CN113939607A - 马氏体系不锈钢钢管和马氏体系不锈钢钢管的制造方法 - Google Patents

马氏体系不锈钢钢管和马氏体系不锈钢钢管的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种马氏体系不锈钢钢管，其可以抑制焊接时在HAZ产生的SCC敏感性增加。马氏体系不锈钢钢管的化学组成以质量％计含有C：0.001～0.050％、Si：0.05～1.00％、Mn：0.05～1.00％、P：0.030％以下、S：0.0020％以下、Cu：小于0.50％、Cr：11.50％以上且小于14.00％、Ni：大于5.00％且为7.00％以下、Mo：大于1.00％且为3.00％以下、Ti：0.02～0.50％、Al：0.001～0.100％、Ca：0.0001～0.0040％、N：0.0001％以上且小于0.0200％等，其中，具有大于1.0μm的圆当量直径且含有20质量％以上的Al、20质量％以上的O的夹杂物的数密度为50.0个/mm2以下，通过对马氏体系不锈钢钢管表面的X射线光电子能谱分析而得到的Cr氧化物相对于Fe氧化物的原子浓度比Cr‑O/Fe‑O为0.30以上。

Description

马氏体系不锈钢钢管和马氏体系不锈钢钢管的制造方法
技术领域
本发明涉及马氏体系不锈钢钢管和马氏体系不锈钢钢管的制造方法。
背景技术
从油井、天然气井产出的石油、天然气中，作为伴生气体，含有CO2、硫化氢等腐蚀性气体。含有13质量％程度Cr的马氏体系不锈钢钢管(以下称作“13％Cr钢管”)的耐腐蚀性与经济性的平衡优异，作为油井用钢管、管线用钢管等广泛使用(例如，参照日本特开2015-161010号公报、日本特开2006-144069号公报、日本特开2010-242162号公报等)。
已知13％Cr钢管在焊接使用的情况下，在焊接热影响部(HAZ)，应力腐蚀裂纹(SCC)敏感性上升。推测这是由于焊接热循环导致晶界处析出Cr碳化物，形成Cr缺乏层(例如，参照国际公开第2005/023478号)。已知该Cr缺乏层可以通过进行焊接后热处理(PWHT)来恢复(例如，参照日本特开平11-343519号公报)。
发明内容
但是，本发明人等调查的结果表明，有时即使进行了PWHT，也无法获得在80～200℃程度的高温且含有氯化物离子和CO2的环境(以下也称作“高温CO2环境”下的足够的耐SCC性。
本发明的目的在于提供一种可以抑制焊接时在HAZ产生的SCC敏感性增加的马氏体系不锈钢钢管及其制造方法。
本发明的一个实施方式的马氏体系不锈钢钢管的化学组成以质量％计为C：0.001～0.050％、Si：0.05～1.00％、Mn：0.05～1.00％、P：0.030％以下、S：0.0020％以下、Cu：小于0.50％、Cr：11.50％以上且小于14.00％、Ni：大于5.00％且为7.00％以下、Mo：大于1.00％且为3.00％以下、Ti：0.02～0.50％、Al：0.001～0.100％、Ca：0.0001～0.0040％、N：0.0001％以上且小于0.0200％、V：0～0.500％、Nb：0～0.500％、Co：0～0.500％、余量：Fe和杂质，具有大于1.0μm的圆当量直径且含有20质量％以上的Al、20质量％以上的O的夹杂物的数密度为50.0个/mm2以下，通过对所述马氏体系不锈钢钢管表面的X射线光电子能谱分析而得到的Cr氧化物相对于Fe氧化物的原子浓度比Cr-O/Fe-O为0.30以上。
本发明的一个实施方式的马氏体系不锈钢钢管的制造方法为制造上述马氏体系不锈钢钢管的方法，其包括以下工序：准备钢水的工序；对所述钢水进行二次精炼的工序；对经所述二次精炼的钢水进行铸造、或对经所述二次精炼的钢水进行铸造后进一步热加工，从而制造钢坯的工序，所述钢坯的化学组成以质量％计为C：0.001～0.050％、Si：0.05～1.00％、Mn：0.05～1.00％、P：0.030％以下、S：0.0020％以下、Cu：小于0.50％、Cr：11.50％以上且小于14.00％、Ni：大于5.00％且为7.00％以下、Mo：大于1.00％且为3.00％以下、Ti：0.02～0.50％、Al：0.001～0.100％、Ca：0.0001～0.0040％、N：0.0001％以上且小于0.0200％、V：0～0.500％、Nb：0～0.500％、Co：0～0.500％、余量：Fe和杂质；在加热至1100℃以上的炉内将所述钢坯加热20分钟～10小时后，进行穿孔的工序；对经所述穿孔的钢坯进行轧制，制造管坯的工序；对所述管坯进行淬火的工序；对经所述淬火的管坯进行回火的工序；对经所述回火的管坯进行喷射处理的工序；对经所述喷射处理的管坯用硫酸进行酸洗的工序；以及，使用氢氟酸-硝酸对用所述硫酸酸洗的管坯进行酸洗的工序，其中，所述二次精炼包括下述A)和B)中的任一工序。
A)进行10分钟以上在减压至10Torr以下的真空容器内向所述钢水供氧的VOD。
B)进行5分钟以上在减压至10Torr以下的真空槽与钢包之间使所述钢水回流的RH真空脱气。
根据本发明，可得到可以抑制焊接时在HAZ产生的SCC敏感性增加的马氏体系不锈钢钢管。
附图说明
图1是示出在由市售的SUS304不锈钢钢板表面获得的Cr 2p3/2的光电子能谱中去除背景后分离为金属成分和氧化物成分的结果的图。
图2是示出在由市售的SUS304不锈钢钢板表面获得的Fe 2p3/2的光电子能谱中去除背景后分离为金属成分和氧化物成分的结果的图。
图3是示出本发明的一个实施方式的马氏体系不锈钢钢管的制造方法的流程图。
图4是图3的炼钢工序的更具体的流程图。
图5是图3的热处理工序的更具体的流程图。
图6是图3的表面处理工序的更具体的流程图。
具体实施方式
本发明人等对抑制13％Cr钢管焊接时在HAZ产生的SCC敏感性增加的方法进行了研究，得到以下认知。
