KR20110107370A

KR20110107370A - 금속관의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110107370A
Application number: KR1020117019029A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 니시야마; 마사키 우에야마; 마사토시 도요다
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2009-02-16
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2011-09-30
Also published as: JPWO2010093034A1; EP2397573A4; CN102308015A; US20110308669A1; CA2750014C; EP2397573A1; CA2750014A1; WO2010093034A1; JP4586938B2; EP2397573B1

Abstract

침탄성 가스 환경에 있어서의 내침탄성 및 내코킹성이 우수한 금속관의 제조 방법을 제공한다.
질량%로, 20∼55%의 Cr 및 20∼70%의 Ni를 함유하는 금속관의 내표면에 기계적 처리를 실시한 후, 1050∼1270℃의 온도 범위에서, 0.5∼60분 유지하는 열처리를 실시하여, 금속관의 적어도 내표면에 Cr주체의 산화 스케일층을 형성한다.

Description

금속관의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING METAL TUBE}

이 발명은, 적어도 내면에 스케일층을 가지는 금속관의 제조 방법에 관한 것이다. 이 발명은, 특히, 고온 강도가 높고, 내식성이 우수한 금속관의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 금속관은, 탄화수소 가스, CO가스 등을 함유하는 침탄성 가스 분위기에서 사용되는 관, 예를 들면, 석유 정제, 석유 화학 플랜트 등에 있어서의 분해로관, 개질로관, 가열로관, 열교환 기관 등에 이용하는데 적합하다.

최근, 예를 들면, 석유 정제, 석유 화학 플랜트 등, 탄화수소 가스, CO가스 등을 함유하는 침탄성 가스 분위기에서 사용되는 분해로관, 개질로관, 가열로관, 열교환 기관 등에는, Cr를 20∼35질량% 및 Ni를 20∼70질량% 함유하는 금속관이 이용되어 왔었다. 이 금속관은, 고온 강도 및 내식성이 우수하기 때문이다.

금속관의 내면은, 침탄성 분위기에 노출된다. 이 때문에, 금속관의 내면에는 침탄 방지를 위해서 Cr주체의 산화 스케일층을 형성하는 것이 바람직하다. Cr주체의 산화 스케일층은, 치밀도가 높고, 탄소의 금속관으로의 침입을 차폐하는 효과를 가지고 있다. Cr주체의 산화 스케일층은, 코킹(탄소의 퇴적)에 대해 촉매 작용이 작다. 이 때문에, 금속관 표면으로의 코킹을 억제하는 효과도 가지고 있다. 그 결과, 금속관 내에 도입되는 유체로의 열전도성을 장시간 유지할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 그러한 금속관을 분해 반응관으로서 이용한 경우, 올레핀 등의 반응 생성물의 수율이 안정된다. 이 Cr주체의 산화 스케일층은, 금속관이 사용되는 환경에서도 형성된다. 그러나, 상기와 같이, 금속관에는 동시에 탄소가 침입하기 때문에, 금속관 내면에 균일하게 Cr주체의 산화 스케일층을 형성시키는 것은 곤란하다. 그 때문에, 금속관 내면에는, 미리 Cr주체의 산화 스케일층을 형성해 두는 것이 유효하다.

특허 문헌 1에는, Cr을 12∼20질량%와 Ni를 40질량% 이하 함유하는 스텐레스 강관이 고온 고압 수환경 하에서 사용될 때에, 강관으로부터 Ni가 용출하는 것을 방지하기 위해, 미리, 0.01∼0.5체적%의 산소를 포함하는 불활성 가스 분위기 하에서, 800∼1100℃로 가열하고, 2∼20분 유지하는 열처리를 실시하여, 강관 표면에 스케일층을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 2에는, 14질량% 이하의 Cr를 함유하는 오스테나이트계 스텐레스강 스텐레스강을, 배럴로 내의 CO농도를 150ppm 이상으로 관리하여 1100℃ 이상에서 열처리함으로써, 강 표면의 이상 산화에 의한 스케일 불균일을 방지하는 발명이 개시되어 있다.

특허 문헌 3에는, 침탄성 가스 분위기에서 사용되는 스텐레스강으로서, Cr를 20∼55질량% 함유하는 모재의 표면에 Cr결핍층에 있어서의 Cr농도가 10%질량 이상, 또는, 그 외측에 Cr함유량이 50%질량 이상의 Cr주체의 산화 스케일층을 더 가지는 스텐레스강에 관한 발명이 개시되어 있다.

