∼ 1200분 유지라고 한 이유등에 대해서 설명한다.

1 .분위기가스

전술한 산화피막을 Ni 베이스 합금제 관의 내표면에 생성시키기 위해서는, 열처리 분위기의 선정이 중요하다. 그 분위기는, 수소가스 또는 수소와 아르곤의 혼합가스 분위기가 아니면 안된다. 또한, 전술한 산화피막을 치밀하게 생성시키기 위해서는, 상기의 분위기에 수분을 함유시키지 않으면 안된다. 그 량은, 노점에서 나타냈을 때 -60℃로부터 +20℃까지의 범위이다. 바람직한 노점의 범위는, 0 ∼10체적％의 아르곤을 포함하는 수소의 분위기에서는 -30 ∼ +20℃、10 ∼ 80 체적％의 아르곤을 포함하는 수소분위기에서는 -50 ∼ 0℃이다.

2 .열처리 조건(온도 및 시간)

필요한 산화피막의 구조와 두께를 얻기 위해서는, 열처리의 온도와 시간을 제어할 필요가 있다. 상기 산화피막의 구조와 두께에 관해서는 뒤에 상술한다.

우선, Cr₂0₃가 안정해서 효율좋게 생성하는 온도영역을 선택할 필요가 있 고, 그 온도영역은 650 ∼ 1200℃이다. 650℃ 보다도 저온에서는 효율적으로 Cr₂0₃이 생성하지 않는다. 또한, 1200℃보다도 고온에서는, 생성한 Cr₂0₃은 입자성장에 의해 불균일하게 되고, 치밀성을 잃어 용출 방지에 알맞은 피막이 되지 않는다.

열처리 시간은 피막의 두께를 정하는 중요한 인자이다. 1분미만에서는 Cr₂0₃을 주체로 하는 제1층의 산화피막이, 두께 170nm이상의 균일한 피막이 되지 않는다. 한편, 1200분보다도 장시간의 열처리에서는, 제 1층의 산화피막이 1200nm을 초과하여 두껍게 생성해 버린다. 또한, 산화피막의 전체두께가 1500nm을 초과하여 박리하기 쉽게 되고, 피막의 Ni 용출방지 효과가 작아진다.

상기의 열처리 전(前)에 피처리 관(Ni 베이스 합금관)에 냉간가공을 실시하여 두는 것이 추장(推奬)된다. 냉간 가공된 표면에서는 산화피막의 형성이 용이하여 지고, 또한, 피막이 치밀해지기 때문이다. 상기 냉간 가공의 가공율은 30％ 이상인 것이 바람직하다. 가공율의 상한에 제약은 없지만, 통상의 기술에서 가능한 90％가 실제상의 상한이 된다. 또한, 이 냉간가공은, 냉간 추신(抽伸)(Cold Extrusion)이나 냉간 압연이다.

산화피막형성의 열처리의 뒤에 TT(Thermal Treatment) 처리를 실시하여도 좋다. 이 처리는 Ni 베이스 합금관의 고온수 중에서의 내식성, 특히 내응력 부식균열성을 높이는데도 유효하다. 열처리 온도는 650 ∼ 750℃、처리 시간은 300 ∼ 1200분이 적당하다. 또한, 상기 처리 조건은, 상기의 산화피막형성 처리의 조건과 중복하므로, 산화피막형성 처리로 TT처리에 대신할 수도 있다.

3 .모재의 Ni 베이스 합금

본 발명의 Ni 베이스 합금관의 모재는, Ni을 주요성분으로 하는 합금이다.

특히, C를 0.01 ∼ 0.15％、Mn을 0.1 ∼ 1.0％、Cr을 10 ∼ 40％、Fe를 5 ∼ 15％ 및 Ti를 0 ∼ 0.5％ 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로부터 이루어지는 합금이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다.

C는, 합금의 입계 강도를 높이기 위해서 0.01％이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 양호한 내응력 부식균열성을 얻기 위해서는, 0.15％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 0.01 ∼ 0.06％、 가장 바람직한 것은 0.015 ∼ 0.025％이다.