(1)13％Cr钢管通常经淬火回火等热处理来制造，有时，Cr进入因热处理形成的氧化皮中，表面附近的Cr浓度下降(以下将该现象称作“脱Cr”)。脱Cr的程度(深度)可通过例如一边对马氏体系不锈钢钢管的表面进行溅射，一边用X射线光电子能谱(XPS)分析在深度方向上测定Cr浓度来进行评价。脱Cr轻微的情况下(脱Cr较浅的情况下)，在从表面起例如100nm程度的位置处，就达到和母材同等程度的Cr浓度；而脱Cr显著的情况下(脱Cr较深的情况下)，例如在从表面起2000nm的位置处，仍是与母材相比Cr浓度低的状态。
以往认为，由热处理时形成的氧化皮导致的脱Cr与13％Cr钢管焊接时在HAZ产生的SCC敏感性增加无关。例如，上述国际公开第2005/023478号第5页第17-18行就记载了“推测伴随轧制氧化皮生成的轧制氧化皮Cr缺乏层与在焊接热影响部出现的SCC没有直接关联”。但是，本发明人等调查的结果表明，发生脱Cr的马氏体系不锈钢钢管在焊接时更容易生成Cr缺乏层，有时即使进行PWHT，也无法获得在高温CO2环境下的足够的耐SCC性。
(2)脱Cr的深度与最表面的氧化物成分的Cr-O与Fe-O的比存在相关性。具体而言，脱Cr越深，最表面的Cr-O相对于Fe-O的比越小。因此，通过测定最表面的Cr-O与Fe-O的比，可以迅速且定量地评价脱Cr的深度。为了发挥PWHT的效果，通过对焊接前的马氏体系不锈钢钢管表面的XPS分析而得到的Cr氧化物相对于Fe氧化物的原子浓度比Cr-O/Fe-O需要在0.30以上。
(3)作为使脱Cr浅化的方法，对热处理后的马氏体系不锈钢钢管的氧化皮进行去除后，对表面进行酸处理使Cr富集是有效的。例如，通过对热处理后的马氏体系不锈钢钢管用硫酸进行酸洗而去除氧化皮后，用氢氟酸-硝酸进行酸洗使表面的Cr富集，可以使表面的Cr-O/Fe-O达到0.30以上。
(4)为了发挥PWHT的效果，还需要使马氏体系不锈钢钢管中含有适量的Mo和Ti。如上所述，HAZ的SCC敏感性增加的原因在于晶界处析出Cr碳化物而导致产生Cr缺乏层。通过使马氏体系不锈钢钢管中含有适量的Mo和Ti，一部分Cr碳化物被Mo、Ti的碳化物置换，可以降低Cr缺乏层的生成。而基于该PWHT效果来保证耐SCC性是以上述“表面的Cr-O/Fe-O达到0.30以上”为必要条件的。
(5)为了抑制焊接时在HAZ产生的SCC敏感性增加，在上述基础上，还需要减少氧化铝系夹杂物。具体而言，需要使具有大于1.0μm的圆当量直径的氧化铝系夹杂物的数密度为50.0个/mm2以下。在炼钢工序中，作为二次精炼，只要进行下述A)和B)中的任一工序，就可以使具有大于1.0μm的圆当量直径的氧化铝系夹杂物的数密度为50.0个/mm2以下。
A)进行10分钟以上在减压至10Torr以下的真空容器内向钢水供氧的VOD。
B)进行5分钟以上在减压至10Torr以下的真空槽与钢包之间使钢水回流的RH真空脱气。
需要说明的是，在与上述(3)相关的涉及铁素体系不锈钢的文献中，有些记载了在制造工序的中途进行酸洗来去除氧化皮(例如，参照日本特开2014-141735号公报和国际公开第2018/147149号)。可认为这是由于铁素体系不锈钢多用于厨房器具、建筑物的外装潢等，作为产品规格，重视最终表面纹理。与此相对，马氏体系不锈钢，尤其是作为管线用钢管、油井用钢管的马氏体系不锈钢钢管，最终表面纹理并不是必备的要求项目。另外，作为马氏体系不锈钢的其它用途，还有刀具，这些产品最终会经过打磨再使用，因此也不需要酸洗。
日本特开平11-172475号公报中记载了对不锈钢被处理部件进行酸洗处理。该文献主要以线材为对象，出于提升美观、防止断线、抑制拉线模具的寿命下降等目的进行酸洗。另外，国际公开第2018/74405号中虽然记载了对Fe-Cr-Al系不锈钢钢板和不锈钢箔进行酸洗，但在该文献中，是在退火与冷轧之间进行酸洗。这些酸洗都是为了不同于“抑制焊接后在HAZ产生的SCC敏感性增加”的目的而进行的。
日本特开2007-56358号公报中记载了(a)为了提高耐腐蚀性，需要对脱Cr进行溶解、去除；(b)基于硫酸的酸洗可溶解铁基质，溶解、去除脱Cr层的效果显著；(c)为了形成结实的钝化皮膜，基于混酸的酸洗是有效的等。但是，日本特开2007-56358号公报中是用铁素体系不锈钢SUS430进行的评价，可以认为其中的“耐腐蚀性提高”指的是相对于全面腐蚀而言的耐腐蚀性提高。这一点从实施例中使用盐水喷雾进行耐腐蚀性评价也可以看出。
一般而言，SCC是在对于全面腐蚀的耐腐蚀性高的材料上发生的。换言之，对于全面腐蚀的耐腐蚀性低的材料，对属于不均匀腐蚀的SCC的敏感性低。这是因为，对于全面腐蚀的耐腐蚀性低的材料在裂纹发展之前，作为裂纹起点的点蚀就会由于周围的腐蚀而消失。另外，用于提高对于比较接近常温的全面腐蚀的耐腐蚀性的手段，对于提高在80～200℃程度的环境下的耐SCC性未必有效。日本特开2007-56358号公报的公开涉及提高对于全面腐蚀的耐腐蚀性，而对于在高温CO2环境下的耐SCC性的提高，尤其是对于抑制焊接后在HAZ产生的SCC敏感性增加这一技术问题，没有给出任何启示。
本次提出的马氏体系不锈钢为了在高温域使奥氏体稳定而含有Ni。此外，为了提高高温下的耐SCC性而含有Mo。因此，本次提出的马氏体系不锈钢与铁素体系不锈钢相比，不仅组织不同，化学组成也不同。组织、化学组成不同时，与酸洗液的反应性也不同。此外，由于适用的热处理的条件也不同，形成的氧化皮的状态和脱Cr的方式也不同。例如，经固溶处理的铁素体系不锈钢与经回火的马氏体系不锈钢之间，合金元素的形态(固溶还是析出)也大为不同。因此，其中一者的酸洗条件不能直接适用于另一者。
另外，就铁素体系不锈钢而言，其冶金的性质决定了无法使晶粒直径充分细小化，要兼顾作为管线用钢管所需的程度的强度和韧性是困难的。
日本特开2006-122951号公报中记载了一种不锈钢钢管的制造方法，通过酸洗处理，去除表面生成的氧化皮。该公报中虽然并未限定对象不锈钢，但可以认为主要设想的是奥氏体系不锈钢和双相不锈钢，实施例中记载的也是基于Cr：18质量％、Ni：8质量％的奥氏体系不锈钢的评价结果。