특허 문헌 4에는, 내코킹성이 우수한 에틸렌 분해로관의 제조 방법에 관해서, 15∼30질량%의 Cr과 15∼50질량%의 Ni를 함유하는 관에, 표면으로부터 적어도 50㎛ 깊이의 냉간 가공을 실시하고, 그 다음에 그 관을 산소 5vol% 미만이며 또한 질소가 20vol% 이상인 분위기 중에서 1100℃ 이상으로 가열하는 발명이 개시되어 있다.

일본국 공개특허 평2-47249호 공보 일본국 공개특허 평3-197617호 공보 일본국 공개특허 2005-48284호 공보 일본국 공개특허 평2-263895호 공보

특허 문헌 1 및 2에 기재된 발명은, Cr함유량이 20질량% 이하로 적기 때문에, Cr주체의 산화 스케일층을 형성하는 것은 곤란하다.

특허 문헌 3에 기재된 바와 같은 산화 스케일층을 가지는 스텐레스강은, 내침탄성 및 내코킹성이 우수하다. 그러나, 실제의 제조에 있어서 관 내면 전역에 걸쳐 균일하게 Cr주체의 산화 스케일층을 형성하는 것은 어렵다.

특허 문헌 4에 기재된 발명에서는, 냉간 가공 및 질소 침투 열처리에 의해, 표층으로부터 적어도 30㎛까지의 깊이의 오스테나이트 결정 입도를 No.7 이상의 세립화층으로 하고, 750∼1100℃의 실조업 조건 하에서 사용 중에 생성하는 Cr₂O₃ 산화 피막의 안정성을 향상시킬 수 있다고 되어 있다. 이 방법에서는, 질소 침투 열처리로 생성한 산화 스케일은 제거되고, 실조업에 있어서 세립화층 상에 안정된 Cr₂O₃의 산화 피막이 형성된다. 그러나, 실조업 중의 산화 피막의 형성에는 장시간을 필요로 한다. 따라서, 이 방법에서는, 안정된 산화 피막이 형성되기 전에 침탄 또는 코킹이 발생할 우려가 있다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 금속관 내면에 균일한 Cr주체의 산화 스케일층을 형성시킴으로써, 침탄성 가스로부터의 침탄 또는 코킹에 대해 우수한 내성을 가지는 금속관을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은, 금속관 내면의 전역에 걸쳐, 내침탄성 및 내코킹성을 가지는 Cr주체의 산화 스케일층을 균일하게 형성하기 위한 방법에 대해서 예의 연구를 행한 결과, 불균일 스케일이 형성되는 원인과 그 방지 방법에 대해서, 하기의 지견을 얻었다.

(A) 금속관 내면에 형성된 산화 스케일층에 대해서, 광학 현미경 및 SEM(주사형 전자현미경；Scanning　Electron　Microscope)에 의한 관찰, EDX(에너지 분산형 X선 분광；Energy　Dispersive　X-ray　spectrometry)에 의한 원소의 정량 분석 등, 다양한 검토를 행했다. 그 결과, 불균일한 스케일의 표면에는, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속의 한쪽 또는 양쪽이 검출되었다.

(B) 본 발명자들의 검토 결과에 의해, 이들 원소가 냉간 가공 시의 윤활제에 유래하는 것이며, 금속관 표면에 잔존한 윤활제가 Cr주체의 산화 스케일층의 형성을 저해하는 요인인 것이 판명되었다.

(C) 냉간 가공 후에 탈지, 세정 등을 행하여, 관 내면에 부착된 윤활제를 제거하는 것을 시도했다. 그러나, 이들 방법에서는 금속관 전체 길이에 걸쳐, 윤활제를 충분히 제거할 수 없는 경우가 있었다. 그래서, 윤활제를 제거하는 방법을 다양하게 시험했다. 그 결과, 금속관 내면에 블라스트 등의 기계적 처리를 실시함으로써, 금속관 전체 길이에 걸쳐, 그 내면의 윤활제를 균일하게 제거할 수 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 하기의 (1)∼(4)에 나타내는 금속관의 제조 방법을 요지로 한다.

(1) 질량%로, 20∼55%의 Cr 및 20∼70%의 Ni를 함유하는 금속관의 내표면에 기계적 처리를 실시한 후,

1050∼1270℃의 온도 범위에서, 0.5∼60분 유지하는 열처리를 실시하여,

금속관의 적어도 내표면에 Cr주체의 산화 스케일층을 형성하는 금속관의 제조 방법.

