KR100591362B1

KR100591362B1 - 내 침탄성과 내 코킹성을 갖는 스테인리스 강 및스테인리스 강 관

Info

Publication number: KR100591362B1
Application number: KR1020040055495A
Authority: KR
Inventors: 니시야마요시타카; 야마데라요시미
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2006-06-19
Also published as: KR20050009232A; DE602004032497D1; CN1280445C; US7396597B2; EP1498508A1; CA2474834A1; EP1498508B1; CA2474834C; US20050045251A1; CN1576381A

Abstract

에틸렌 플랜트용 분해로 관 등에 이용하는 스테인리스 강 관과 그 때의 내 침탄성과 내 코킹성을 개선하는 방법을 제공한다.

질량%로, Cr:20∼35%를 함유하는 모재로부터 강 관 본체를 구성하고, 강 관의 표층부에 Cr 결핍층을 구비하고, 상기 Cr 결핍층에 있어서의 Cr 농도가 10% 이상, 및 상기 Cr 결핍층의 두께가 20㎛ 이내로 한다.

상기 Cr 결핍층의 외측에, Cr 함유량 50% 이상의 Cr 주체의 산화 스케일층을 더 구비하고 있어도 되고, 또 산화 스케일층이 두께 0.1∼15㎛이며, 또한, 상기 산화 스케일층과 상기 Cr 결핍층 사이에 Si 함유량 50% 이상의 Si 주체의 제2 산화 스케일층을 구비하고 있어도 된다.

Description

내 침탄성과 내 코킹성을 갖는 스테인리스 강 및 스테인리스 강 관{Stainless steel and stainless steel pipe having resistance to carburization and coking}

도 1은 표층에 산화 스케일이 있는 경우의 강재 표층부의 모식적 설명도이다.

도 2는 도 l에 있어서 산화 스케일을 제거했을 때와 마찬가지의 모식적 설명도이다.

도 3은 도 1의 산화 스케일의 내측에 Si 주체의 제2 산화 스케일이 있는 경우와 마찬가지의 모식적 설명도이다.

도 4는 Cr 결핍층의 Cr 농도와 침입 C의 양과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5는 Cr 결핍층의 깊이와 침입 C의 양과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 6은 스케일층 중의 Cr 농도와 침입 C의 양과의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 고온 강도가 높고, 내식성이 뛰어나고, 특히 탄화수소 가스나 CO 가스를 함유하는 침탄(浸炭)성 가스 분위기에서 사용되는 관(pipe)체 또는 튜브(이후 총괄하여 "관(pipe)"으로 칭한다), 특히, 석유 정제나 석유 화학 플랜트 등에 있어서의 분해로 관이나 개질로 관, 가열로 관 혹은 열 교환기 관 등의 소재로서 바람직한 침탄성 가스로부터의 뛰어난 차폐 성능을 갖는 스케일을 갖는 스테인리스 강 및 스테인리스 강 관에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 침탄성 가스 분위기에서 사용되는 스테인리스 강 관의 침탄성 가스에 대한 차폐성과 그 재생능을 제어하는 방법에 관한 것이다.

예를 들면, 에틸렌 플랜트용 분해로 관의 사용 조건은, 최근의 합성 수지의 수요 증가에 따라, 에틸렌 수율 향상의 관점으로부터 고온화의 경향이 강해져 오고 있다. 이러한 분해로 관의 내면은 침탄 분위기에 노출되기 때문에, 고온 강도와 내 침탄성이 뛰어난 내열 재료가 요구된다.

또 한편으로는, 조업 중에 분해로 관내 표면에서 탄소가 석출(이 현상은 코킹이라고 칭해진다)하고, 그 석출량의 증가에 따라, 압력 손실(ΔP)의 상승이나 가열 효율 저하 등의 조업상의 폐해가 발생한다. 따라서, 실제의 조업에 있어서는 정기적으로 공기나 수증기를 보내어, 석출한 탄소를 산화 제거하는 소위 데코킹 작업이 행하여지고 있지만, 그동안의 조업 정지나 작업의 공정수 등이 큰 문제가 된다. 이러한 코킹과 그것에 수반하는 제문제는, 분해로 관의 크기가 수율 향상에 유리한 소경관(小徑管)이 될수록, 심각해진다.

종래기술에 있어서도, 코킹 방지를 목적으로 한 재료 개발은 행하여지고 있 고, 그러한 종래기술로서, 예를 들면 일본국 특개평 2-8336호 공보에는, 합금 중에 28% 이상의 Cr를 함유시켜서 강 관 표면에 강고하고 안정한 Cr₂O₃피막을 형성시켜, 탄소 석출을 촉진하는 촉매 원소인 Fe 및 Ni의 강 관 표면으로의 부상을 방지하고, 코킹을 억제하는 것이 제안되고 있다.

한편, 내 침탄성 향상을 위해서는, 예를 들면 일본국 특개소 57-23050호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 합금 중의 Si 함유량을 높여서 SiO₂피막을 형성하는 것이 유효한 것이 알려져 있다.

그렇지만, 상술의 종래기술은 어느 것이나 Cr₂O₃나 SiO₂등의 피막 생성을 위해서 Cr이나 Si 함유량을 향상시킨 강을 제안하고 있지만, 실제의 침탄 환경에 있어서의 조업 조건 여하에 따라서는 강 표면에 불균일한 스케일을 형성하거나, 일단 생성한 스케일이 균열, 박리 등에 의해 금속면이 노출되고, 그 후의 스케일의 생성(재생)이 충분히 행하여지지 않는 경우가 많다.

그 결과, 침탄성 가스로부터의 만족한 차단 기능을 갖지 않고, 또 데코킹을 위한 조업 정지나 침탄에 따르는 재료 열화의 진행의 문제로부터 벗어나고 있지 않다.

