WO2021015141A1 - マルテンサイト系ステンレス鋼管及びマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法 - Google Patents

マルテンサイト系ステンレス鋼管及びマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法 Download PDF

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WO2021015141A1
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悠索 富尾
雅之 相良
尚 天谷
美紀子 野口
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日本製鉄株式会社
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    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/02—Rigid pipes of metal

Definitions

  • the present invention relates to a martensitic stainless steel pipe and a method for manufacturing a martensitic stainless steel pipe.
  • the 13% Cr steel pipe is more susceptible to stress corrosion cracking (SCC) in the weld heat affected zone (HAZ) when used by welding. It is believed that this is because Cr carbides are precipitated at the grain boundaries by the welding heat cycle to form a Cr-deficient layer (see, for example, International Publication No. 2005/023478). It is known that this Cr-deficient layer can be recovered by performing post-welding heat treatment (PWHT) (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-343519).
  • PWHT post-welding heat treatment
  • the temperature is as high as 80 to 200 ° C. and the environment contains chloride ions and CO 2 (hereinafter, also referred to as “high temperature CO 2 environment”). It has been found that sufficient SCC resistance may not be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a martensitic stainless steel pipe capable of suppressing an increase in SCC sensitivity caused by HAZ when welded, and a method for producing the same.
  • the martensite-based stainless steel pipe has a chemical composition of C: 0.001 to 0.050%, Si: 0.05 to 1.00%, Mn: 0.05 to% in mass%. 1.00%, P: 0.030% or less, S: 0.0020% or less, Cu: less than 0.50%, Cr: 11.50 to less than 14.00%, Ni: more than 5.00% to 7 .00%, Mo: over 1.00% to 3.00%, Ti: 0.02 to 0.50%, Al: 0.001 to 0.100%, Ca: 0.0001 to 0.0040%, N: 0.0001 to less than 0.0200%, V: 0 to 0.500%, Nb: 0 to 0.500%, Co: 0 to 0.500%, balance: Fe and impurities, 1.0 ⁇ m
  • the number density of inclusions containing 20% by mass or more of Al and 20% by mass or more of O is 50.0 pieces / mm 2 or less, and X-ray photoelectrons with respect to the surface of the martensite
  • the method for producing a martensite-based stainless steel pipe is the above-mentioned method for producing a martensite-based stainless steel pipe, which comprises a step of preparing molten steel, a step of secondary refining the molten steel, and the above-mentioned step of refining the molten steel.
  • the secondary refined molten steel is cast, or the secondary refined molten steel is cast and then further hot-processed to have a chemical composition of mass%, C: 0.001 to 0.050%, Si.
  • 0.05 to 1.00% Mn: 0.05 to 1.00%, P: 0.030% or less, S: 0.0020% or less, Cu: less than 0.50%, Cr: 11.50 ⁇ 14.00%, Ni: over 5.00% ⁇ 7.00%, Mo: over 1.00% ⁇ 3.00%, Ti: 0.02 ⁇ 0.50%, Al: 0.001 ⁇ 0.100%, Ca: 0.0001 to 0.0040%, N: 0.0001 to less than 0.0200%, V: 0 to 0.500%, Nb: 0 to 0.500%, Co: 0 to 0.500%, balance: Fe and a step of producing a billet which is an impurity, a step of heating the billet in a furnace heated to 1100 ° C.
  • the secondary refining comprises a step of pickling the raw tube with sulfuric acid and a step of pickling the raw tube pickled with sulfuric acid with fluorine, and the secondary refining is one of the following A) and B). Including the process of.
  • A) VOD for supplying oxygen to the molten steel is performed for 10 minutes or more in a vacuum vessel depressurized to 10 Torr or less.
  • B) RH vacuum degassing to recirculate the molten steel between the vacuum chamber decompressed to 10 Torr or less and the ladle is performed for 5 minutes or more.
  • a martensitic stainless steel pipe capable of suppressing an increase in SCC sensitivity caused by HAZ when welded can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of separation into a metal component and an oxide component after removing the background from the photoelectron spectrum of Cr 2p3 / 2 obtained from the surface of a commercially available SUS304 stainless steel sheet.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of separation into a metal component and an oxide component after removing the background from the photoelectron spectrum of Fe 2p3 / 2 obtained from the surface of a commercially available SUS304 stainless steel sheet.
  • FIG. 3 is a flow chart showing a method for manufacturing a martensitic stainless steel pipe according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a more specific flow chart of the steelmaking process of FIG.
  • FIG. 5 is a more specific flow chart of the heat treatment step of FIG.