(2) 상기 금속관이, 질량%로, C: 0.01∼0.6%, Si: 0.1∼5%, Mn: 0.1∼10%, P: 0.08% 이하, S: 0.05% 이하, Cr: 20∼55%, Ni: 20∼70%, N: 0.001∼0.25% 및 O(산소): 0.02% 이하를 함유하고,

잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지는 상기 (1)의 금속관의 제조 방법.

(3) 상기 금속관이, 질량%로, 하기 (a)∼(g)에 기재한 원소로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 상기 (2)의 금속관의 제조 방법.

(a)　Cu: 5% 이하,

(b)　Co: 5% 이하,

(c)　Mo: 3% 이하, W: 6% 이하 및 Ta: 6% 이하로부터 선택되는 1종 이상,

(d)　Ti: 1% 이하 및 Nb: 2% 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종,

(e)　B: 0.1% 이하, Zr: 0.1% 이하 및 Hf: 0.5% 이하로부터 선택되는 1종 이상,

(f)　Mg: 0.1% 이하, Ca: 0.1% 이하 및 Al: 1% 이하로부터 선택되는 1종 이상,

(g)　Y: 0.15% 이하 및 Ln족: 0.15% 이하로부터 선택되는 1종 이상.

(4) 상기 금속관이, 관 내면에 리브 형상의 돌기를 가지는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 금속관의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 금속관 내표면에 균일하게 Cr주체의 산화 스케일층을 구비하는 금속관을 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 금속관은, 침탄성 가스 환경에 있어서의 내침탄성 및 내코킹성이 우수하다.

이 발명은, 소정의 화학 조성을 가지는 금속관의 내표면에 기계적 처리를 실시한 후, 1050∼1270℃의 온도 범위에서, 0.5∼60분 유지하는 열처리를 실시함으로써, 금속관의 적어도 내표면에 Cr주체의 산화 스케일층을 형성하는 것이다. 이하, 본 발명의 제조 방법으로 제공되는 금속관의 화학 조성, 및, 금속관에 실시되는 기계적 처리 및 열처리에 대해서 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 각 원소의 함유량의 「%」 표시는 「질량%」를 의미한다.

1. 금속관의 화학 조성

이 발명의 제조 방법으로 제공되는 금속관은, 20∼55%의 Cr 및 20∼70%의 Ni를 함유하는 것이 필요하다.

Cr: 20∼55%

Cr은, 20% 이상 함유시키는 것이 필요하다. 이것은, 금속관의 적어도 내면에 Cr주체의 산화 스케일을 안정되게 형성하기 위해서이다. 그러나, 과잉하게 함유시키면, 금속관의 제조를 곤란하게 함과 함께, 고온에서의 사용 중에 조직이 불안정해질 우려가 있으므로, 상한은 55%로 한다. 가공성의 확보 및 조직 안정성의 열화 방지를 위해서는, 상한은 35%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는, 22∼33%이다.

Ni: 20∼70%

Ni는, 안정된 오스테나이트 조직을 얻기 위해서 필요한 원소이다. Ni는, Cr함유량에 따라 적량 함유시킨다. Ni는, 탄소의 금속 재료 중으로의 침입 속도를 저감하는 기능이 있다. 이들 효과는, 그 함유량이 20% 이상인 경우에 발휘된다. 그러나, 이들 효과는, Ni를 과잉하게 첨가해도 포화되므로, 제조 코스트를 상승시킨다. 과잉한 Ni는, 관의 제조를 곤란하게 한다. 따라서, Ni함유량은 20∼70%로 했다. 바람직한 하한은 23%이며, 바람직한 상한은 60%이다. 보다 바람직한 상한은 50%이다.

에틸렌 제조용 금속관(에틸렌 크래킹 튜브)의 소재로서는, Cr: 20∼35% 및 Ni: 20∼60%를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법으로 제공되는 금속관은, 상기의 화학 조성을 가지고, 다른 성분에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 예를 들면, C: 0.01∼0.6%, Si: 0.1∼5%, Mn: 0.1∼10%, P: 0.08% 이하, S: 0.05% 이하, Cr: 20∼55%, Ni: 20∼70%, N: 0.001∼0.25% 및 O(산소): 0.02% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지는 것이 바람직하다. 이하, 각 원소의 한정 이유를 서술한다.

불순물이란, 금속관을 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등으로부터 혼입되는 성분이며, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.

C: 0.01∼0.6%

C는, 고온 강도를 확보하는데 유효한 원소이다. 이 효과는, C를 0.01% 이상 함유시킨 경우에 현저해진다. 한편, 그 함유량이 0.6%를 넘으면, 인성이 극단적으로 나빠질 우려가 있다. 따라서, C의 함유량은 0.01∼0.6%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 0.02%이다. 보다 바람직한 상한은 0.45%이다. 또한 바람직한 상한은 0.3%이다.