이러한 스케일의 불균일 형성이나 재생 불능 등의 문제를 해결하기 위해서, 재료에 미리 산화 처리를 실시하는 방법이나 표면 처리를 행하는 기술이 개시되어 있다. 예를 들면 일본국 특개소 53-66832호 공보 및 일본국 특개소 53-66835호 공보에는 25Cr-20Ni(HK40) 저 Si계 내열 강이나 25Cr-35Ni 저 Si계 내열 강을 1000℃ 부근의 대기 중에서 100시간 이상의 예비 산화를 행하는 방법이 일본국 특개소 57-43989호 공보에는 20∼35%의 Cr를 함유하는 오스테나이트계 내열 강에 대기 중 예비 산화를 행하는 기술이 각각 개시되어 있다. 또한, 일본국 특개평 11-29776호 공보에는 고 Ni-Cr 합금을 진공 중에서 가열하여 스케일의 피막을 생성시켜서 내 침탄성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다. 또, 일본국 특표(特表) 2000-509105호 공보에는 표면 처리에 의해 Si나 Cr의 농화층(濃化層)을 형성시켜 내 침탄성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다.

이들의 종래기술은 어느 것이나 특수한 열 처리나 표면 처리를 필요로 하는 것으로, 경제성이 뒤떨어진다. 또, 예비 산화 스케일이나 표면 처리층이 박리한 후의 스케일의 수복(스케일 재생)을 고려하고 있지 않기 때문에, 국부적인 손상에 대한 효과는 기대할 수 없다.

본 발명은 에틸렌 플랜트용 분해로 관(pipe) 또는 튜브 등에 있어서, 침탄성 가스에 대한 차폐 스케일의 형성 및 재생 기능을 구비함으로써, 뛰어난 내 침탄성과 내 코킹성을 갖는 스테인리스 강 관(pipe) 또는 튜브와 그러한 내 침탄성과 내 코킹성을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.

발명자들은 Cr 함유량이 높은 강 관에 있어서도 국부적으로 침탄이나 코킹(탄소 퇴적)이 발생하는 거동에 대하여, 여러 가지 스테인리스 강 관에 대해서 표면 상태의 해석을 행했다. 그 결과, 강 관 표층부의 Cr 농도는 모재의 Cr 농도보다 낮고, 즉 Cr 결핍층이 존재하는 것이 밝혀졌다.

도 1은 그러한 Cr 결핍층의 존재 영역을 모식적으로 도시하는 설명도이다.

표층부에 있어서의 Cr 농도를 표면, 도 1과 같이, 산화 스케일의 하층에 Cr 결핍층이 존재하고 있는 것이 밝혀졌다. 이 때의 Cr 결핍층은 Cr 농도가 최소값으로부터 모재와 같아질 때까지의 영역을 가지고 그 두께로 한다.

이러한 지견에 기초하여 더욱 추구한 결과, 이렇게 표층부에서 Cr 농도가 저하하는 것은, 제조 중에 열 처리를 실시함으로써 강 관의 표면에 산화 스케일층이 형성되지만, 그 때에 산화 스케일층의 직하에 Cr 농도가 저하하는 Cr 결핍층이 동시에 형성되는 것에 의한 것을 알 수 있었다.

도 2는 그러한 산화 스케일이 제거되어 있는 경우의 모재 표층의 모양을 모식적으로 도시하는 설명도이다.

가열에 의해 산화 스케일층이 강 표면에 형성되면, 그 직하에 Cr 결핍층이 형성되는 것은 종래부터 알려져 있지만, 지금까지는 열 처리 후에 산화 스케일층이 숏 블라스트나 산 세정 처리에 의해 용이하게 제거되어 버려, 그것에 따라 통상은 그러한 Cr 결핍층은 존재하지 않는다고 추정되고 있었다. 그러나, 이번의 검토 결과, 숏 블라스트나 산 세정 처리 후에 있어서도, 강 표층부에는, Cr 결핍층이 잔존하는 경우가 있는 것을 찾아냈다.

도 3은 Cr 주체의 산화 스케일의 하층에 Si 주체의 산화 스케일이 존재할 때의 Cr 결핍층의 모양을 모식적으로 도시하는 설명도이다. Si 주체의 산화 스케일이 형성되는 경우도, 외층에 Cr 주체의 산화 스케일이 형성됨으로써, Cr 농도가 낮 아지는 Cr 결핍층이 존재하고 있는 것이 밝혀졌다.

발명자들은 이러한 Cr 결핍층이 존재하는 여러 가지 강 관을 이용하고, 침탄 환경에서의 부식 시험을 실시한 바, 국부적으로 Cr 주체의 산화 스케일층을 형성할 수 없고, Fe, Mn, Cr 등을 함유하는 산화 스케일층이 형성하여, 내 침탄성이나 내 코킹성이 저하하는 일이 밝혀졌다. 다시 말해, 종래, 플랜트 운전 초기에 국부적으로 침탄이나 코킹이 발생하는 이유가 불분명했지만, 강 관 표면에 Cr 결핍층이 존재하는 것이 요인인 것을 발명자들이 찾아낸 것이다.

또, 미리 Cr 주체의 산화 스케일층을 형성한 강 관에 있어서도, 국부적인 침탄, 코킹이 발생하는 경우가 있고, 상세한 관찰과 분석의 결과, 미리 형성된 산화 스케일층이 박리한 개소로부터 침탄, 코킹이 발생하고 있고, 다시 말해, Cr 주체의 산화 스케일층이 박리하면, Cr 결핍층이 존재하는 강 표면이 노출됨으로써, Cr 주체의 산화 스케일층이 새로이 형성할 수 없는 경우에, 침탄이나 코킹 등의 부식이 진행하는 것을 알 수 있었다.