  • FIG. 6 is a more specific flow chart of the surface treatment step of FIG.
  • the present inventors investigated a method for suppressing an increase in SCC sensitivity caused by HAZ when a 13% Cr steel pipe was welded, and obtained the following findings.
  • a 13% Cr steel pipe is usually manufactured through heat treatment such as quenching and tempering, but Cr may be incorporated into the oxide scale formed by the heat treatment, and the Cr concentration near the surface may decrease (hereinafter, this).
  • the phenomenon is called "de-Cr").
  • the degree (depth) of Cr removal can be evaluated by measuring the Cr concentration in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis while sputtering the surface of a martensitic stainless steel pipe, for example.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the Cr concentration is about the same as that of the base material at a position of, for example, about 100 nm from the surface, but when the Cr removal is remarkable (when the Cr removal is deep), For example, even at a position 2000 nm from the surface, the Cr concentration is lower than that of the base metal.
  • the depth of Cr removal correlates with the ratio of Cr—O and Fe—O of the oxide component on the outermost surface. Specifically, the deeper the deCring, the smaller the ratio of Cr—O on the outermost surface to Fe—O. Therefore, the depth of Cr removal can be evaluated quickly and quantitatively by measuring the ratio of Cr—O to Fe—O on the outermost surface.
  • the atomic concentration ratio Cr—O / Fe—O of Cr oxide to Fe oxide obtained by XPS analysis on the surface of martensitic stainless steel pipe before welding should be 0.30 or more. There is a need to.
  • the martensitic stainless steel tube after heat treatment is pickled with sulfuric acid to remove the oxide scale, and then pickled with fluorine to concentrate the Cr on the surface, thereby increasing the Cr-O / Fe-O on the surface.
  • VOD to supply oxygen to molten steel is performed for 10 minutes or more in a vacuum vessel depressurized to 10 Torr or less.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-172475 describes that a member to be treated of stainless steel is pickled. This document is mainly aimed at wire rods, and pickling is performed for the purpose of improving aesthetics, preventing disconnection, and suppressing a decrease in the life of wire drawing dies. Further, International Publication No. 2018/74405 describes that Fe-Cr-Al stainless steel sheets and stainless foils are pickled, but in the same document, pickling is performed between annealing and cold rolling. It is done. Both picklings are performed for a purpose different from suppressing the increase in SCC sensitivity that occurs in HAZ after welding.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-56358 states that (a) it is necessary to dissolve and remove Cr de-Cr in order to improve corrosion resistance, and (b) pickling with sulfuric acid dissolves ground iron and de-Cr layer. There is a description that the effect of dissolving and removing is large, and (c) pickling with a mixed acid is effective for forming a strong passivation film.
  • evaluation is performed using SUS430, which is a ferritic stainless steel, and it is considered that the "improvement of corrosion resistance" here is intended to improve the corrosion resistance against total corrosion. Be done. This is supported by the fact that the corrosion resistance is evaluated by spraying salt water in the examples.
  • SCC occurs in materials with high corrosion resistance to total corrosion.
  • materials with low corrosion resistance to total corrosion are less sensitive to SCC, which is heterogeneous corrosion. This is because in a material having low corrosion resistance to total corrosion, the pitting corrosion that is the starting point of the crack disappears due to the surrounding corrosion before the crack grows. Further, it cannot be said that the means for improving the corrosion resistance against total corrosion, which is relatively close to room temperature, is always effective for improving the SCC resistance in an environment of about 80 to 200 ° C.
  • 2007-56358 relates to the improvement of corrosion resistance against total corrosion, and has a problem of improving the SCC resistance in a high temperature CO 2 environment, particularly suppressing the increase in SCC sensitivity caused by HAZ after welding. On the other hand, it does not give any suggestion.
  • the martensitic stainless steel proposed this time contains Ni to stabilize austenite in the high temperature range. Further, Mo is contained in order to improve the SCC resistance at high temperature. Therefore, the martensitic stainless steel proposed this time and the ferritic stainless steel have different structures and different chemical compositions. Different structures and chemical compositions have different reactivity with pickling solutions. Furthermore, since the heat treatment conditions applied are also different, the state of the scale formed and the mode of deCring are also different. For example, ferritic stainless steel that has been solution-treated and martensitic stainless steel that has been tempered differ greatly in the form of alloying elements (whether they are solid-dissolved or precipitated). Therefore, one pickling condition cannot be applied to the other as it is.