Si: 0.1∼5%

Si는, 산소와의 친화력이 강하기 때문에, Cr주체의 산화 스케일층의 균일 형성을 조장하는 효과를 가진다. 이 효과는, 0.1% 이상 함유시킨 경우에 현저해진다. 단, 그 함유량이 5%를 넘으면, 용접성이 열화되고, 조직도 불안정해질 우려가 있다. 따라서, Si의 함유량은 0.1∼5%로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 상한은 3%이며, 보다 바람직한 상한은 2%이다. 또, 보다 바람직한 하한은 0.3%이다.

Mn: 0.1∼10%

Mn은, 탈산에 유효함과 함께, 가공성의 개선에 유효한 원소이다. 또, Mn은, 오스테나이트 생성 원소인 점에서 Ni의 일부를 Mn으로 치환할 수 있다. 이들 효과를 얻기 위해서는, 0.1% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 과잉하게 함유시키면, Cr주체의 산화 스케일층의 형성을 저해시킬 우려가 있다. 따라서, Mn의 함유량은 0.1∼10%로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 상한은 5%이며, 보다 바람직한 상한은 2%이다.

P: 0.08% 이하,

S: 0.05% 이하

P 및 S는, 결정립계에 편석되어, 열간 가공성을 열화시키기 때문에, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 단, 과잉한 저감은 고비용을 초래하기 때문에, P는 0.08% 이하, S는 0.05% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, P는 0.05% 이하, S는 0.03% 이하이다. 또한 바람직한 것은, P는 0.04% 이하, S는 0.015% 이하이다.

N: 0.001∼0.25%

N는, 고온 강도 개선에 유효한 원소이다. 이 효과가 현저해지는 것은, 0.001% 이상 함유시킨 경우이다. 그러나, 과잉한 첨가는, 가공성을 크게 저해할 우려가 있다. 따라서, N의 함유량은, 0.001∼0.25%로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 상한은, 0.2%이다.

O(산소): 0.02% 이하

산소(O)는 불순물로서 존재하는 원소이다. 산소 함유량이 0.02%를 넘으면, 금속 재료 중에 산화물계 개재물이 다량으로 석출되어, 가공성을 저하시켜, 관의 표면 흠의 원인이 된다. 따라서, 산소의 함유량은 0.02% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기의 금속관에는, 하기 (a)∼(g)에 기재한 원소로부터 선택되는 1종을 더 함유시켜도 된다.

(a) Cu: 5% 이하

Cu는, 오스테나이트상(相)을 안정하게 하는 원소이다. Cu는, 고온 강도를 향상시키는데 유효한 원소이기도 하다. 따라서, Cu를 상기의 금속관에 함유시켜도 된다. 그러나, 그 함유량이 과잉한 경우에는 열간 가공성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, Cu를 함유시키는 경우에는 그 함유량을 5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 3%이다. 상기의 효과는, 0.1% 이상 함유시킨 경우에 현저해진다.

(b) Co: 5% 이하

Co는, 오스테나이트상을 안정하게 하는 원소이다. Co를 함유시키면 Ni의 일부와 치환할 수 있다. 따라서, Co를 상기의 금속관에 함유시켜도 된다. 그러나, 그 함유량이 과잉한 경우에는 열간 가공성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, Co를 함유시키는 경우에는 그 함유량을 5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 3%이다. 상기의 효과는, 0.1% 이상 함유시킨 경우에 현저해진다.

(c)　Mo: 3% 이하, W: 6% 이하 및 Ta: 6% 이하로부터 선택되는 1종 이상

Mo, W 및 Ta는, 모두 고용 강화에 기여하는 원소이며, 고온 강도 향상에 유효하다. 따라서, 이들 원소로부터 선택되는 1종 이상을 상기의 금속관에 함유시켜도 된다. 그러나, 그 함유량이 과잉한 경우에는 가공성을 열화시킴과 함께, 조직 안정성을 저해할 우려가 있다. 따라서, 이들 원소의 1종 이상을 함유시키는 경우, Mo는 3%, W 및 Ta는 6% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들 원소의 바람직한 상한은, 모두 2.5%이다. 또한 바람직한 상한은 2%이다. 또한, 어느 원소에서도 상기의 효과는 0.01% 이상 함유시킨 경우에 현저해진다. 또, 이들을 복합하여 함유시키는 경우는, 그 합계량의 상한을 10%로 하는 것이 바람직하다.