이렇게 강 표면에 Cr 결핍층이 존재하면, 플랜트 운전 초기에 Cr 주체의 산화 스케일층이 불균일하게 형성된다. 심지어 제조시에 미리 Cr 주체의 산화 스케일층을 형성하고 있어도, 산화 스케일층이 손상된 경우, Cr 결핍층이 강 표면에 노출되고, Cr 주체의 산화 스케일층의 재생을 저해하는 것이 요인이 되어, 이렇게 Cr 결핍층의 존재에 의해 국부적인 침탄 및 코킹 등의 부식을 야기하는 것이다.

이들의 지견은, 발명자들에 의해 처음으로 밝혀진 메커니즘이며, 종래기술에 있어서, 모재의 원소를 개량할 뿐으로는 국부적인 부식 진행을 억제할 수 없었던 이유이다.

다시 말해, 혁신적으로 내 침탄성 및 내 코킹성을 향상시키기 위해서는, Cr 결핍층의 제어가 중요하다는 지견을 얻은 것이다.

그래서, 강 관 표면의 Cr 결핍층의 존재와 침탄의 관계를 Cr 결핍층의 Cr 농도의 관점으로부터 해석을 행하기 때문에, 여러 가지 Cr 결핍층의 Cr의 농도가 상이한 시험편(20폭×30길이)을 잘라냈다. 이렇게 하여 얻은 각 시험편을 이용하여, 체적비로 15%CH₄-3%CO₂-82%H₂의 가스 분위기로, 1000℃에서 300시간 유지하는 시험을 행했다. 그 결과, Cr 결핍층의 Cr 농도가 10% 미만으로 저하하면, 침입 C양이 증대하는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 있어서, Cr 결핍층의 Cr 농도는 Cr 결핍층의 평균 Cr 농도를 의미하고, 보다 구체적으로 Cr 결핍층의 Cr 농도는 EPMA(Electron Probe Micro Analysis)로 측정된 것이다.

도 4는 Cr 결핍층의 Cr 농도와 침입 C양과의 관계를 나타내는 그래프이다. 여기서는, Cr 결핍층의 깊이가 5∼15㎛인 시험편을 이용하고 있다. 이것으로부터 Cr 결핍층의 Cr 농도가 어느 일정값 이상이 되면, 침탄 방지 효과가 특히 현저해지는 것을 알 수 있다. Cr 결핍층의 Cr 농도가 소정값보다 큰 경우 침탄 방지에 대한 특히 현저한 효과를 달성할 수 있다는 것을 알 수 있다.

시험 후의 단면 마이크로 관찰로부터, Cr 결핍층의 Cr 농도가 10% 미만인 경우, Cr 주체의 산화 스케일층을 형성할 수 없는 것을 알 수 있었다. Cr 주체의 산 화 스케일층을 형성하기 위해서는, 모재로부터 Cr이 확산에 의해 공급되지 않으면 안되지만, Cr 결핍층이 존재하면, 공급이 부족하게 된다. 그 결과, Cr 주체의 산화 스케일층 대신에, Fe, Mn, Ni, Cr 등을 함유하는 산화 스케일층이 형성되지만, Fe, Mn, Ni, Cr 등을 함유하는 산화 스케일층은 치밀도가 낮기 때문에, 침탄성 가스에 대한 차폐 특성에 뒤떨어진다. 또, 산화 스케일 중의 Fe가 환원되어 금속 Fe가 되면, 촉매 작용에 의해 코킹을 현저하게 가속하게 된다.

또, Cr 결핍층의 두께의 영향을 밝히기 위해서, 침탄 시험(시험 조건은 상기와 동일)을 행한 바, 결핍층의 두께가 어느 일정량을 초과하면, 침입 C의 양이 증대하는 경향이 인정되었다.

도 5는 Cr 결핍층의 두께(㎛)와 침입 C양과의 관계를 나타내는 그래프이며, Cr 결핍층의 Cr 농도가 15∼25질량%의 시험편을 이용하고 있다.

이들로부터 Cr 결핍층의 두께가 20㎛를 초과하면, 침입 C양이 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다.

이것은, Cr 주체의 산화 스케일층을 형성하기 위해서 필요한 모재로부터의 Cr 공급량이 부족하고, 플랜트 운전시에 침탄성 가스에 대한 차폐 특성을 갖는 Cr 주체의 산화 스케일을 표면에 형성하기 어려워지기 때문이라고 추정된다.

다음에, 미리 Cr 주체의 산화 스케일층(A)을 표면에 형성하고 있는 강 관을 이용하여, Cr 주체의 산화 스케일층에 대해서 분석을 했다. 그 결과, 산화 스케일층 중의 Cr 함유량이 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이면, 침탄이 억제되는 것이 실험으로부터 명백해졌다.

도 6은 스케일층 중의 Cr 농도와 침입 C양과의 관계를 나타내는 그래프이다.

이들은, Cr 결핍층의 Cr 농도가 15∼25질량%, Cr 결핍층의 두께가 약 10㎛, 또한 표면 산화 스케일층의 두께가 2∼7㎛인 시험편을 이용하고 있다.

스케일층 중의 Cr 농도가 50% 이상이 되면, 침입 C양이 급격하게 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 시험 후의 단면 마이크로 관찰로부터, 산화 스케일층이 치밀하므로, 침탄성 가스에 대한 차폐 특성이 뛰어나다고 추정된다. 또, 산화 스케일층의 균열이나 박리도 발생시키기 어려운 것도 명백해졌다.

또, Cr 주체의 산화 스케일층 두께가 차폐 특성 및 균열이나 박리 등의 손상에 영향을 미치는 것을 찾아냈다. 다시 말해, Cr 주체의 산화 스케일층이 얇으면 차폐 특성이 충분하다고는 말할 수 없고, 한편, 스케일층이 두꺼우면 균열이나 박리 등의 손상이 발생하기 쉬워진다. 이것은 스케일층이 두껍게 성장함으로써 스케일층 중의 성장 응력이 높아지고, 응력을 완화하기 위해서 균열이나 박리가 발생한다고 추정된다.