奥氏体系不锈钢和双相不锈钢与马氏体系不锈钢之间，生成的氧化皮是不同的性质。奥氏体系不锈钢和双相不锈钢与马氏体系不锈钢相比，Cr含量高，这些钢会生成以Cr为主体的薄而致密的氧化皮。在奥氏体系不锈钢和双相不锈钢中，存在该致密的氧化皮在轧制等过程中局部地剥离(不均匀地剥离)而导致异常氧化的问题。与此相对，在马氏体系不锈钢中，生成以Fe为主体的氧化皮，虽然在热加工时较厚地生成，但由于该氧化皮是多孔的，因此在工序中可容易地剥离。因此，对于马氏体系不锈钢而言，不容易发生由于氧化皮局部地剥离而导致异常氧化的问题。
对于奥氏体系不锈钢和双相不锈钢而言，氧化皮在热加工时或固溶处理时等比较高温(1000～1300℃)的条件下生成。与此相对，马氏体系不锈钢在热加工时、淬火时生成的厚氧化皮在工序中较容易剥离。本次提出的方法中通过酸洗去除的对象是回火(通常在Ac1点以下的温度下进行)时生成的较薄的氧化皮。
这样，马氏体系不锈钢与奥氏体系不锈钢，以及马氏体系不锈钢与奥氏体系不锈钢相比，不仅母材的组织和化学组成不同，而且生成的氧化皮也是不同的性质。此外，适用的热处理的条件也不同，因此脱Cr的方式也不同。因此，其中一者的酸洗条件不能直接适用于另一者。
另外，奥氏体系不锈钢和双相不锈钢有时进行酸洗的原因还在于，一般这些钢大多在热处理后进行冷加工，需要在冷加工前去除氧化皮。与此相对，马氏体系不锈钢，尤其是作为管线用钢管使用的马氏体系不锈钢钢管，通常在热处理后不进行冷加工。
综上所述，马氏体系不锈钢、铁素体系不锈钢、奥氏体系不锈钢和双相不锈钢虽然同属于不锈钢这一大概念，但有很大的不同，对于本领域技术人员来说，会认为它们是彼此不同的材料。并不能说某一个技术总可以转用在其它上。
基于以上认知，本发明得以完成。以下，对本发明的一个实施方式的马氏体系不锈钢钢管及其制造方法进行详述。
[马氏体系不锈钢钢管]
[化学组成]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢管具有以下说明的化学组成。在以下的说明中，元素的含量的“％”表示质量％。
C：0.001～0.050％
碳(C)在焊接时，在HAZ会以Cr碳化物的方式析出，是形成Cr缺乏层的原因。另一方面，如果过度限制C含量，则生产成本增加。因此，C含量为0.001～0.050％。C含量的下限优选为0.005％，进一步优选为0.008％。C含量的上限优选为0.030％，进一步优选为0.020％。
Si：0.05～1.00％
硅(Si)可使钢脱氧。另一方面，Si含量过高时，钢的韧性下降。因此，Si含量为0.05～1.00％。Si含量的下限优选为0.10％，进一步优选为0.15％。Si含量的上限优选为0.80％，进一步优选为0.50％。
Mn：0.05～1.00％
锰(Mn)可提高钢的强度。另一方面，Mn含量过高时，钢的韧性下降。因此，Mn含量为0.05～1.00％。Mn含量的下限优选为0.10％，进一步优选为0.20％。Mn含量的上限优选为0.80％，进一步优选为0.60％。
P：0.030％以下
磷(P)为杂质。P会使钢的耐SCC性下降。因此，P含量为0.030％以下。P含量优选为0.025％以下。
S：0.0020％以下
硫(S)为杂质。S会使钢的热加工性下降。因此，S含量为0.0020％以下。
Cu：小于0.50％
铜(Cu)为杂质。因此，Cu含量为小于0.50％。Cu含量优选为0.10％以下，进一步优选为0.08％以下。
Cr：11.50％以上且小于14.00％
铬(Cr)可提高钢的耐CO2腐蚀性。另一方面，Cr含量过高时，钢的韧性和热加工性下降。因此，Cr含量为11.50％以上且小于14.00％。Cr含量的下限优选为12.00％，进一步优选为12.50％。Cr含量的上限优选为13.50％，进一步优选为13.20％，进一步优选为13.00％，进一步优选为12.80％。
Ni：大于5.00％且为7.00％以下
镍(Ni)为奥氏体形成元素，为了使钢的组织成为马氏体而含有。通过使组织为马氏体，可以确保管线用钢管所需的强度和韧性。另外，Ni除了使组织成为马氏体的效果之外，还具有提高钢的韧性的效果。另一方面，Ni含量过高时，残留奥氏体增加，钢的强度下降。因此，Ni含量大于5.00％且为7.00％以下。Ni含量的下限优选为5.50％，进一步优选为6.00％。Ni含量的上限优选为6.80％，进一步优选为6.60％。
Mo：大于1.00％且为3.00％以下
钼(Mo)可提高钢的耐硫化物应力腐蚀裂纹性。Mo还会在焊接时形成碳化物而阻碍Cr碳化物的析出，抑制Cr缺乏层的形成。另一方面，Mo含量过高时，钢的韧性下降。因此，Mo含量大于1.00％且为3.00％以下。Mo含量的下限优选为1.50％，进一步优选为1.80％。Mo含量的上限优选为2.80％，进一步优选为2.60％。
Ti：0.02～0.50％
钛(Ti)在焊接时形成碳化物而阻碍Cr碳化物的析出，抑制Cr缺乏层的形成。另一方面，Ti含量过高时，钢的韧性下降。因此，Ti含量为0.02～0.50％。Ti含量的下限优选为0.05％，进一步优选为0.10％。Ti含量的上限优选为0.40％，进一步优选为0.30％。
Al：0.001～0.100％
铝(Al)可使钢脱氧。另一方面，Al含量过高时，钢的韧性下降。因此，Al含量为0.001～0.100％。Al含量的下限优选为0.005％，进一步优选为0.010％。Al含量的上限优选为0.080％，进一步优选为0.060％。本说明书中的Al含量指的是酸溶Al(即所谓的Sol.Al)的含量。
Ca：0.0001～0.0040％
钙(Ca)可提高钢的热加工性。另一方面，Ca含量过高时，钢的韧性下降。因此，Ca含量为0.0001～0.0040％。Ca含量的下限优选为0.0005％，进一步优选为0.0008％。Ca含量的上限优选为0.0035％，进一步优选为0.0030％。
N：0.0001％以上且小于0.0200％
氮(N)会形成氮化物，使钢的韧性下降。另一方面，N含量如果过度限制，则生产成本增加。因此，N含量为0.0001％以上且小于0.0200％。N含量的下限优选为0.0010％，进一步优选为0.0020％。N含量的上限优选为0.0100％。
本实施方式的马氏体系不锈钢钢管的化学组成的余量为Fe和杂质。此处所述杂质是指，从作为钢的原料使用的矿石、废料混入的元素、或从制造过程的环境等混入的元素。