(d)　Ti: 1% 이하 및 Nb: 2% 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종

Ti 및 Nb는, 극미량의 함유로도 고온 강도, 연성 및 인성의 개선에 큰 효과가 있다. 따라서, 이들 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종을 상기의 금속관에 함유시켜도 된다. 그러나, 이들 원소를 과잉하게 함유시키면, 가공성 및 용접성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 이들 원소의 1종 또는 2종을 함유시키는 경우, Ti는 1% 이하, Nb는 2% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 어느 원소에서도 상기의 효과는 0.01% 이상 함유시킨 경우에 현저해진다. 또, 이들을 복합하여 함유시키는 경우는, 그 합계량의 상한을 2%로 하는 것이 바람직하다.

(e)　B: 0.1% 이하, Zr: 0.1% 이하 및 Hf: 0.5% 이하로부터 선택되는 1종 이상

B, Zr 및 Hf는, 모두 입계를 강화하여, 열간 가공성 및 고온 강도 특성을 개선하는데 유효한 원소이다. 따라서, 이들 원소로부터 선택되는 1종 이상을 상기의 금속관에 함유시켜도 된다. 그러나, 어느 원소도 그 함유량이 과잉한 경우에는 용접성을 열화시킬 우려가 있다. 따라서, 이들 원소의 1종 이상을 함유시키는 경우, B 및 Zr의 함유량은 0.1% 이하, Hf의 함유량은 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 어느 원소에서도 상기의 효과는 0.001% 이상 함유시킨 경우에 현저해진다. 또, 이들을 복합하여 함유시키는 경우는, 그 합계량의 상한을 0.3%로 하는 것이 바람직하다.

(f)　Mg: 0.1% 이하, Ca: 0.1% 이하 및 Al: 1% 이하로부터 선택되는 1종 이상

Mg, Ca 및 Al는, 모두 열간 가공성을 개선하는데 유효한 원소이다. 따라서, 이들 원소로부터 선택되는 1종 이상을 상기의 금속관에 함유시켜도 된다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 과잉한 경우에는, 용접성을 열화시킬 우려가 있다. 따라서, 이들 원소의 1종 이상을 함유시키는 경우, Mg의 함유량은 0.1% 이하, Ca의 함유량은 0.1% 이하, Al의 함유량 1% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은, Mg 및 Ca에서는 0.05%, Al에서는 0.6%이다. 또한, 상기의 효과는, Mg 및 Ca에서는 0.001% 이상, Al에서는 0.01% 이상 함유시킨 경우에 현저해진다. 보다 바람직한 하한은, Mg 및 Ca에서는 0.002%이다. 또, 이들을 복합하여 함유시키는 경우는, 그 합계량의 상한을 0.5%로 하는 것이 바람직하다.

(g)　Y: 0.15% 이하 및 Ln족: 0.15% 이하로부터 선택되는 1종 이상

Y 및 Ln족은, 내산화성의 향상에 유효한 원소이다. 따라서, 이들 원소로부터 선택되는 1종 이상을 상기의 금속관에 함유시켜도 된다. 어느 원소도 그 함유량이 과잉한 경우, 가공성을 저하시킨다. 따라서, 이들 원소의 1종 이상을 함유시키는 경우에는, 모두 그 함유량을 0.15% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 효과는, 어느 원소에서도 0.0005% 이상 함유시킨 경우에 현저해진다. 바람직한 함유량의 상한은 모두 0.10% 이하이다. 또, 이들을 복합하여 함유시키는 경우는, 그 합계량의 상한을 0.15%로 하는 것이 바람직하다. Ln족이란, 원소 번호 57의 La로부터 원소 번호 71의 Lu까지를 나타낸다. Ln족 중에서도, 특히 La, Ce 및 Nd의 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.

2. 기계적 처리

금속관을 가공하는 경우에, 금속관과 가공 공구 마찰을 저감하기 위해서 윤활제가 사용된다. 윤활제는, 통상, 가공 후에 탈지 및 세정을 행함으로써 제거된다. 그러나, 윤활제의 일부는 관 내면에 잔존한다. 상기 서술한 바와 같이, 금속관 표면에 잔존한 윤활제가 Cr주체의 산화 스케일층의 형성을 저해하므로, 본 발명에서는, 이것을 제거하기 위해서 기계적 처리를 행한다. 금속관 표면에는 상기 윤활제 외에, 열간 제관 시에 생성한 산화 스케일, 오염 등이 부착 잔존하는 경우가 있다. 이들 잔존물은, Cr주체의 산화 스케일층의 균일 형성을 저해하므로, 제거하는 것이 바람직하다.