또한, Cr 주체의 산화 스케일층(A)과 스테인리스 강 모재의 계면에 Si 주체의 산화 스케일층(B)을 형성함으로써, 산화 스케일층(A)의 초기 균일 형성을 촉진할 뿐만 아니라, 산화 스케일층(A)에 균열이나 박리 등의 손상이 발생한 경우에 있어서도, 손상부의 스케일 재생을 보조하는 역할을 갖는 것을 알 수 있었다. 그렇지만, 이러한 Si 주체의 산화 스케일층(B)이 존재하는 경우에 있어서도, Cr 결핍층의 Cr 농도 및 두께가 적절하지 않으면, 국부 부식의 요인이 되는 것도 새로이 알 수 있었다.

본 발명은 이러한 지견을 기초로 완성된 것이며, 그 요지로 하는 점은 다음과 같다.

(1) 질량%로, Cr:20∼55%를 함유하는 모재로 구성되는 스테인리스 강으로서, 상기 강의 표층부에 Cr 결핍층을 구비하고, 상기 Cr 결핍층에 있어서의 Cr 농도가 10% 이상이며, 또한 상기 Cr 결핍층의 두께가 20㎛ 이내인 것을 특징으로 하는 침탄성 가스 분위기에서 사용되는 스테인리스 강.

(2) 상기 Cr 결핍층의 외측에, Cr 함유량 50% 이상의 Cr 주체의 산화 스케일층을 더 구비하고 있는 (1) 기재의 스테인리스 강.

(3) 상기 산화 스케일층이 두께 0.1∼15㎛인 (2) 기재의 스테인리스 강.

(4) 상기 산화 스케일층과 상기 Cr 결핍층 사이에 Si 함유량 50% 이상의 Si 주체의 제2 산화 스케일층을 구비하고 있는 (2) 또는 (3) 기재의 스테인리스 강.

(5) 상기 모재가 질량%로,

C:0.01∼0.6%, Si:0.1∼5%, Mn:0.1∼10%, P:0.08% 이하, S:0.05% 이하, Cr:20∼55%, Ni:20∼70%, N:0.001∼0.25%, O(산소):0.02% 이하, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항 기재의 스테인리스 강.

(6) 상기 모재가 질량%로, 또한, 하기 (i) 내지 (viii) 중에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 (5) 기재의 스테인리스 강.

(i) Cu:0.01∼5%,

(ii) Co:0.01∼5%,

(iii) Mo:0.01∼3%, W:0.01∼6%, Ta:0.01∼6%, Re:0.01∼6%, Ir:0.01∼6%의 1종 또는 2종 이상,

(iv) Ti:0.01∼1%, Nb:0.01∼2%의 1종 또는 2종,

(v) B:0.001∼0.1%, Zr:0.001∼0.1%, Hf:0.001∼0.5%의 1종 또는 2종 이상,

(vi) Mg:0.0005∼0.1%, Ca:0.0005∼0.1%, Al:0.01∼1%의 1종 또는 2종 이상,

(vii) Y:0.0005∼0.15% 및 Ln족:0.0005∼0.15%의 1종 또는 2종 이상,

(viii) Pd:0.005∼1%, Ag:0.005∼1%, Pt:0.005∼1%, Au:0.005∼1%의 1종 또는 2종 이상

(7) 관 내면이 다수의 핀(fin) 및 돌기(boss) 형상을 보이는 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항 기재의 스테인리스 강을 이용한 것을 특징으로 하는 스테인리스 강 관.

여기서, 본 발명은 그 다른 면으로부터는, 질량%로, Cr:20∼55%를 함유하는 모재로 구성되고, 침탄성 가스 분위기에서 사용되는 스테인리스 강 관에 있어서, 이 강 관의 표층부에 Cr 결핍층을 형성하고, 상기 Cr 결핍층에 있어서의 Cr 농도를 10% 이상, 및 상기 Cr 결핍층의 두께가 20㎛ 이내로 하는 것을 특징으로 하는 이 스테인리스 강 관의 내 침탄성 및 내 코킹성의 개선 방법이다.

이러한 발명에 있어서도, 상기 Cr 결핍층의 외측에, Cr 함유량 50% 이상의 Cr 주체의 산화 스케일층을 더 형성해도 되고, 또한 이 산화 스케일층을, 두께 0.1∼15㎛로 제어해도 된다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

다음에, 본 발명에 있어서 상술한 바와 같이 그 범위를 규정한 이유에 대해서, 그 실시 형태와 함께 구체적으로 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 각 원소의 함유량의 「%」표시는 「질량%」를 의미한다.

본 발명은 그 대상으로 하는 강재는 Cr:20∼55%를 함유하는 모재로 구성되는 스테인리스 강 관이다. 바람직하게는, Cr:20∼35%를 함유하는 모재로부터 강제(鋼製)되는 스테인리스 강 관이다. Cr:20∼35%를 함유하는 모재로 구성되는 스테인리스 강의 경우, 에틸렌 제조용 스테인리스 강 관(에틸렌 크래킹 튜브)의 소재로서 바람직하게 이용할 수 있다.

(i) Cr 결핍층

Cr 결핍층의 Cr 농도: Cr 결핍층은 균일화 열 처리에 있어서 생성하는 산화 스케일의 직하에 형성된다. 상기 Cr 결핍층의 Cr 농도는 모재 Cr 농도 미만이 되지만, 10% 미만으로 저하하면, 플랜트 운전시에 침탄성 가스에 대한 차폐 특성을 갖는 Cr 주체의 산화 스케일을 표면에 형성할 수 없다. 또, 미리 Cr 주체의 산화 스케일층이 강 표면에 존재하는 경우도, 그 직하의 Cr 결핍층의 Cr 농도가 10% 미만이면, 산화 스케일층이 균열, 박리 등의 손상을 받았을 때에, Cr 주체의 산화 스케일층을 재생할 수 없다. 바람직하게는, Cr 결핍층의 Cr 농도는 12% 이상이다.