Mn은, 제 2층의 MnCr₂0₄주체의 피막을 형성시키기 위해서 0.1％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 단지, 1.0％를 넘으면 합금의 내식성을 저하시킨다. 바람직한 상한은 0.50％이다.

Cr은, 금속의 용출을 방지하는 산화피막을 생성시키기 위해서 필요한 원소로, 그러한 산화피막을 생성시키기 위해서는 10％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 40％을 넘으면 상대적으로 Ni함유량이 적어지므로 합금의 내식성이 저하한다. 바람직한 것은 28.5 ∼ 31.0％이다.

Fe는, Ni에 고용(固溶)되고, 비싼 Ni의 일부와 바꾸어서 사용할 수 있는 원소이기 때문에, 5％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 단지, 15％를 넘으면 Ni 베이스 합금의 내식성이 손상된다. 바람직한 것은 9.0 ∼ 11.0％이다.

Ti는, 합금의 가공성을 향상시키는 작용이 있으므로 필요에 따라서 첨가하지만, 현저한 효과를 얻기 위해서는 0.1％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 0.5％을 넘으면 합금의 청정성이 손상된다. 바람직한 상한은 0.40％이다.

상기의 성분이외는 실질적으로 Ni이다. 우수한 내식성을 구비한 Ni 베이스 합금으로 하기 위해서는, Ni함유량은 45 ∼ 75％인 것이 바람직하고, 58 ∼ 75％로 하는 것이 보다 바람직하다. 불순물로서의 Si는 0.50 ％ 이하, P은 0.030％이하(보다 바람직한 것은 0.015％ 이하), S는 0.015％ 이하(보다 바람직한 것은 0.003％ 이하), Co는 0.020％ 이하(보다 바람직한 것은 0.014％ 이하), Cu는 0.50％이하(보다 바람직한 것은 0.10％이하), N은 0.050％ 이하, Al은 0.40％ 이하, B는 0.005％이하, Mo은 O.2 ％ 이하, Nb는 0.1％이하로 억제하는 것이 바람직하다.

상기의 Ni 베이스 합금으로서 대표적인 것은, 하기의 3종류다.

(1) C: 0.15％ 이하, Si: 0.50％ 이하, Mn: 1.00％ 이하, P: 0.030％ 이하, S: 0.015％ 이하, Cr: 14.00 ∼ 17.00％、Fe: 6.00 ∼ 10.00％、Cu: 0.50％ 이하, Ni: 72.00％ 이상의 합금.

(2) C: 0 .05％ 이하, Si: 0.50％ 이하, Mn: 0.50％ 이하, P: 0.030％ 이하, S: O.015％ 이하, Cr: 27.00 ∼ 31.00％、Fe: 7.00 ∼ 11.00％、Cu: 0.50％ 이하, Ni: 58.00％ 이상의 합금.

(3) C: O.015 ∼ 0.025％、Si: 0.50％이하, Mn: 0.50％이하, P: 0.015％이하, S: 0.003％ 이하, Cr: 28.5 ∼ 31.0％、Fe:9.0 ∼ 11.O％、Co: 0.020％ 이하, Cu: 0.10％ 이하, N: 0.050％ 이하, Al: 0.40％ 이하, B: 0.005％ 이하, Ti: 0.40％ 이하, Mo: 0.2％ 이하, Nb: 0.1％ 이하, Ni: 58.0％ 이상의 합금.

4 .산화피막

(1)산화피막의 구조

도 5는, 본 발명의 방법에 의해 열처리된 Ni 베이스 합금관의 내표면 부근의 단면을 모식적으로 도시한 것이다. 도시한 바와 같이, Ni 베이스 합금관의 내표면에는 산화피막(6)이 있지만, 그 산화피막은, 대별하면 모재(7)에 가까운 쪽으로부터 Cr₂0₃를 주체로 하는 제 1층(8)과 그 외측의 MnCr₂0₄을 주체로 하는 제 2층(9)으로부터 이루어진다.