马氏体系不锈钢钢管的化学组成中可以含有选自由V、Nb和Co组成的组中的1种或2种以上元素来代替一部分Fe。V、Nb和Co均为可选元素。即，马氏体系不锈钢钢管的化学组成可以不含V、Nb和Co中的一部分或全部。
V：0～0.500％
钒(V)可提高钢的强度。V只要少量含有，即可获得该效果。另一方面，V含量过高时，钢的韧性下降。因此，V含量为0～0.500％。V含量的下限优选为0.001％，更优选为0.005％，进一步优选为0.010％。V含量的上限优选为0.300％，更优选为0.200％。
Nb：0～0.500％
铌(Nb)可提高钢的强度。Nb只要少量含有，即可获得该效果。另一方面，Nb含量过高时，钢的韧性下降。因此，Nb含量为0～0.500％。Nb含量的下限优选为0.001％，更优选为0.005％，进一步优选为0.010％，进一步优选为0.020％。Nb含量的上限优选为0.300％，更优选为0.200％。
Co：0～0.500％
钴(Co)为奥氏体形成元素，可以为了使钢的组织成为马氏体而含有。Co只要少量含有，即可获得该效果。另一方面，Co含量过高时，钢的强度下降。因此，Co含量为0～0.500％。Co含量的下限优选为0.001％，更优选为0.005％，进一步优选为0.010％。Co含量的上限优选为0.350％，更优选为0.300％，进一步优选为0.280％。
[组织]
本实施方式的不锈钢钢管为马氏体系不锈钢钢管。本实施方式的马氏体系不锈钢钢管优选具有马氏体的体积分数为70％以上的组织。此处所述的马氏体包括回火马氏体。
本实施方式的马氏体系不锈钢钢管的组织的余量以残留奥氏体为主体。本实施方式的马氏体系不锈钢钢管的组织优选铁素体的体积分数为5％以下。
[氧化铝系夹杂物]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢管中，具有大于1.0μm的圆当量直径的氧化铝系夹杂物的数密度为50.0个/mm2以下。具有大于1.0μm的圆当量直径的氧化铝系夹杂物的数密度大于50.0个/mm2时，有时即使进行PWHT也无法获得足够的耐SCC性。具有大于1.0μm的圆当量直径的氧化铝系夹杂物的数密度优选为40.0个/mm2以下，进一步优选为30.0个/mm2以下。
本实施方式中，“氧化铝系夹杂物”是指，Al含量为20质量％以上且O含量为20质量％以上的夹杂物。本实施方式的氧化铝系夹杂物中除了氧化铝，还含有Al-Ca系复合氧化物等。
氧化铝系夹杂物的数密度如下测定。从马氏体系不锈钢钢管的壁厚中央部采集观察用试验片，进行树脂包埋。将包括马氏体系不锈钢钢管的管轴方向(轧制方向)和径向(壁厚方向)的面作为观察面，对观察面进行研磨。观察10个视场，求出夹杂物的数密度。各视场的面积为36mm2。
更具体而言，首先，对视场中的每个夹杂物进行元素浓度分析(EDS点分析)，确定夹杂物的种类。具体而言，以加速电压20kV，将对象元素设为N、O、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Nb，进行元素浓度分析。在得到的元素浓度中，将Al含量为20质量％以上且O含量为20质量％以上的夹杂物作为氧化铝系夹杂物，对圆当量直径大于1.0μm的氧化铝系夹杂物进行计数。将圆当量直径为1.0μm以下的排除在计数之外是由于可认为该尺寸以下的夹杂物对耐腐蚀性没有显著影响。具有大于1.0μm的圆当量直径的氧化铝系夹杂物的个数除以视场的全面积，即为具有大于1.0μm的圆当量直径的氧化铝系夹杂物的数密度。
氧化铝系夹杂物的数密度可以使用在扫描电子显微镜上附带组成分析功能的装置(所谓的SEM-EDS)来进行获取。例如，可以使用FEI(ASPEX)公司制造的夹杂物自动分析装置“Metals Quality Analyzer(TM)”，将夹杂物的最小圆当量直径设为1.0μm，对6mm见方的区域实施夹杂物的测量，从得到的数据中抽取Al含量、O含量均为20％以上的作为氧化铝系夹杂物，实施密度分析。
[马氏体系不锈钢钢管表面的Cr氧化物相对于Fe氧化物的原子浓度比]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢管中，通过对马氏体系不锈钢钢管表面的X射线光电子能谱(XPS)分析而得到的Cr氧化物相对于Fe氧化物的原子浓度比Cr-O/Fe-O(以下称作“表面的Cr-O/Fe-O”)为0.30以上。
马氏体系不锈钢钢管发生了脱Cr的情况下，在焊接时更容易生成Cr缺乏层。脱Cr的深度与表面的Cr-O/Fe-O存在相关性，通过对此进行测定，可以迅速且定量地评价脱Cr的深度。具体而言，表面的Cr-O/Fe-O小于0.30时，有时即使进行PWHT也无法获得足够的耐SCC性。表面的Cr-O/Fe-O优选为0.32以上，更优选为0.35以上，进一步优选为0.39以上，进一步优选为0.45以上，更进一步优选为0.60以上。
另一方面，虽然具体原因不明，但表面的Cr-O/Fe-O过高时，有时马氏体系不锈钢钢管的表面会产生黑色的斑点，或者表面发黑或发黄。虽然产生这种变色对焊接后的耐SCC性没有影响，但从产品的外观来说不优选。因此，表面的Cr-O/Fe-O优选为不过高。表面的Cr-O/Fe-O优选为1.50以下，进一步优选为1.40以下，更进一步优选为1.20以下。
XPS以下述条件进行测定。
光源：单色化的Al-Kα射线(1486.6eV)
激发电压15kV、激发电流3mA
X射线光束直径：直径100μm
X射线入射方向：相对于钢材表面的法线方向为45°
光电子捕获方向：相对于钢材表面的法线方向为45°
需要说明的是，在测定时，作为试样的钢材通过用有机溶剂进行超声波清洗等常规方法去除表面污渍。另外，在分析装置的试样架上安装试样时，确保电接触(导通)，以免试样带电。此外，不实施基于离子溅射的表面去污，而是在原本的表面上实施测定。