여기서, 기계적 처리란, 금속관의 표면에 잔존한 윤활제, 오염, 산화 스케일 등의 부착물을 물리적으로 제거함으로써 표면 청정도를 높이는 처리이다. 기계적 처리로서는, 예를 들면, 블라스트 처리, 연마재를 직접 금속관 내면에 접촉시켜, 문지름으로써 제거하는 연삭 처리(또는 마찰 처리), 연마재 없이 고압수를 분사하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 블라스트 처리에는, 예를 들면, 압축 공기에 의해 투사재를 투사하는 에어 블라스트, 모래를 투사재에 이용한 샌드 블라스트(에어 블라스트의 1종), 내마모 합금제의 날개차의 원심력에 의해 투사재를 투사하는 쇼트 블라스트, 금속 표면에 변형을 부여하는 것을 주된 목적으로 하는 쇼트 피닝(쇼트 블라스트의 1종), 습식 블라스트 등이 있다. 쇼트 피닝은, 변형 부여와 동시에 표면 부착물의 제거가 가능하다. 또, 투사재를 고압수와 함께 투사하는 습식 블라스트도 적용할 수 있다.

기계적 처리에 이용하는 연마재에는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 규사(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화 지르코늄(ZrO₂), 질화 붕소(BN), 탄화 규소(SiC) 등의 비금속, 이들 혼합물, 또는, 이들을 주성분으로 하는 연마재가 적합하다. 또, 주강, 스텐레스강, 금속 유리(아몰퍼스), Cr 등의 금속으로 이루어지는 연마재를 이용해도 된다. 연마재를 고착시킨 부직포 등을 이용해도 된다. 연마재의 형상에도 특별히 제한은 없고, 입자상, 그리드상, 분말상 등, 어느 형태여도 된다. 연마재의 크기에도 특별히 제한은 없다. 단, 내코킹성을 높이기 위해서 표면 조도를 억제하는 경우에는, 평균 입경(긴 직경과 짧은 직경의 평균)으로서 300㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 가장 바람직하다.

상기 연마재를 고속으로 관 내면에 분사하는 경우는, 금속관의 편단 또는 양단으로부터 분사해도 되고, 금속관 내에 분사 노즐을 삽입하여, 관 내를 이동하면서 분사해도 된다. 연마재 혹은 연마재를 고착시킨 부직포를 마른 채로, 또는 액체에 적셔 직접 금속관 내면에 접촉시켜, 문지르면서 이동시켜도 된다.

3. 열처리

기계적 처리를 실시한 금속관은, 열처리가 실시되어, 금속관 내면에 Cr주체의 산화 스케일층이 형성된다. 열처리 온도가 1050℃ 미만에서는, 금속관 표면에 형성되는 산화 스케일층이 얇아, 탄소의 금속 재료 중 침입에 대한 차폐 특성이 충분하지 않다. 한편, 1270℃을 넘으면, 산화 스케일층에 기공이나 깨짐이 발생하여, 치밀도가 저하되는 결과, 내침탄성이 저하된다. 따라서, 열처리는, 1050∼1270℃의 온도 범위에서 행하는 것으로 했다. 바람직한 하한은 1120℃이며, 또한 바람직한 것은 1160℃이다.

상기 열처리의 유지 시간이 0.5분 미만에서는, 내침탄성이 우수한 Cr주체의 산화 스케일층이 균일하게 형성될 수 없다. 한편, 유지 시간이 60분을 넘어도, 산화 스케일층의 두께가 두꺼워질 뿐이며, 생산성의 저하, 에너지 비용이 커진다. 게다가, 산화 스케일층의 치밀도가 저하된다는 문제도 있다. 그 때문에, 상기 온도 범위에서의 유지 기간은, 0.5∼60분으로 했다. 바람직한 하한은 2분이며, 보다 바람직한 것은 5분이다. 또, 바람직한 상한은 30분이며, 보다 바람직한 것은 15분이다.

또한, 기계적 처리 후에 탈지, 세정, 산세정 처리 등을 적극적으로 행하는 것이 바람직하다. 이들 처리를 실시한 후에 열처리를 행해도, Cr주체의 산화 스케일층의 균일 형성을 저해하지 않는다. 이들 처리는, 연마재가 관 내면에 잔류하는 것에 의한 청정도의 저하를 염려하는 경우에 특히 유효하다. 열처리에 있어서의 가스 분위기는, Cr주체의 산화 스케일층을 형성할 수 있는 조건이면 된다. 예를 들어, 대기 가스, 탄화수소 연료(LNG, 부탄 등)와 공기를 연소시킨 가스 등의 분위기이다. 또, DX가스, NX가스, RX가스, COG(C가스), 노점을 제어한 수소 가스 등의 분위기여도 된다. 이들 가스를 임의의 비율로 혼합시킨 가스의 분위기여도 된다.