도 6은, Cr이 29.3％、Fe이 9.7％、잔부가 Ni인 합금을 모재로 하는 Ni 베이스 합금관의 내표면에 본 발명의 열처리 방법에 의해 산화피막을 생성시킨 시료의 2차 이온 질량분석법(SIMS)에 의한 분석 결과이다. 상기 도면의 Cr의 구성비의 높은 부분이 Cr₂0₃을 주체로 하는 제 1층이며, Mn의 구성비가 높은 최 바깥층이 MnCr₂0₄을 주체로 하는 제 2층이다. 이들의 층에는 Mn, Al, Ti등의 산화물도 포함되지만 그들의 양은 얼마 되지 않는다.

산화피막은, 그 중에서의 Ni의 확산속도가 작은 것이 아니면 안된다. 또한, 가령 제품의 사용중에 피막이 파괴되는 것 같은 경우가 있어도 곧 재생하는 것도 필요하다. 이러한 기능을 가지기 위해서는 산화피막이 상기와 같은 구조를 가지고, 더욱이, Cr₂0₃을 주체로 하는 제 1층의 Cr 함유량, 치밀성 및 두께가 적정하지 않으면 안된다.

종래의 Ni 베이스 합금의 산화피막의 금속용출 방지 성능이 낮은 것은, 산화피막중의 Cr₂0₃이 차지하는 비율이 낮은 것, Cr₂0₃의 막 두께가 얇은 것, 및 Cr₂0₃의 피막이 치밀하지 않은 것에 기인하고 있다.

(2) 제 1층의 Cr함유량

고온수 환경에 있어서의 Ni 베이스 합금으로부터의 Ni의 용출량에 영향을 주는 것은, 제 1층의 산화피막중의 Cr 농도이다. 그리고, 그 Ni의 용출량을 작게 할 수 있는 것은, 제 1층 중의 Cr 함유량이 50％ 이상이고, 또한 피막두께와 치밀성이 소정의 범위에 있을 경우이다. Cr 함유량이 많을 수록 용출 방지 효과가 크므로, 바람직한 Cr 함유량은 70％이상이다.

여기에서 말하는 Cr의 함유량과는, 제 1층인 Cr₂0₃을 주체로 하는 피막중의 전(全) 금속성분의 총량을 100으로 했을 때에 그 중에 차지하는 Cr의 질량％이다.본 발명에서는 이 Cr 함유량이 50％ 이상의 피막을 「Cr₂0₃을 주체로 하는 피막」이라고 한다.

(3) 제 1층 중의 Cr₂0₃의 결정입경

산화피막의 치밀성을 나타내는 척도로서 Cr₂0₃의 결정입경이 중요하다. Ni 베이스 합금관의 내면이 고온수 환경에 노출되면, Cr₂0₃막을 통과시켜서 모재로부터 Ni가 용출한다. 그 때 Ni는 Cr₂0₃의 입계를 확산해서 이동한다. Cr₂0₃의 결정입경이 50nm보다도 작으면, 결정 입계가 많아지고, Ni의 확산을 조장하여, 그 용출이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 결정입경의 하한은 50nm이다.

Cr₂0₃산화피막이 Ni 베이스 합금관의 내표면 위에 균일하게 생성하고 있어도, 여러가지의 이유에 의해 Cr₂0₃막의 파괴가 일어난다. 파괴가 일어나면, 산화피막이 전혀 없을 경우보다는 적지만, 파괴 개소로부터의 Ni의 용출이 일어난다. C Cr₂0₃막이 파괴되는 원인은, 크게 나누면 다음 2가지 이다. 하나는, 제조중 또는 사용중의 제품 관(管)에 부하(負荷)되는 외력이다. 제조중의 외력의 대표 예는 굽힘가공시의 외력이다. 사용중의 외력으로서는 진동등을 들수 있다. 또 하나는, 모재와 산화피막의 열팽창율의 상위(相違)에 근거하는 응력이다.