通过对测定的宽扫描光谱中发现的所有元素进行窄扫描获得光电子能谱。基于从各个光电子能谱除去背景而得到的光电子峰的面积(积分)强度，求出上述各元素的原子浓度(mol.％)。背景强度适用Shirley法来确定。此外，将Cr 2p3/2和Fe 2p3/2的各光电子峰分离为金属成分和氧化物成分，由各成分的面积(积分)强度，确定金属成分与氧化物成分的构成比率。Cr和Fe的原子浓度(mol.％)乘以各自的氧化物成分的构成比率，求出Cr氧化物的原子浓度(mol.％)和Fe氧化物的原子浓度(mol.％)。前者除以后者得到的值即为“通过对马氏体系不锈钢钢管表面的XPS分析而得到的Cr氧化物相对于Fe氧化物的原子浓度比Cr-O/Fe-O”。
将从试样得到的Cr 2p3/2和Fe 2p3/2的各光电子峰分离为金属成分和氧化物成分的方法如下。首先，以与试样相同的测定条件，从标准物质(纯物质)Cr、Cr2O3、Fe、Fe3O4得到Cr 2p3/2和Fe 2p3/2的各光电子峰。接着，以再现从试样得到的峰的形状的方式，用从对应的元素的标准物质的金属和氧化物得到的峰进行合成。
作为参考，图1和图2中示出了在由市售的SUS304不锈钢钢板表面获得的Cr 2p3/2和Fe 2p3/2的各光电子能谱中去除背景后，分离为金属成分和氧化物成分的结果。
[马氏体系不锈钢钢管的制造方法]
对本发明的一个实施方式的马氏体系不锈钢钢管的制造方法进行说明。图3为本发明的一个实施方式的马氏体系不锈钢钢管的制造方法的流程图。该制造方法具备炼钢工序(步骤S1)、热加工工序(步骤S2)、穿孔工序(步骤S3)、轧制工序(步骤S4)、热处理工序(步骤S5)、和表面处理工序(步骤S6)。以下，对各工序进行详述。
[炼钢工序(步骤S1)]
炼钢工序(步骤S1)中，由钢水制造板坯、大钢坯或钢坯。图4为炼钢工序(步骤S1)的更具体的流程图。炼钢工序(步骤S1)包括准备钢水的工序(步骤S1-1)、对钢水进行二次精炼的工序(步骤S1-2)和对经二次精炼的钢水进行铸造的工序(步骤S1-3)。
首先，准备钢水(步骤S1-1)。虽然准备的钢水因二次精炼(步骤S1-2)的内容不同而不同，但可例举出用转炉使铁水与各种合金原料熔化而制造的钢水、用电炉使废料熔化而制造的钢水等。钢水的化学组成采用二次精炼(步骤S1-2)后的化学组成已调整至上述马氏体系不锈钢钢管的化学组成范围内的化学组成。需要说明的是，也可以在二次精炼(步骤S1-2)中，向钢水添加合金元素来调整化学组成。
对准备好的钢水进行二次精炼(步骤S1-2)。本实施方式中，“二次精炼”是指用转炉和电炉以外的设备进行精炼(炉外精炼)。二次精炼(步骤S1-2)的主要目的是进行脱气(碳和氮)，然后进行基于Al的脱氧，将氧以夹杂物的形式固定。二次精炼不足时，铸造工序(步骤S1-3)所制造的板坯、大钢坯或钢坯的夹杂物的数密度增加，最终所制造的马氏体系不锈钢钢管的夹杂物的数密度也会增加。
本实施方式的马氏体系不锈钢钢管的制造方法中的二次精炼(步骤S1-2)包括VOD(步骤S1-2A)和RH真空脱气(步骤S1-2B)中的任一工序。
VOD(Vaccum Oxygen Decarburization，步骤S1-2A)是在减压下向钢水顶吹氧而进行脱碳的方法。进行VOD作为二次精炼的情况下，使真空容器内减压至10Torr以下，进行10分钟以上供氧。真空容器内的压力优选为8Torr以下，更优选为5Torr以下。供氧时间优选为15分钟以上，更优选为20分钟以上。
进行VOD(步骤S1-2A)前，可以进行AOD(Argon Oxygen Decarburization，步骤S1-2C)。AOD是通过将非活性气体(氩或氮)与氧一起吹入钢水中来降低气氛中的CO气体分压，一边抑制Cr氧化一边进行脱碳的方法。在进行AOD的情况下，供氧时间优选为10分钟以上，进一步优选为15分钟以上。
RH真空脱气(步骤S1-2B)是使钢水在减压的真空槽与钢包之间回流来进行脱气的方法。进行RH真空脱气作为二次精炼的情况下，使真空槽内减压至10Torr以下，进行5分钟以上钢水的回流(向钢包吹入上升气体)。真空槽内的压力优选为8Torr以下，更优选为5Torr以下。使钢水回流的时间优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上。
在RH真空脱气(步骤S1-2B)时，可以在真空槽内设置顶吹或半浸渍喷嘴来进行吹氧。另外，也可以在真空槽内设置顶吹喷嘴或进风口来进行脱硫助熔剂的供给。
对经二次精炼的钢水进行铸造，制成板坯、大钢坯或钢坯(步骤S1-3)。板坯、大钢坯或钢坯可以是截面为方形的，也可以是截面为圆形的。在此，铸造的板坯、大钢坯或钢坯的化学组成与最终所制造的马氏体系不锈钢钢管的化学组成相同。
[热加工工序(步骤S2)]
对炼钢工序(步骤S1)中制得的板坯、大钢坯或钢坯进行热加工，制造具有规定尺寸的截面为圆形的钢坯(以下称为“圆坯”)(步骤S2)。热加工为例如初轧、热轧、热锻等。进行初轧的情况下，优选在初轧前在1100℃以上的炉中进行1小时以上加热。初轧前的加热温度(炉温)优选为1150℃以上，进一步优选为1200℃以上。初轧前的加热时间(在炉时间)优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上。
热加工工序(步骤S2)为任选工序。即，本实施方式的马氏体系不锈钢钢管的制造方法可以不具备热加工工序(步骤S2)，可以通过炼钢工序(步骤S1)的铸造工序(步骤S1-3)直接制造圆坯。
[穿孔工序(步骤S3)]
对由铸造制得的圆坯或由热加工制得的圆坯进行穿孔(步骤S3)。更具体而言，在1100℃以上的炉中将圆坯加热20分钟～10小时后，进行基于曼内斯曼穿孔法的穿孔。
[轧制工序(步骤S4)]
对经穿孔的钢坯进行轧制而制造管坯(无缝钢管)(步骤S4)。更具体而言，在穿孔工序(步骤S3)后，立即进行基于芯棒式无缝管轧法或自动轧管法的轧制，调整至规定的壁厚后，用定径机或减径机调整为规定的外径。
[热处理工序(步骤S5)]
对制得的管坯进行热处理(步骤S5)。图5为热处理工序(步骤S5)的更具体的流程图。热处理工序(步骤S5)包括对管坯进行淬火的工序(步骤S5-1)和对经淬火的管坯进行回火的工序(步骤S5-2)。