4. Cr주체의 산화 스케일층

Cr주체의 산화 스케일층은, 내침탄성 및 내코킹성의 관점에서, 매우 중요하다. 특히, 50% 이상의 Cr를 함유하는 산화 스케일층은, 치밀도가 높고, 탄소의 금속 재료 중 침입에 대한 차폐 특성이 많다. Cr주체의 산화 스케일층은, 코킹에 대해 촉매 작용이 작기 때문에, 금속 재료 표면으로의 코킹을 억제한다. 그 결과, 관 내 유체로의 열전도성을 장시간 유지한다. 예를 들면, 분해 반응관으로서 이용한 경우, 올레핀 등의 반응 생성물의 수율이 안정된다.

산화 스케일층 중의 Cr함유량은, 80% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 높은 Cr함유량의 산화 스케일층은, 보다 치밀하고, 탄소의 금속 재료 중 침입에 대해 강고한 차폐 효과를 발휘한다. 산화 스케일층 중의 원소 함유량은, EDX로 측정할 수 있다. 측정은, 산화 스케일층의 표면으로부터 분석하면 된다. 원소의 정량은, C(탄소), O(산소) 등을 제외한 검출 원소의 분율로 구한다.

5. 기타

본 발명은, 금속관의 내면에 리브 형상의 돌기가 설치되어 있는 것을 제조하는 경우에 특히 유용하다. 통상, 이러한 내면에 리브 형상의 돌기를 구비하고 있는 금속관의 경우, 침탄성 가스에 의한 공격을 받기 쉬워, 산화 스케일의 박리 등이 일어나기 쉽다고 생각되고 있다. 그러나, 본 발명에 의하면, 관 내면의 내침탄성이 높고, 또한 피막의 수복능이 높은 금속관을 얻을 수 있다. 관 내면에 리브 형상의 돌기를 설치한 관의 예로서는, 내면 돌기가 달린 관, 핀붙이 관 등을 들 수 있다. 돌기, 핀 등은, 관 자체와 일체로 형성되어 있어서도 되고, 용접 등에 의해 형성되어 있어서도 된다.

[실시예 1]

실시예에 의해 이 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 이 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

표 1에 나타내는 화학 조성의 금속 재료를 전기로 혹은 진공 용해로를 이용하여 용제하고, 빌릿을 형성했다. 얻어진 빌릿에 열간 단조 및 냉간 압연을 행하여, 외직경 56mm, 두께 6mm의 금속관을 제작했다. 공시재 번호 1∼10의 금속관에 대해, 표 2에 나타내는 조건의 기계적 처리를 행했다. 일부는 기계적 처리를 생략했다. 이들에, 표 2에 기재된 조건으로 열처리를 행하여, 산화 스케일을 형성했다. 일부는, 기계적 처리로서의 알루미나 블라스트를 실시하고, 열처리를 행하지 않았다. 금속관 내에서의 균일한 내침탄성 및 내코킹성을 평가할 목적으로, 관 길이 방향으로부터 2m 피치로 합계 5개소를 절단하고, 폭 50mm의 링 형상 시험편과 후술하는 산화 스케일 관찰용 시험편(20x20mm²)을 채취했다.

관찰용 시험편의 표면으로부터 EDX 분석을 행하여, 금속관에 생성한 산화 스케일층 중의 Cr함유량(질량%)을 3개소 측정의 평균으로부터 구했다. 한편, 링 형상 시험편을, 체적비로 15%CH₄-3%CO₂-82%H₂의 가스 분위기 중에서, 1000℃에서 300시간 유지하고, 침탄 및 코킹 시험을 행했다. 내코킹성은, 시험 전 및 시험 후의 시험편의 질량을 측정하여, 코크스 퇴적에 의한 증가분을 구하고, 단위면적 당의 퇴적 코크스량(mg/cm²)을 구했다. 한편, 내침탄성은, 모재에 침입하는 C량으로 평가했다. 즉, 시험 후의 시험편의 표면으로부터 깊이 방향으로 0.5mm 피치로 금속 절삭분을 채취하여, 0.5∼1.0mm 깊이에 있어서의 C량(질량%)과 1.0∼1.5mm 깊이에 있어서의 C량(질량%)을 화학 분석에 의해 측정하고, 시험 전의 모재 C량(질량%)을 줄인 후, 양 C량의 평균값을 1mm 깊이에 있어서의 침입 C량(질량%)으로 했다.