Cr 결핍층의 두께: Cr 결핍층은 균일화 열 처리에 있어서 생성하는 산화 스케일의 직하에 형성된다. Cr 결핍층의 두께가 20㎛를 초과하면, 플랜트 운전시에 침탄성 가스에 대한 차폐 특성을 갖는 Cr 주체의 산화 스케일을 표면에 형성하기 어려워진다. 그 때문에, Cr 결핍층의 두께를 20㎛ 이하로 한다. 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.

Cr 결핍층의 두께는 예를 들면 분위기 제어형 열 처리에 의해 용이하게 조정 가능하다.

Cr 결핍층의 Cr 농도 및 두께는 EPMA를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 시료는 예를 들면 시험편의 단면 마이크로를 제작하고, 에메리(emery)지 및 알루미나 버프에 의한 연마, 탈지를 실시한 것을 이용한다. 또한, 표면에 C 증착을 실시하고 EPMA에 의한 2-400㎛/분의 속도로 탐침봉(probe)을 이동하면서 깊이 방향의 Cr 농도를 분석하는 것이 일반적이다. EPMA에 의한 측정에 있어서, 가속 전압은 10-25KeV(바람직하게는 15-20KeV)이고, 전류는 5-30㎁(바람직하게는 5-20㎁)이다.

(ii) 산화 스케일층

산화 스케일층(A)의 조성:

Cr 주체의 산화 스케일층은 내 침탄성, 내 코킹성의 관점으로부터, 매우 중요하다. Cr 함유량 50% 이상의 Cr 주체의 산화 스케일층은 치밀도가 높고, 탄소의 강 중 침입에 대한 차폐 특성이 풍부하다. 또, Cr 주체의 산화 스케일층은 코킹에 대하여 촉매 작용이 작기 때문에, 강 표면으로의 코킹을 억제한다. 그 결과, 관내 유체로의 열 전도성을 장시간 유지하고 올레핀 등의 반응 생성물의 수율이 안정한다.

산화 스케일층은 Cr 함유량이 80% 이상이면 스케일층이 보다 치밀해지고, 탄소의 강 중 침입에 대하여 강고한 차폐층으로서 효과를 발휘한다. 그 결과, 내 침탄성이 비약적으로 향상한다. 더욱 바람직한 Cr 함유량은 82% 이상이며, 가장 바 람직한 것은 85% 이상이다.

산화 스케일층(A)의 두께:

산화 스케일층의 두께는 바람직한 형태에서는, 탄소의 강 중 침입에 대하여 중요한 인자가 된다. 0.1㎛ 미만의 두께에서는 차폐층으로서의 효과가 작다. 한편, 15㎛를 초과하면, 성장 응력과 냉각시의 열 응력이 축적되어, 산화 스케일층에 균열이나 박리가 발생하기 때문에, 탄소의 강 중 침입을 쉽게 한다. 다시 말해, 스케일층(A)의 두께를 0.1∼15㎛로 하는 것이 좋다. 차폐 특성을 보다 확실한 것으로 하기 위해서는, 바람직하게는 0.5∼15㎛로 하는 것이 좋고, 가장 바람직한 것은 0.5∼10㎛이다.

이러한 산화 스케일의 생성은 예를 들면 제어 연소 가스의 분위기하에서 가열 처리를 행함으로써 용이하게 진행한다.

산화 스케일층(B):

Si 함유량 50% 이상의 Si 주체의 산화 스케일층(B)을, Cr 결핍층과 산화 스케일층(A) 사이에 형성해도 된다. 산화 스케일층(B)은 상술의 산화 스케일층(A)을 균일하게 형성하는 것을 촉진하는 이외에, 산화 스케일층(A)에 균열이나 박리 등의 손상이 발생한 경우에, 손상부가 재생하는 것을 보조하는 작용을 갖는다.

산화 스케일층(B)은 모재 강 중의 Si 함유량을 높임으로써, 그 생성을 쉽게 할 수 있다.

산화 스케일층(A)이나 산화 스케일층(B)의 원소 함유량은 EDX(에너지 분산형 X선;Energy Dispersive X-ray spectrometry)으로 측정할 수 있다. 측정 시료는 예 를 들면 상기에 나타내는 순서로 제작해도 된다. 표면에 C 증착을 실시하고 EDX에 의해 원소 정량 분석을 행하는 것이 일반적이다. 또, 스케일층의 두께는 예를 들면 단면 마이크로 시료를 광학 현미경으로 관찰, 측정하는 것이 좋다.

본 발명에 이러한 강 관의 내면에는, 돌기가 형성되어 있던지, 혹은 이형 단면을 구비하고 있던지, 불규칙 형상을 갖는 것이어도 된다. 관 내면이 불규칙 형상을 보이는 스테인리스 강 관의 예로서는, 내면 돌기가 있는 관이나 핀(fin)이 있는 관 등을 들 수 있다. 돌기, 핀 등은, 강 관 자체와 일체 형성되어 있어도, 용접 등에 의해 형성되어 있어도 된다. 이들이 규칙적으로 형성되어 있는 것도 포함하여 불규칙 형상을 보이는 스테인리스 강 관으로 정의한다. 통상, 그러한 불규칙 단면을 구비하고 있는 경우, 침탄성 가스에 의한 공격을 받기 쉽고, 그 때문에 산화 스케일의 박리 등이 일어나기 쉽다고 추정되고 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 강 관 내면의 내 침탄성이 높고, 또한 피막의 수복 능력이 높기 때문에, 그러한 불규칙 단면의 내면을 구비한 강 관의 경우에 본 발명의 효과가 특히 현저해진다.