Ni 베이스 합금관의 모재와 산화피막에서는 열팽창율에 차이가 있다. 따라서, 내표면에 고온에서 산화피막을 생성시킨 후, 실온(室溫)까지 냉각하면 산화피막에는 압축응력이, 모재에는 인장응력이 발생한다. Cr₂0₃의 결정입경이 1000nm을 초과하여 거칠어지면 Cr₂0₃의 강도가 저하하고, 상기와 같은 응력에 의한 피막의 파괴에 대한 저항력이 작아진다.

Cr₂0₃의 결정입경과는, 하기와 같이 하여 구한다. 즉, Ni 베이스 합금관을 예컨대 브롬메타놀액 중에서 용해하고, 남은 산화피막의 모재계면(母材界面)측을, 필드 에미션형 2차 전자현미경(FE-SEM)에 의해, 20,000배로 3시야(視野) 관찰하여 각 결정의 단경(短徑)과 장경(長徑)을 측정한다. 그 단경과 장경의 평균치를 하나의 결정입자의 입경이라고 한다. 이렇게 하여 구한 다수의 결정입자의 입경의 평균값을 구한다.그 값이 결정입경이다.

(4) 제 1층의 피막두께 및 산화피막의 전(全) 두께

Ni 베이스 합금관의 내표면에서의 Ni용출을 방지하는 산화피막으로서 사용 할 수 있는 가능성이 있는 것은, TiO₂, A1₂0₃및 Cr₂0₃이다. 어느것이나 고온수 중에서 비교적 용해도가 작으므로, 치밀한 산화피막을 생성시키면, Ni용출의 방지에 유효하다. 그러나, Ni 베이스 합금 중에 Ti, Al등이 다량으로 존재하면 금속간 화합물이나 개재물이 많아지고, 합금의 가공성이나 내식성에 바람직하지 못한 영향을 미치게 한다. 따라서, 본 발명에서는 Ni 베이스 합금관의 내표면에 Cr₂0₃를 주체로 하는 산화피막을 적극적으로 생성시키는 것이다.

고온수 환경에 있어서의 Ni 베이스 합금관의 내표면에서의 Ni의 용출은 Cr₂0₃를 주체로 하는 피막의 두께에도 영향된다. Ni의 용출 방지에 대하여 유효한 Cr₂0₃주체의 피막두께는 170 ∼ 1200nm이다. 170nm 미만의 두께에서는 비교적 단시간에 피막이 파괴되어서 Ni이 용출하기 시작한다. 한편, 1200nm을 넘으면, 굽힘 가공등 때에 피막에 균열이 생기기 쉬워진다. 따라서, Cr₂0₃주체의 피막 두께는 170 ∼ 1200nm가 적당하다.

상기와 같이 모재와 산화피막과의 사이에는 열팽창율의 차이가 있기 때문에, 산화피막의 전(全) 두께가 1500nm를 넘으면 피막에 균열이 생겨서 박리하기 쉬워진다. 따라서, 산화피막의 전두께의 상한을 1500nm로 한다. 전두께의 최소값은, 상기 제 1층 두께의 바람직한 하한값과, 다음에 설명하는 제 2층의 바람직한 하한값과의합계 값인 180nm이 된다.

또한, 산화피막의 전두께와는, 도 6에 있어서 산소(0)의 상대 강도가 최대값의 반이 되는 위치(도 6 중에 파선으로 나타내는 위치)부터 도 6의 좌단까지의 거리(L)를 말한다. 상기 L로부터 하기의 제 2층의 두께(L₂)를 뺀 두께(L₁)이 제 1층의 두께이다.