对管坯进行淬火的工序(步骤S5-1)可以是直接淬火(步骤S5-1A)、在线淬火(步骤S5-1B)和再加热淬火(步骤S5-1C)的任意一者。直接淬火(步骤S5-1A)是将刚完成轧制的高温的管坯从Ar3点以上的温度开始冷却的热处理。在线淬火(步骤S5-1B)是将刚完成轧制的高温的管坯在Ac3点以上的温度、优选为800～1100℃的补热炉中保持1～60分钟使管坯的温度均匀后，进行冷却的热处理。再加热淬火(步骤S5-1C)是对刚完成轧制的高温的管坯进行暂时冷却后，在Ac3点以上的温度、优选为800～1100℃的再加热炉中保持1～360分钟后，再次进行冷却的热处理。
直接淬火(步骤S5-1A)、在线淬火(步骤S5-1B)和再加热淬火(步骤S5-1C)的各自的冷却可以是空气冷却(自然冷却)、使用风扇的强制空气冷却、油冷、水冷的任意一者。具有上述化学组成的不锈钢具有自硬性，即使是空气冷却(自然冷却)程度的冷却速度，也可以得到以马氏体为主体的组织。
对经淬火的管坯进行回火(步骤S5-2)。优选为在Ac1点以下的温度、更优选为500～700℃的回火炉中保持10～180分钟。
[表面处理工序(步骤S6)]
对经回火的管坯进行表面处理(步骤S6)。图6是表面处理工序(步骤S6)的更具体的流程图。表面处理工序(步骤S6)包括喷射处理(步骤S6-1)、基于硫酸的酸洗(步骤S6-2)、水洗(步骤S6-3)、基于氢氟酸-硝酸的酸洗(步骤S6-4)、水洗(步骤S6-5)、高压水清洗(步骤S6-6)、热水浸渍(步骤S6-7)和吹送气体(步骤S6-8)的各工序。
首先，对经回火的管坯的内外面进行喷射处理，机械性去除氧化皮(步骤S6-1)。投射材料(磨削材料)并不特别限定，材质优选为氧化铝。另外，投射材料的粒度编号优选为#60以下，更优选为#30以下。除此以外的处理条件并不特别限定，本领域技术人员可进行适当调整从而合适地去除管坯表面的氧化皮。
对经喷射处理的管坯用硫酸进行酸洗(步骤S6-2)。具体而言，将管坯浸渍在硫酸的水溶液中。硫酸的水溶液的温度优选为40～80℃。硫酸的浓度优选为10～30质量％。此时，优选旋转管坯。浸渍时间虽然也取决于喷射处理的程度以及酸洗液的浓度和温度，但优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上。浸渍时间过短时，会有氧化皮残留，管坯的表面不露出，有时无法获得下一工序的基于氢氟酸-硝酸的酸洗效果。另一方面，浸渍时间过长时，制造效率下降。浸渍时间优选为1小时以下，更优选为40分钟以下。另外，为了获得充分的酸洗效果，酸洗液的容积与材料的表面积的比(比液量：酸洗液容积/管坯的表面积)优选为10ml/cm2以上。
用硫酸进行酸洗后，对管坯进行充分水洗(步骤S6-3)。该水洗不足时，有时无法获得下一工序的基于氢氟酸-硝酸的酸洗效果。
接着，使用氢氟酸-硝酸对已去除氧化皮的管坯的表面进行酸洗(步骤S6-4)。具体而言，将管坯浸渍在氢氟酸-硝酸的水溶液中。酸洗液的温度过高时，表面的Cr-O/Fe-O会增大至所需以上的程度，有时导致外观不良。酸洗液的温度优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下。
此时，优选旋转管坯。氢氟酸与硝酸的混合比(氢氟酸：硝酸)以质量比计，优选为1：1～1：5，整体的浓度优选为5～30质量％。浸渍时间虽然也取决于酸洗液的浓度等，但优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上。存在浸渍时间越长，表面的Cr-O/Fe-O越大的趋势。另一方面，浸渍时间过长时，制造效率下降。浸渍时间优选为10分钟以下，更优选为5分钟以下。另外，在该酸洗工序中，酸洗液的容积与材料的表面积的比(比液量：酸洗液容积/管坯的表面积)也优选为10ml/cm2以上。
酸洗后，为了防止酸洗液残留和去除腐蚀产物，进行水洗(步骤S6-5)，高压水清洗(步骤S6-6)、热水浸渍(步骤S6-7)、和吹送气体(步骤S6-8)。
高压水清洗(步骤S6-6)中喷嘴的喷射压力优选为0.98MPa以上(10kgf/cm2以上)。喷嘴的喷射口的直径优选为0.8～3.0mm，从喷嘴的喷射口至管坯的距离优选为2.7m以下。管坯的外表面每单位面积的高压水的喷射水量优选为144L/m2以上。
热水浸渍(步骤S6-7)中热水的温度优选为60～90℃。浸渍时间优选为1分钟以上。
吹送气体(步骤S6-8)中喷射的气体例如为空气、氮气、氩气等。喷射压力优选为0.2～0.5MPa。从吹送气体的前一工序结束(例如热水浸渍(步骤S6-7)结束)至开始吹送气体的时间优选为小于15分钟。
水洗(步骤S6-5)、高压水清洗(步骤S6-6)、热水浸渍(步骤S6-7)和吹送气体(步骤S6-8)从解决抑制焊接时在HAZ产生的SCC敏感性增加这一技术问题的角度来说不是必须的，而是任选的工序。另一方面，在这些工序不足的情况下，有时腐蚀产物附着于管坯的表面，无法得到规定的表面状态。
通过以上工序，制造出马氏体系不锈钢钢管。根据上述制造方法，在热处理后，去除氧化皮之后，使用氢氟酸-硝酸对马氏体系不锈钢钢管的表面进行酸洗。由此，可以实现表面的Cr-O/Fe-O为0.30以上。
以上对本发明的一个实施方式的马氏体系不锈钢钢管及其制造方法进行了说明。根据本实施方式，可得到可以抑制焊接时在HAZ产生的SCC敏感性增加的马氏体系不锈钢钢管。本实施方式的马氏体系不锈钢钢管由于可以抑制焊接时在HAZ产生的SCC敏感性增加，因此可以作为管线用钢管优选地使用。
本实施方式的马氏体系不锈钢钢管优选屈服强度为448～759MPa。限制屈服强度的上限是由于屈服强度过高时，耐SCC性、耐硫化物应力腐蚀裂纹性劣化。另外，还由于难以将焊接接头过盈配合。马氏体系不锈钢钢管的屈服强度的下限更优选为517MPa，进一步优选为551MPa。马氏体系不锈钢钢管的屈服强度的上限更优选为689MPa，进一步优选为656MPa。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不限于这些实施例。