각 항목에 대해서, 이하의 기준을 만족하는 것을 합격으로 했다.

(1)　Cr주체의 산화 스케일층: EDX 분석에서 Cr농도≥50질량%

(2) 내침탄성: 1mm 깊이에 있어서의 침입 C량≤1.5질량%

(3) 내코킹성: 퇴적 C량≤3mg/cm²

이들 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.

또한, 표 2 중 숫자는, 각 조건 모두 5개의 시험편에 대해서, 상기 (1), (2) 및 (3)의 각각을 만족한 개수를 기록하고 있다. 예를 들어, 3/5는, 5개 중 3개가 합격이다. 본 발명에서는 금속관 내면의 전체 길이에서 내침탄성과 내코킹성이 우수한 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 5개 모두가 합격한 경우가 본 발명의 기준을 만족한다고 판단했다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 화학 조성이 본 발명에 규정하는 조건을 만족하지 않는 공시재 번호 10을 이용한 No.21 및 22의 예는, 기계적 처리를 행했음에도 불구하고, Cr주체의 산화 스케일층을 얻지 못하고, 내침탄성 및 내코킹성도 떨어졌다. 공시재 번호 2 및 3을 이용한 예 중, 기계적 처리를 생략한 No.7 및 14의 예에서는, 5개 중 몇개가 기준을 만족하지 않고, 관 길이 방향의 내침탄성 및 내코킹성이 불균일했다. 공시재 번호 2의 금속관을 이용한 예 중, 열처리 온도가 낮았던 No.8 및 열처리를 실시하지 않았던 No.9의 예에서는, 몇개의 시험편에서 침탄이나 코킹이 발생했다.

한편, 화학 조성이 본 발명에 규정하는 조건을 만족하는 공시재 번호 1∼9의 금속관을 이용하고, 게다가, 기계적 처리를 실시함과 함께, 본 발명에서 규정되는 조건으로 열처리를 실시한 시험편은, 모두 상기 (1), (2) 및 (3)의 기준을 모두 만족하고 있으며, 금속관 길이 방향의 전체 길이에 걸쳐 내침탄성 및 내코킹성이 우수했다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명에 의하면, 금속관 내표면에 균일하게 Cr주체의 산화 스케일층을 구비하는 금속관을 제조할 수 있으므로, 침탄성 가스 환경에 있어서의 내침탄성 및 내코킹성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명에 의해 얻어진 금속관은, 특히 탄화수소 가스, CO가스 등을 함유하는 침탄성 가스 분위기에서 사용되는 관, 예를 들면, 석유 정제, 석유 화학 플랜트 등에 있어서의 분해로관, 개질로관, 가열로관, 열교환 기관 등으로서 사용하는데 적합하다.

Claims

질량%로, 20∼55%의 Cr 및 20∼70%의 Ni를 함유하는 금속관의 내표면에 기계적 처리를 실시한 후,
1050∼1270℃의 온도 범위에서, 0.5∼60분 유지하는 열처리를 실시하여,
금속관의 적어도 내표면에 Cr주체의 산화 스케일층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속관의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속관이, 질량%로, C: 0.01∼0.6%, Si: 0.1∼5%, Mn: 0.1∼10%, P: 0.08% 이하, S: 0.05% 이하, Cr: 20∼55%, Ni: 20∼70%, N: 0.001∼0.25% 및 O(산소): 0.02% 이하를 함유하고,
잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 금속관의 제조 방법.
청구항 2에 있어서,
상기 금속관이, 질량%로, 하기 (a)∼(g)에 기재한 원소로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 금속관의 제조 방법.
(a)　Cu: 5% 이하,
(b)　Co: 5% 이하,
(c)　Mo: 3% 이하, W: 6% 이하 및 Ta: 6% 이하로부터 선택되는 1종 이상,
(d)　Ti: 1% 이하 및 Nb: 2% 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종,
(e)　B: 0.1% 이하, Zr: 0.1% 이하 및 Hf: 0.5% 이하로부터 선택되는 1종 이상,
(f)　Mg: 0.1% 이하, Ca: 0.1% 이하 및 Al: 1% 이하로부터 선택되는 1종 이상,
(g)　Y: 0.15% 이하 및 Ln족: 0.15% 이하로부터 선택되는 1종 이상.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속관이, 관 내면에 리브 형상의 돌기를 가지는 것을 특징으로 하는 금속관의 제조 방법.