(5) MnCr₂0₄를 주체로 하는 제2층

제 2층은, MnCr₂0₄를 주체로 하는 산화피막이다. 상기 MnCr₂0₄주체의 층은, 모재 중에 포함되는 Mn이 바깥층까지 확산함으로써 생성한다. Mn 은 Cr과 비교하면 산화물의 생성 자유에너지가 낮고, 높은 산소분압 하(下)에서 안정하다. 이것 때문에, 모재 부근에서는 Cr₂0₃이 우선적으로 생성하고, MnCr₂0₄는 그 바깥층에서 생성한다. Mn 단독의 산화물이 안되는 것은 MnCr₂0₄이 이 환경하에서 안정하며, 또한 Cr량도 충분하기 때문이다. Ni 이나 Fe도 마찬가지로 산화물의 생성 에너지가 낮지만, 확산속도가 느리기 때문에 이러한 층상(層狀) 산화피막으로 성장하지 않는다.

MnCr₂0₄에 의해 사용 환경중에 있어서 피막이 보호된다. 또한, Cr₂0₃피막이 어떠한 이유에서 파괴되었을 경우라도 MnCr₂0₄가 존재 함으로써 Cr₂0₃피막의 수복(修復)이 촉진된다. 이러한 효과를 얻기 위해서 MnCr₂0₄의 피막은 10 ∼ 200nm 정도의 두께로 존재하는 것이 바람직하다.

모재 중의 Mn함유량을 늘리면 MnCr₂0₄을 적극적으로 생성시킬 수 있다. 그러나, Mn을 너무 늘리면 내식성에 악영향을 미치고, 또한, 제조 코스트가 상승한다.따라서, 상기와 같이 모재의 Mn 함유량은 0.1 ∼ 1.0％인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 0.20 ∼ 0.40％이다.

5. Ni 베이스 합금제품의 제조방법

본 발명이 대상으로 삼는 Ni 베이스 합금관은, 소정의 화학조성의 Ni 베이스 합금을 용제하여 잉곳(Ingot)으로 한 후, 통상, 열간가공 - 어닐링(Annealing)의 공정, 또는 열간 가공 - 냉간가공 - 어닐링의 공정으로 제작된다. 더욱이, 모재의 내식성을 향상시키기 위해서, 전술한 TT처리가 실시되는 것이다.

본 발명의 열처리 방법은, 상기 어닐링 뒤에 하여도 좋고, 또한 어닐링을 병행하여 행하여도 좋다. 어닐링을 병행하여 하면, 종래의 제조공정에 부가하여 산화피막형성을 위한 열처리 공정을 추가할 필요가 없어지고, 제조 코스트가 높아지지 않는다. 또한, 전술한 바와 같이, 어닐링 후에 TT처리를 하는 경우는, 이것을 산화피막형성의 열처리와 병행하여 행하여도 좋다. 더욱이는, 어닐링과 TT처리의 양자를 산화피막형성의 처리로 하여도 좋다.

본 발명의 목적은, 관(管) 내면의 전해연마등의 비용이 드는 사전처리를 필요로 하지 않고, 장기간에 걸쳐 고온수 환경에서 Ni의 용출이 매우 적은 Ni 베이스 합금관을 공업적 규모로 염가에 제조 할 수 있는 Ni 베이스 합금관의 열처리 방법을 제공 하는 것에 있다.

상기의 Ni 베이스 합금관이란, 그 내면에, 금속원소의 총량에 차지하는 Cr이 50％이상인 Cr₂0₃을 주체로 하는 제 1층, 및 상기 제 1층의 바깥쪽에 존재하는 MnCr₂0₄를 주체로 하는 제 2층의 적어도 2층을 포함하는 산화피막을 가지고, 상기 제 1층의 Cr₂0₃의 결정입경이 50∼1000nm이며, 산화피막의 전체두께가 180∼1500nm의 관이다.

본 발명은, 하기(1) 및 (2)의 Ni 베이스 합금관의 열처리 방법을 요지로 한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 성분함유량의 ％는, 특별히 예고하지 않는 한 질량％이다.