다음에, 본 발명에 이러한 강재의 모재로서는, 다음과 같은 조성의 스테인리스 강이 바람직하다. 그러한 모재 스테인리스 강의 조성을 한정하는 이유는 다음과 같다.

C:0.01∼0.6%

고온 강도를 확보하기 위해서 0.01% 이상의 함유가 유효하다. 한편, 0.6%를 초과하면 스테인리스 강의 인성이 극단적으로 나빠지기 때문에, 상한을 0.6%로 한 다. 바람직하게는, 0.02%∼0.45%, 더욱 바람직한 범위는 0.02%∼0.3%이다.

Si:0.1∼5%

Si는 산소와의 친화력이 강하기 때문에, Cr 주체의 산화 스케일층(A)을 균일하게 형성하는 것을 조장한다. 이 작용은 0.1% 이상 함유함으로써 발휘된다. 단, 5%를 초과하면 용접성이 열화하고, 미세 구조도 불안정해지므로, 상한을 5%로 한다. 바람직한 범위는 0.1∼3%이며, 더욱 바람직한 범위는 0.3∼2%이다.

Mn:0.1∼10%

Mn은 탈산 및 가공성 개선을 위해 첨가하는 것이며, 이를 위해서는 0.1% 이상 첨가한다. 또 Mn은 오스테나이트 생성 원소이므로 Ni의 일부를 Mn으로 치환하는 것도 가능하지만, 과잉의 첨가는 Cr 주체의 산화 스케일층의 형성을 저해하므로, 상한을 10%로 한다. 바람직한 범위는 0.1∼5%이고, 더욱 바람직한 범위는 0.1∼2%이다.

P:0.08% 이하, S:0.05% 이하

P 및 S는 결정 입계로 편석하고, 열간 가공성을 열화시킨다. 그 때문에, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하지만, 과잉의 저감은 고비용을 초래하기 때문에, P는 0.08% 이하, S는 0.05% 이하로 한다. 바람직하게는, P는 0.05% 이하, S는 0.03% 이하이며, 더욱 바람직한 것은, P는 0.04% 이하, S는 0.015% 이하이다.

Cr:20∼55%

Cr은 본 발명에 있어서 중요한 원소이다. Cr 주체의 산화 스케일을 안정하게 형성하기 위해서는 20% 이상의 함유가 필요하다. 그렇지만, 과잉의 첨가는 관 제조성이나 사용 중의 고온에서의 미세 구조 안정성을 저하시키므로, 상한을 55%로 한다. 가공성과 함께 조직 안정성의 열화를 방지하기 위해서는, 상한을 35%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 22∼33%이다.

Ni:20∼70%

Ni는 Cr 함유량에 따라서 안정한 오스테나이트 조직을 얻기 위해서 필요한 원소이며, 20∼70%의 함유량이 필요하다. 또, C가 강 중에 침입한 경우, 침입 속도를 저감하는 작용이 있기 때문에 함유하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 필요 이상의 함유는 고비용과 제조 곤란을 초래하기 때문에 적정한 함유가 좋다. 바람직한 범위는 20∼60%이며, 더욱 바람직한 범위는 23∼50%이다.

N:0.001∼0.25%

N은 고온 강도 개선에 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는 0.001% 이상 함유시키는 것이 필요하다. 과잉의 첨가는 가공성을 크게 저해하기 때문에, 0.25%를 상한으로 한다. 바람직하게는, N은 0.001%∼0.2%이다.

산소(O):0.02% 이하

산소(O)는 불순물로서 존재한다. 산소 함유량이 0.02%를 초과하면, 강 중에 산화물계 개재물이 다량 존재하고, 가공성이 저하하는 이외, 강 관 표면 상처의 원인이 되므로, 상한을 0.02%로 한다.

이밖에, 이하에 나타내는 원소를 첨가할 수도 있다.

Cu:0.01∼5%

Cu는 오스테나이트 상을 안정하게 하는 이외, 고온 강도 향상에 유효하고, 0.01% 이상 첨가해도 된다. 한편, 5%를 초과하여 첨가하면 현저하게 열간 가공성을 저하시키므로 0.01∼5%로 한다. 바람직한 범위는 0.01∼3%이다.

Co:0.01∼5%

Co는 오스테나이트 상을 안정하게 하기 때문에, Ni의 일부를 치환할 수 있다. 한편, 5%를 초과하여 첨가하면 현저하게 열간 가공성을 저하시키므로 0.01∼5%로 한다. 바람직한 범위는 0.01∼3%이다.

Mo:0.01∼3%, W:0.01∼6%, Ta:0.01∼6%, Re:0.01∼6%, Ir:0.01∼6%의 1종 또는 2종 이상:

Mo, W, Ta, Re 및 Ir은 어느 것이나 고용 강화 원소로서 고온 강도 향상에 유효하고, 그 효과를 발휘시키기 위해서는 적어도 0.01% 이상의 첨가가 필요하다. 그러나, 과잉의 첨가는 가공성의 열화와 조직 안정성을 저해하므로, Mo는 3%, W, Ta, Re 및 Ir은 6% 이하로 할 필요가 있다. Mo, W, Ta, Re, Ir의 어느 것이나, 바람직하게는 0.01∼2.5%, 보다 바람직하게는 0.01∼2%이다.

Ti:0.01∼1%, Nb:0.01∼2%의 1종 또는 2종:

Ti 및 Nb는 극미량의 첨가라도 고온 강도 및 연성, 인성의 개선에 큰 효과가 있지만, 각각 0.01% 미만에서는 그 효과가 얻어지지 않고, 또 Ti에서는 1%, Nb는 2%를 초과하면 가공성이나 용접성이 저하한다.