对钢水进行二次精炼，制造具有如表1所示化学组成的截面为方形的板坯。表1的“-”表示对应元素的含量为杂质级别。
[表1]
Figure BDA0003377417800000191
由这些板坯制造马氏体系不锈钢钢管。具体而言，将各板坯在1250℃的炉内加热5小时之后，进行初轧，制造外径360mm的圆坯。将各圆坯在表2的“制管加热条件”一栏所示温度的炉中加热180分钟后，进行穿孔，穿孔后立即进行轧制，制造具有表2的“尺寸”一栏所示的外径和壁厚的管坯。
[表2]
Figure BDA0003377417800000211
然后，按照表2的“淬火”和“回火”一栏所示的条件进行淬火和回火。表2的“淬火”的“种类”一栏为“再加热”的钢管实施再加热淬火(图5的步骤S5-1C)。这些钢管的“淬火”的“温度”一栏的数值为再加热炉的温度，“时间”的数值为从管坯的表面温度达到比炉温低10℃的温度时起算的保持时间。“种类”一栏为“在线”的钢管(实施例标记E)实施在线淬火(图5的步骤S5-1B)。该钢管(实施例标记E)的“淬火”的“温度”一栏的数值为补热炉的温度，“时间”一栏的数值为在炉时间。“回火”的“温度”一栏的数值为回火炉的温度，“时间”一栏的数值为在炉时间。
炼钢时的VOD和RH真空脱气的条件一并示于表2。“VOD”和“RH”一栏的“-”表示未实施该处理。实施了VOD的钢(实施例标记A～O、Q、和T～Z)中，在减压至5Torr的真空容器内进行如表2的“VOD”一栏所述时间的供氧。对于实施了RH真空脱气的钢(实施例标记P和S)，使钢水在减压至5Torr的真空槽与钢包之间回流如表2的“RH”一栏所述的时间。
回火后，除了实施例标记Y的钢管以外，使用氧化铝(粒度编号：#14)作为投射材料，进行喷射处理，机械性去除管坯表面的氧化皮。然后，以表3所示条件实施硫酸酸洗和氢氟酸-硝酸酸洗。更具体而言，将管坯浸渍在如表3所示浓度和温度的水溶液中。表3的“氢氟酸-硝酸酸洗”的“混合比”一栏的数值为硝酸相对于氢氟酸的比。另外，表3的“-”表示未实施对应的酸洗。在硫酸酸洗与氢氟酸-硝酸酸洗之间实施水洗，在氢氟酸-硝酸酸洗后，实施水洗、高压水清洗、热水浸渍、吹送空气(吹送气体)。热水浸渍的温度为80℃。
[表3]
Figure BDA0003377417800000231
由各钢管测定具有大于1.0μm的圆当量直径的氧化铝系夹杂物的数密度。具体而言，对于各钢管，从壁厚中央部采集以包括钢管的管轴方向(轧制方向)和径向(壁厚方向)的面作为观察面的试验片，观察10个视场，求出夹杂物的数密度。各视场的面积为36mm2。夹杂物的确定和数密度的计算基于实施方式中说明的方法，使用FEI(ASPEX)公司制造的夹杂物自动分析装置“Metals Quality Analyzer(TM)“来进行。测定结果示于上述表3的“夹杂物密度”一栏。
对酸洗后的钢管表面，按照实施方式中说明的条件进行XPS分析，求出Cr氧化物相对于Fe氧化物的原子浓度比Cr-O/Fe-O。其中，对于残留有黑色氧化皮的实施例标记Y的钢管不进行XPS分析。结果示于上述表3。
XPS分析时，从钢管切取可分析的尺寸的试样后，用丙酮进行超声波清洗。XPS的测定使用ULVAC-PHI公司制造的Quantera SXM来进行，测定结果的分析使用ULVAC-PHI公司制造的MultiPak来进行。需要说明的是，在对各钢管表面的XPS分析中，Cr和Fe的氧化物成分的构成比率未观察到显著变化。
计算光电子峰的面积(积分)强度时，适用Shirley法，将背景的起点和终点设为如表4所示的结合能值，预先去除能谱背景。另外，计算原子浓度时，使用如表4所示的灵敏度系数。
[表4]
表4
Figure BDA0003377417800000241
以这些钢管作为母材，制造焊接接头。具体而言，使钢管的端部彼此对齐，使用双相不锈钢填料实施基于MAG焊接的环焊，进而实施在650℃下对焊接热影响部加热5分钟的焊接后热处理，制造焊接接头。
从各焊接接头，按照"Corrosion Resistant Alloys for Oil and GasProduction:Guidance on General Requirements and Test Methods for H2SService",EFC 17,2nd Edition(2002)的8.6.2(39页)所述的方法实施SCC试验。具体而言，从实施了环焊的钢管的内表面，以焊接部与试验片长度方向垂直、且焊接部不需加工地直接位于长度方向中央部的方式，采集4点弯曲试验片。以向该试验片的内表面侧施加拉伸应力的方式，将4点弯曲试验片设置于试验夹具上，进行SCC试验。
具体而言，在内封有10atm的CO2的高压釜内，各试验片在施加有与实际屈服应力(0.2％屈服强度)相等大小的应力的状态下浸渍于试验液中。试验液为25质量％NaCl水溶液，试验温度为120℃。720小时后，用光学显微镜观察HAZ的截面，调查有无裂纹和凹坑。结果示于上述表3。
表3的“SCC试验”一栏的“良好”表示在SCC试验中裂纹和凹坑均未观察到。“不良”表示观察到裂纹或凹坑。
实施例标记A～M、P、和U～X的钢管的化学组成合适，氧化铝系夹杂物的数密度为50.0个/mm2以下，表面的Cr-O/Fe-O为0.30以上。由这些钢管制造的焊接接头的SCC试验的结果为良好。
由实施例标记N的钢管制造的焊接接头在SCC试验中产生了裂纹。可认为这是由于钢4的Mo含量过低。
由实施例标记O的钢管制造的焊接接头在SCC试验中产生了裂纹。可认为这是由于钢5的Cr含量过低。
由实施例标记Q、R和S的钢管制造的焊接接头尽管钢管的化学组成合适，但在SCC试验中还是产生了裂纹。可认为这是由于这些钢管的氧化铝系夹杂物的数密度过高。
可认为实施例标记Q的钢管的氧化铝系夹杂物的数密度高是由于VOD的条件不合适。
可认为实施例标记R的钢管的氧化铝系夹杂物的数密度高是由于VOD和RH真空脱气的任一工序均未实施。
可认为实施例标记S的钢管的氧化铝系夹杂物的数密度高是由于RH真空脱气的条件不合适。
由实施例标记T的钢管制造的焊接接头尽管钢管的化学组成与实施例标记A～K的钢管相同，但在SCC试验中还是产生了裂纹。可认为这是由于实施例标记T的钢管的表面的Cr-O/Fe-O低。