(1) 연속식 열처리 로에 의해 피처리 관을 650 ∼ 1200℃에서 1 ∼ 1200분 유지하는 Ni 베이스 합금관의 열처리 방법에 있어서,

노점(露点)이 -60℃로부터 +20℃까지의 범위내에 있는 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합 가스로부터 이루어지는 분위기가스를 공급하는 적어도 2기의 가스 공급장치를 상기 연속식 열처리 로의 출구쪽에 피처리 관의 진행 방향으로 이동가능하게 설치하고,

그 중 1기의 가스 공급장치와 연속식 열처리 로내를 관통하도록 배치되는 가스 도입관을 사용하여, 연속식 열처리 로에 장입 하기 전 피처리 관의 내부에 그 진행 방향의 선단측에서 상기의 분위기가스를 공급해 가면서 피처리 관을 연속식 열처리 로내에 장입하고, 그 피처리 관의 선단이 연속식 열처리 로의 출구쪽에 도달한 후에, 피처리 관의 내부로의 분위기가스의 공급을 다른 가스 공급장치로부터의 공급으로 바꾸는 조작을 되풀이하는 것을 특징으로 하는 Ni 베이스 합금관의 열처리 방법.

이하, 이것을 제 1의 열처리 방법이라고 한다.

(2) 연속식 열처리 로에 의해 피처리 관을 650 ∼ 1200℃에서 1 ∼ 1200분 유지하는 Ni 베이스 합금관의 열처리 방법에 있어서,

노점이 -60℃로부터 +20℃까지의 범위내에 있는 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합 가스로부터 이루어지는 분위기가스를 공급하는 적어도 1기의 가스 공급장치를, 연속식 열처리 로의 입구쪽과 출구쪽에 각각 적어도 1기, 피처리 관의 진행방향으로 이동가능하게 설치하고,

연속식 열처리 로의 입구쪽에 설치한 가스 공급장치와, 피처리 관보다도 길고 또한 연속식 열처리 로내를 관통하도록 배치되는 가스 도입관을 사용하여, 연속식 열처리 로에 장입하기 전의 피처리 관의 내부에 그 진행방향의 선단측에서 상기의 분위기가스를 공급하면서 피처리 관을 연속식 열처리 로내에 장입하고, 그 피처리 관의 선단이 연속식 열처리 로의 출구쪽에 도달한 후에 피처리 관의 내부에의 분위기가스의 공급을 연속식 열처리 로의 출구쪽에 설치한 가스 공급장치로부터의 공급으로 바꾸는 조작을 되풀이하는 것을 특징으로 하는 Ni 베이스 합금관의 열처리 방법.

이하, 이것을 제 2의 열처리 방법이라고 한다.

상기 제 1 및 제 2의 열처리 방법에 있어서 열처리의 대상이 되는 Ni 베이스합금관은, 하기(a) 또는 (b)의 Ni 베이스 합금인 것이 바람직하다.

(a) C: 0.01 ∼ 0 .15％、Mn: 0.1 ∼ 1 .0％、Cr: 10 ∼ 40％、Fe: 5 ∼ 15％ 및 Ti: 0 (바람직하게는 0.1 ) ∼ 0.5 ％를 포함하고, 잔부(殘部)가 Ni 및 불순물로부터 이루어지는 Ni 베이스 합금.

(b) C: 0.015 ∼ 0.025％、Si: 0.50％이하, Mn: 0.50％이하, Cr: 28 .5 ∼ 31.0％、Fe: 9.0 ∼ 11.0％를 포함하고, 잔부가 58.0％ 이상의 Ni 및 불순물로부터 이루어지며, 불순물로서의 Co, Cu, S, P, N, Al, B, Ti, Mo 및 Nb가, 각각, 0.020％ 이하, 0.10％이하, 0.003％이하, 0.015％이하, 0.050％이하, 0.40％ 이하, 0.005％ 이하, 0.40％、0.2％이하 및 0.1 ％ 이하인 Ni 베이스 합금.