B:0.001∼0.1%, Zr:0.001∼0.1%, Hf:0.001∼0.5%의 1종 또는 2종 이상:

B, Zr 및 Hf는 어느 것이나 입계를 강화하고, 열간 가공성 및 고온 강도 특성을 개선하는데 유효한 원소이지만, 어느 것이나 0.001% 미만에서는 그 효과가 얻 어지지 않고, 과잉의 첨가는 용접성을 열화시키므로, 각각 0.001∼0.1%, 0.001∼0.1%, 0.001∼0.5%로 한다.

Mg:0.0005∼0.1%, Ca:0.0005∼0.1%, Al:0.01∼1%의 1종 또는 2종 이상:

Mg, Ca 및 Al은 어느 것이나 열간 가공성을 개선하는데 유효한 원소이며, 함유하는 경우, 그 효과는 Mg 및 Ca는 0.0005% 이상을, Al은 0.01% 이상을 필요로 한다. 그러나 과잉의 첨가는 용접성을 열화시키기 때문에, 그 상한을, Mg 및 Ca는 0.1%, Al은 1%로 한다. 바람직한 범위는 Mg 및 Ca는 0.0008∼0.05%, Al은 0.01∼0.6%이다.

Y, Ln족:0.005∼0.15%의 1종 또는 2종 이상:

Y, Ln족은 내 산화성의 향상에 유효한 원소이지만, 어느 것이나 0.005% 미만에서는 그 효과가 얻어지지 않고, 과잉의 첨가는 가공성을 저하시키므로 그 상한을 0.15%로 한다. Ln족 중에서도, 특히 La, Ce, Nd를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, Ln족이란, 원소 번호 57의 La로부터, 원소 번호 71의 Lu까지를 가리킨다.

Pd:0.005∼1%, Ag:0.005∼1%, Pt:0.005∼1%, Au:0.005∼1%의 1종 또는 2종 이상:

Pd, Ag, Pt, Au는 어느 것이나 내식성을 향상시킬 목적으로, 첨가할 수 있다. 어느 것이나 0.005% 미만에서는 그 효과가 얻어지지 않고, 반대로 1%를 초과하는 첨가는 가공성을 저하시키는 이외에 고비용을 초래하는 것이 되므로 그 상한을 1%로 한다. Pd, Ag, Pt, Au는 어느 것이나 바람직하게는 0.005∼0.5%이다.

본 발명에 따른 스테인리스 강 관의 내면 및 표면 모두가 침탄성 가스에 대 한 차폐 스케일의 형성 및 재생 기능을 갖지만, 일반적으로 사용시 관의 내면만이 침탄성 가스에 노출되므로, 대부분의 경우에 있어서, 단지 관의 내면이 침탄성 가스에 대한 차폐 스케일의 형성 및 재생 기능을 가지면 충분하다.

본 발명에 관한 강 관은 용해, 주조, 열간 가공, 냉간 가공, 용접 등의 수단에 의해, 이음매 무관, 용접관 등의 소요의 강 관 형상으로 형성해도 된다. 또, 분말 야금이나 원심 주조 등의 수법에 의해 소요의 강 관 형상으로 성형해도 된다. 최종 열 처리는 Cr 결핍층의 Cr 농도가 10% 이상이 되는 열 처리를 실시할 필요가 있다. 최종 열 처리를 실시한 후의 강 관 표면에 대하여는, 산 세정 , 숏 블라스트, 기계 절삭, 그라인더 연마 및 전해 연마 등의 표면 가공 처리를 실시해도 된다.

산화 스케일(A) 및 (B)의 형성은 상술의 최종 열 처리의 단계에서 행하여지며, 구체적으로는 강 조성과 열 처리 조건과의 조합에 의해 행하면 되고, 지금까지의 설명으로부터도 당업자에게는 용이하게 이해할 수 있다.

한편, 본 발명에 관한 강 관은 관 내면에 1개 또는 복수의 돌기 형상을 갖는 내면 불규칙 형상을 보이고 있어도, 침탄성 가스에 대한 차폐 스케일의 형성 및 재생 기능을 조금도 손상하는 일은 없다.

(실시예)

실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

표 1에 나타내는 화학 조성의 금속 재료를 고주파 가열 진공로를 이용하여 용제하고, 빌릿(billet)을 형성하고, 그 빌릿에 열간 단조 및 냉간 압연을 행하여, 외경 56㎜, 두께 6㎜의 강 관을 제작했다. 강 관은 하기에 나타내는 조건으로 열 처리를 행하고, 강 관의 일부를 절단하여, 이 중, 몇 개의 것에 대해서는, 숏 블라스트, 산 세정 또는 기계 절삭을 행하고, 표면 가공했다. 한편, 표 1의 시험 강 번호 1∼3 및 24의 것에 대해서는, 모든 열 처리 조건에 있어서, 일률적으로 1200℃/10분의 조건으로 열 처리를 행하고, 시험 강 번호 4∼23의 것에 대해서는, 열 처리 조건 A에 있어서, 열 처리 온도를 1000∼1250℃, 열 처리 시간을 1분∼1시간으로 하고, 열 처리 온도 및 열 처리 시간을 여러 가지로 변하게 하여 열 처리를 행했다.

열 처리 조건 A: 진공 열 처리(1000∼1250℃), 1분∼1시간

열 처리 조건 B: 20vol% H₂O 함유 가스 중 열 처리(1050∼1250℃), 1분∼1시간

열 처리 조건 C: 2단계 열 처리(열 처리 조건 A + 열 처리 조건 B)

열 처리 조건 D: 2단계 열 처리(열 처리 조건 B + 열 처리 조건 A).

표면 가공 처리를 실시한 강 관으로부터, 20평방㎜의 시험편을 잘라내고, 시험편을 가공하여, 단면 관찰용의 시료를 제작하고, Cr 결핍층에 있어서의 Cr 농도 및 Cr 결핍층의 두께를 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis)에 의해 측정했다. 또, 표면 가공 처리를 실시하고 있지 않은 “열 처리대로"의 강 관에 대해서는, 강 관 표면에 산화 스케일층이 형성되어 있으므로, 산화 스케일층의 Cr 함유량 및 산 화 스케일의 두께를, 각각 EDX 및 광학 현미경에 의해 측정함과 더불어, Cr 결핍층의 Cr 농도 및 두께를 표면 가공 처리를 실시한 강 관과 마찬가지의 방법에 의해 측정했다.