可认为实施例标记T的钢管的表面的Cr-O/Fe-O低是由于未实施氢氟酸-硝酸酸洗。
由实施例标记Y的钢管制造的焊接接头尽管钢管的化学组成与实施例标记A～K的钢管相同且酸洗的条件与实施例标记A相同，但在SCC试验中还是产生了裂纹。可认为这是由于在酸洗前未进行喷射处理。
由实施例标记Z的钢管制造的焊接接头尽管钢管的化学组成与实施例标记A～K的钢管相同，但在SCC试验中还是产生了裂纹。可认为这是由于实施例标记Z的钢管的表面的Cr-O/Fe-O低。
可认为实施例标记Z的钢管的表面的Cr-O/Fe-O低是由于未实施硫酸酸洗。
以上对本发明的实施方式进行了说明。上述实施方式仅为用于实施本发明的示例。因此，本发明不限于上述实施方式，在不超出其主旨范围内可对上述实施方式适当变形实施。
本发明可适用于马氏体系不锈钢钢管，进而可优选适用于马氏体系不锈钢无缝钢管。

Claims (10)

1.一种马氏体系不锈钢钢管，
其化学组成以质量％计为
C：0.001～0.050％、
Si：0.05～1.00％、
Mn：0.05～1.00％、
P：0.030％以下、
S：0.0020％以下、
Cu：小于0.50％、
Cr：11.50％以上且小于14.00％、
Ni：大于5.00％且为7.00％以下、
Mo：大于1.00％且为3.00％以下、
Ti：0.02～0.50％、
Al：0.001～0.100％、
Ca：0.0001～0.0040％、
N：0.0001％以上且小于0.0200％、
V：0～0.500％、
Nb：0～0.500％、
Co：0～0.500％、
余量：Fe和杂质，
其中，具有大于1.0μm的圆当量直径且含有20质量％以上的Al、20质量％以上的O的夹杂物的数密度为50.0个/mm2以下，
通过对所述马氏体系不锈钢钢管表面的X射线光电子能谱分析而得到的Cr氧化物相对于Fe氧化物的原子浓度比Cr-O/Fe-O为0.30以上。
2.根据权利要求1所述的马氏体系不锈钢钢管，其中，
所述原子浓度比Cr-O/Fe-O为1.50以下。
3.根据权利要求1或2所述的马氏体系不锈钢钢管，其中，
所述化学组成以质量％计含有选自由
V：0.001～0.500％、
Nb：0.001～0.500％、和
Co：0.001～0.500％
组成的组中的1种或2种以上元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的马氏体系不锈钢钢管，其中，
所述马氏体系不锈钢钢管为管线用途。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的马氏体系不锈钢钢管，其中，
所述马氏体系不锈钢钢管为无缝管。
6.一种权利要求5所述的马氏体系不锈钢钢管的制造方法，其包括以下工序：
准备钢水的工序；
对所述钢水进行二次精炼的工序；
对经所述二次精炼的钢水进行铸造、或对经所述二次精炼的钢水进行铸造后进一步热加工，从而制造钢坯的工序，所述钢坯的化学组成以质量％计为C：0.001～0.050％、Si：0.05～1.00％、Mn：0.05～1.00％、P：0.030％以下、S：0.0020％以下、Cu：小于0.50％、Cr：11.50％以上且小于14.00％、Ni：大于5.00％且为7.00％以下、Mo：大于1.00％且为3.00％以下、Ti：0.02～0.50％、Al：0.001～0.100％、Ca：0.0001～0.0040％、N：0.0001％以上且小于0.0200％、V：0～0.500％、Nb：0～0.500％、Co：0～0.500％、余量：Fe和杂质；
在加热至1100℃以上的炉内将所述钢坯加热20分钟～10小时后，进行穿孔的工序；
对经所述穿孔的钢坯进行轧制，制造管坯的工序；
对所述管坯进行淬火的工序；
对经所述淬火的管坯进行回火的工序；
对经所述回火的管坯进行喷射处理的工序；
对经所述喷射处理的管坯用硫酸进行酸洗的工序；以及，
使用氢氟酸-硝酸对用所述硫酸酸洗的管坯进行酸洗的工序，
其中，
所述二次精炼包括下述A)和B)中的任一工序：
A)进行10分钟以上在减压至10Torr以下的真空容器内向所述钢水供氧的VOD；
B)进行5分钟以上在减压至10Torr以下的真空槽与钢包之间使所述钢水回流的RH真空脱气。
7.根据权利要求6所述的马氏体系不锈钢钢管的制造方法，其中，
用所述硫酸酸洗的工序包括将所述管坯在硫酸的浓度为10～30质量％、温度为40～80℃的硫酸水溶液中浸渍10分钟以上的工序，
用所述氢氟酸-硝酸酸洗的工序包括将所述管坯在氢氟酸与硝酸的混合比(氢氟酸：硝酸)以质量比计为1：1～1：5、整体的浓度为5～30质量％的氢氟酸-硝酸水溶液中浸渍1分钟以上的工序。
8.根据权利要求6或7所述的马氏体系不锈钢钢管的制造方法，其进一步包括以下工序：
在用所述硫酸酸洗的工序与用所述氢氟酸-硝酸酸洗的工序之间对所述管坯进行水洗的工序；
对用所述氢氟酸-硝酸酸洗的管坯进行再次水洗的工序；
对经所述再次水洗的管坯进行高压水清洗的工序；
对经所述高压水清洗的管坯进行热水浸渍的工序；以及，
对经所述热水浸渍的管坯吹送气体的工序。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的马氏体系不锈钢钢管的制造方法，其中，
所述淬火的工序包括下述C)～E)中的任一工序：
C)将刚完成所述轧制的管坯从Ar3点以上的温度开始进行冷却；
D)将刚完成所述轧制的管坯在800～1100℃的补热炉中保持1～60分钟后进行冷却；
E)将刚完成所述轧制的管坯暂时冷却后，在800～1100℃的再加热炉中保持1～360分钟后再次冷却。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的马氏体系不锈钢钢管的制造方法，其中，
所述回火的工序包括在500～700℃的回火炉中保持10～180分钟的工序。
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