상기 제 1 또는 제 2의 열처리 방법을 실시한 후에, 다시 650 ∼ 750℃에서 300 ∼ 1200분간 유지하는 열처리를 실시하여도 좋다. 열처리를 실시하는 Ni 베이스 합금관은 냉간가공을 실시하는 것이 바람직하다. 냉간 가공은 Ni 베이스 합금제 관의 내표면을 Cr이 확산하기 쉬운 상태로 하고, 후속하는 산화피막형성 처리에 있어서 산화피막형성을 촉진하는 효과가 있기 때문이다.

실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

표 1에 나타내는 화학조성의 합금을 진공 중에서 용해하고, 그 잉곳으로부터 이하의 공정에서 제품치수의 관(管)을 제조했다.

우선, 잉곳을 열간 단조해서 빌렛(Billet)으로 한 후, 열간 압출제관법에 의해 소관(素管)으로 하고 이 소관을 콜드필가밀(Cold Pilger Mill)에 의한 냉간압연으로 외경 23.Omm , 두께 1 .4mm의 추신(抽伸)용 소관으로 했다. 이어서, 상기 추신용 소관을 1100℃의 수소분위기중에서 어닐링한 후, 냉간추신법(Cold Extrusion Process)에 의해 제품치수가 외경 16.Omm, 두께 1.Omm, 길이 18000mm(단면감소율: 50％)의 관으로 마무리했다.

그 후, 각관의 내외면을 알카리성 탈지액 및 물로 씻고, 또 다시 내면을 아세톤으로 세정하고, 그 내표면에 상기 2층으로부터 이루어지는는 산화피막을 형성시키고, 표 2에 도시하는 각 조건에 의한 열처리 시험에 제공했다. 관의 내부에의 분위기가스의 공급은, 도 3에 도시하는 방법에 의해 행하였다 (21본을 동시에 처리). 단지, 시험번호 12에서는 헤더 2를 관의 후단측에 배치하고, 본 발명의 방법과는 역방향으로 분위기가스를 공급했다. 또한, 분위기가스의 공급량은, 어느쪽의 경우도 21본에 대하여 합계로 7Nm³／h로 했다.

열처리후의 각관으로부터 시험편을 채취하고, 그 내표면에 생성한 산화피막을 SIMS분석법으로 조사해서 제 1층(Cr₂O₃주체의 산화피막)의 두께와 제2층(MnCr₂O₄주체의 산화피막)의 두께를 조사했다. 또한, 시험편을 브롬메타놀(Bromine-Methanol)액에 침지하여 분리한 산화피막을 FE-SEM에서 관찰하고, Cr₂0₃의 결정입경을 조사했다.

시험편은, 그대로 용출 시험에 제공하여 이온 용출량을 측정했다. 용출시험에서는, 오토크레이브(Autoclave)를 사용하고, 순수(純水) 중에서 Ni이온의 용출량을 측정했다. 그 때, 시험편의 내표면에 Ti제 록을 사용하여 순수한 물을 봉입시키는 것에 의해, 지그(Jig) 등으로부터 용출해 오는 이온에 의해 시험액이 오염되는 것을 막았다. 시험온도는 320℃로 하고, 1000 시간 순수중에 침지 했다.

시험 종료후, 즉시 용액을 고주파 플라즈마 용해법(ICP)에 의해 분석하고, Ni 이온의 용출량을 조사했다. 이상의 결과를 표 2에 병행하여 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라서 열처리를 행한 시험번호 1로부터 7까지의 Ni 용출량은 0.01 ∼ 0.03ppm의 범위로 매우 적다.

이것에 대하여, 분위기가스의 공급방법은 본 발명의 방법이지만, 분위기가스의 노점, 열처리온도 및 시간의 어느 것인가가 본 발명에서 규정하는 조건을 벗어나는 비교 예의 시험번호 8 ∼ 11의 Ni 용출량은 0.29 ∼ 0.93ppm이었다. 또한, 분위기가스의 노점, 열처리온도 및 시간의 어느것이나 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하지만, 분위기가스의 공급방향이 본 발명과는 반대인 시험번호 12의 Ni 용출량은 0 .17ppm이었다.