이 결과를 표 2에 정리해서 나타낸다.

또, 표 2 기재의 시험편과 같은 열 처리 및 표면 가공 처리를 실시한 강 관으로부터, 폭 20㎜×길이 30㎜의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을, 체적비로 15%CH₄-3%CO₂-82%H₂의 가스 분위기중에서, 1000℃에서 300시간 유지하고, 코킹성의 시험을 행했다. 코킹성은 모재에 침입하는 C양으로 평가했다. 다시 말해, 상기 가스 분위기중에서 유지한 후의 시험편의 표면으로부터 깊이 방향으로 5㎜ 피치에서 금속 절단 분말을 채취하고, 0.5∼1.0㎜ 깊이에 있어서의 C양(질량%)과 1.0∼1.5㎜ 깊이에 있어서의 C양(질량%)을 화학 분석에 의해 측정하고, 시험 전의 모재 C양(질량%)을 감한 후, 양쪽 C양의 평균값을 1㎜ 깊이에 있어서의 침입 C양(질량%)으로 했다.

이 결과를 표 3에 정리해서 나타낸다.

표 3으로부터, 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 시험 번호 24의 강 관은 열 처리 조건 A, B의 경우 모두, 침입 C양, 표면 퇴적 C양이 크고, 내 침탄성 및 내 코킹성 모두 뒤떨어진다.

또, 표 3으로부터, 화학 조성이 본 발명에 규정하는 조건을 충족시키는 시험 강 번호 1∼38의 강 관 중, Cr 결핍층의 Cr 농도 및/또는 두께가 본 발명에서 규정 하는 조건을 충족시키는 시험 강의 강 관은 침입 C양, 표면 퇴적 C양 모두 지극히 작고, 내 침탄성, 내 코킹성이 뛰어나지만, Cr 결핍층의 Cr 농도 및/또는 두께가 본 발명에서 규정하는 조건을 충족시키지 않는 시험 강의 강 관은 침입 C양, 표면 퇴적 C양이 크고, 내 침탄성 및 내 코킹성 모두 뒤떨어진다.

(표 1)

(표 2)

(표 3)

본 발명의 강 및 강 관은 침탄성 가스에 대한 차폐 스케일의 형성 및 재생 기능을 갖고 있고, 내 침탄성 및 내 코킹성이 뛰어나므로, 석유 정제나 석유 화학 플랜트 등에 있어서의 분해로 관, 개질로 관, 가열로 관, 배관, 혹은 열 교환기 관 등에 이용할 수 있어, 장치의 내구성이나 조업 효율을 대폭으로 향상시킬 수 있다.

Claims

질량%로, C:0.01∼0.6%, Si:0.1∼5%, Mn:0.1∼10%, P:0.08% 이하, S:0.05% 이하, Cr:20∼55%, Ni:20∼70%, N:0.001∼0.25%, O(산소):0.02% 이하, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 모재로 구성되는 스테인리스 강으로서, 상기 강의 표층부에 모재의 Cr 농도보다 낮은 Cr 농도를 가지는 Cr 결핍층을 구비하고, 상기 Cr 결핍층에 있어서의 Cr 농도가 10% 이상이며, 또한 상기 Cr 결핍층의 두께가 20㎛ 이내인 것을 특징으로 하는 내침탄성과 내코킹성을 가지는 스테인리스 강.
제1항에 있어서, 상기 Cr 결핍층의 외측에, Cr 함유량 50% 이상의 Cr 주체의 산화 스케일층을 더 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 스테인리스 강.
제2항에 있어서, 상기 산화 스케일층이 두께 0.1∼15㎛인 것을 특징으로 하는 스테인리스 강.
제2항에 있어서, 상기 산화 스케일층과 상기 Cr 결핍층 사이에 Si 함유량 50% 이상의 Si 주체의 제2 산화 스케일층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 스테인리스 강.
제3항에 있어서, 상기 산화 스케일층과 상기 Cr 결핍층 사이에 Si 함유량 50% 이상의 Si 주체의 제2 산화 스케일층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 스테인리스 강.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모재가 질량%로, 또한, 하기 (i) 내지 (viii) 중에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 스테인리스 강.

(i) Cu:0.01∼5%,

(ii) Co:0.01∼5%,

(iii) Mo:0.01∼3%, W:0.01∼6%, Ta:0.01∼6%, Re:0.01∼0%, Ir:0.01∼6%의 1종 또는 2종 이상,

(iv) Ti:0.01∼1%, Nb:0.01∼2%의 1종 또는 2종,

(v) B:0.001∼0.1%, Zr:0.001∼0.1%, Hf:0.001∼0.5%의 1종 또는 2종 이상,

(vi) Mg:0.0005∼0.1%, Ca:0.0005∼0.1%, Al:0.01∼1%의 1종 또는 2종 이상,

(vii) Y:0.0005∼0.15% 및 Ln족:0.0005∼0.15%의 1종 또는 2종 이상,

(viii) Pd:0.005∼1%, Ag:0.005∼1%, Pt:0.005∼1%, Au:0.005∼1%의 1종 또는 2종 이상
관 내면이 돌기 또는 이형(異形)단면에 의해 불규칙 형상을 보이는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 스테인리스 강을 이용한 것을 특징으로 하는 스테인리스 강 관.
관 내면이 돌기 또는 이형단면에 의해 불규칙 형상을 보이는 제6항에 기재된 스테인리스 강을 이용한 것을 특징으로 하는 스테인리스 강 관.