본 발명의 열처리방법에 의하면, 내표면에 고온 순수 환경하에서의 Ni 용출을 억제하는 2층구조의 산화피막을 확실하고 또한 고능률로 생성시킬 수 있으므로, 원자로 구조부재로서 사용하는데 알맞은 높은 품질의 Ni 베이스 합금관을 염가에제공 할 수가 있다.

Claims

연속식 열처리로에 의해 피처리(被處理) 관을 650 ∼ 1200℃에서 1 ∼ 1200분 유지하는 Ni 베이스 합금관의 열처리 방법에 있어서,

노점(露点)이 -60℃로부터 +20℃까지의 범위내에 있는 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합가스로부터 이루어지는 분위기가스를 공급하는 적어도 2기(基)의 가스 공급장치를, 상기 연속식 열처리 로의 출구쪽에 피처리 관의 진행방향으로 이동가능하게 설치하고,

그 중 1기의 가스 공급장치와 연속식 열처리 로내를 관통하도록 배치되는 가스 도입관을 사용하여, 연속식 열처리 로에 장입하기 전의 피처리 관의 내부에 그 진행 방향의 선단쪽에서 상기의 분위기가스를 공급하면서 피처리 관을 연속식 열처리 로내에 장입하고, 그 피처리 관의 선단이 연속식 열처리 로의 출구쪽에 도달한 후에 피처리 관의 내부로의 분위기가스의 공급을 다른 가스 공급장치로부터의 공급으로 바꾸는 조작을 되풀이하는 것을 특징으로 하는 Ni 베이스 합금관의 열처리 방법.
연속식 열처리 로에 의해 피처리 관을 650 ∼ 1200℃에서 1 ∼ 1200분 유지하는 Ni 베이스 합금관의 열처리 방법에 있어서,

노점이 -60℃로부터 +20℃까지의 범위내에 있는 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합가스로부터 이루어지는 분위기가스를 공급하는 가스 공급장치를, 연속식 열처리 로의 입구쪽과 출구쪽에 각각 적어도 1기, 피처리 관의 진행방향으로 이동가능하게 설치하고,

연속식 열처리 로의 입구쪽에 설치한 가스 공급장치와 피처리 관보다도 길고 또한 연속식 열처리 로내를 관통하도록 배치되는 가스 도입관을 사용하여, 연속식 열처리 로에 장입하기 전의 피처리 관의 내부에 그 진행방향의 선단쪽에서 상기의 분위기가스를 공급하면서 피처리 관을 연속식 열처리 로내에 장입하고, 그 피처리 관의 선단이 연속식 열처리 로의 출구쪽에 도달한 후에 피처리 관의 내부로의 분위기가스의 공급을 연속식 열처리 로의 출구쪽에 설치한 가스 공급장치로부터의 공급으로 바꾸는 조작을 되풀이하는 것을 특징으로 하는 Ni 베이스 합금관의 열처리 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

Ni 베이스 합금관이, 질량％로, C: 0.01 ∼ 0.15％、 Mn: 0.1 ∼ 1 .0％、Cr: 10 ∼ 40％、Fe: 5 ∼ 15％ 및 Ti: 0 ∼ 0 .5％를 포함하고, 잔부(殘部)가 Ni 및 불순물로부터 이루어지는 Ni 베이스 합금으로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ni 베이스 합금관의 열처리 방법.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서,

650 ∼ 1200℃에서 1 ∼ 1200분간 유지하는 열처리후, 또 다시 650 ∼ 750℃에서 300 ∼ 1200분간 유지하는 열처리를 하는 것을 특징으로 하는 Ni 베이스 합금관의 열처리 방법.
제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서,

열처리를 하는 Ni 베이스 합금관이, 냉간가공된 관인 것을 특징으로 하는 Ni 베이스 합금관의 열처리 방법.