  • the crystal grain size cannot be sufficiently refined due to its metallurgical properties, and it is difficult to achieve both the strength and toughness required for steel pipes for line pipes.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-122951 describes a method for manufacturing a stainless steel pipe that removes scale generated on the surface by pickling treatment.
  • the target stainless steels are not limited in the publication, it is considered that austenitic stainless steels and two-phase stainless steels are mainly assumed, and Cr: 18% by mass and Ni: 8% by mass are also assumed in the examples. The evaluation results of austenitic stainless steel are described.
  • Austenitic stainless steel and duplex stainless steel and martensitic stainless steel produce different scales.
  • Austenitic stainless steels and duplex stainless steels have a higher Cr content than martensitic stainless steels, and these steels produce thin and dense scales mainly composed of Cr.
  • austenitic stainless steel and duplex stainless steel there is a problem that this dense scale partially peels off (non-uniformly peels off) during rolling or the like, causing abnormal oxidation.
  • martensitic stainless steel a scale mainly composed of Fe is generated and relatively thick during hot working, but since this scale is porous, it is easily peeled off during the process. Therefore, in martensitic stainless steel, the problem that the scale is partially peeled off and causes abnormal oxidation is unlikely to occur.
  • the martensitic stainless steel and the austenitic stainless steel, and the martensitic stainless steel and the austenitic stainless steel have different structures and chemical compositions of the base material, and also have different scales. .. Further, since the applied heat treatment conditions are also different, the mode of deCring is also different. Therefore, one pickling condition cannot be applied to the other as it is.
  • austenitic stainless steels and duplex stainless steels are generally cold-worked after heat treatment, and scale is applied before cold-working. It may also need to be removed.
  • martensitic stainless steel particularly martensitic stainless steel pipe used as a steel pipe for line pipes, is not usually cold-worked after heat treatment.
  • martensitic stainless steel, ferritic stainless steel, austenitic stainless steel, and two-phase stainless steel have major differences even if they are the same stainless steel, and for those skilled in the art. Each is recognized as a different material. It is not always possible to divert any one technology to another.
  • C 0.001 to 0.050% Carbon (C) is precipitated as Cr carbide in HAZ during welding and causes a Cr-deficient layer to be formed.
  • the C content is 0.001 to 0.050%.
  • the lower limit of the C content is preferably 0.005%, more preferably 0.008%.
  • the upper limit of the C content is preferably 0.030%, more preferably 0.020%.
  • Si 0.05 to 1.00% Silicon (Si) deoxidizes steel. On the other hand, if the Si content is too high, the toughness of the steel decreases. Therefore, the Si content is 0.05 to 1.00%.
  • the lower limit of the Si content is preferably 0.10%, more preferably 0.15%.
  • the upper limit of the Si content is preferably 0.80%, more preferably 0.50%.
  • Mn 0.05 to 1.00%
  • Mn Manganese
  • the lower limit of the Mn content is preferably 0.10%, more preferably 0.20%.
  • the upper limit of the Mn content is preferably 0.80%, more preferably 0.60%.
  • Phosphorus (P) is an impurity. P reduces the SCC resistance of steel. Therefore, the P content is 0.030% or less. The P content is preferably 0.025% or less.
  • S 0.0020% or less Sulfur (S) is an impurity. S lowers the hot workability of steel. Therefore, the S content is 0.0020% or less.
  • Cu Less than 0.50% Copper (Cu) is an impurity. Therefore, the Cu content is less than 0.50%.
  • the Cu content is preferably 0.10% or less, more preferably 0.08% or less.
  • Chromium (Cr) improves the CO 2 corrosion resistance of steel.
  • the Cr content is less than 11.50 to 14.00%.
  • the lower limit of the Cr content is preferably 12.00%, more preferably 12.50%.
  • the upper limit of the Cr content is preferably 13.50%, more preferably 13.20%, still more preferably 13.00%, still more preferably 12.80%.
  • Nickel (Ni) is an austenite-forming element and is contained to make the structure of steel martensite.
  • Ni has the effect of increasing the toughness of steel.
  • the Ni content is more than 5.00% to 7.00%.
  • the lower limit of the Ni content is preferably 5.50%, more preferably 6.00%.
  • the upper limit of the Ni content is preferably 6.80%, more preferably 6.60%.
  • Mo Over 1.00% to 3.00% Molybdenum (Mo) improves the sulfide stress corrosion cracking resistance of steel. Mo further forms carbides during welding to prevent the precipitation of Cr carbides and suppress the formation of a Cr-deficient layer. On the other hand, if the Mo content is too high, the toughness of the steel will decrease. Therefore, the Mo content is more than 1.00% to 3.00%.
  • the lower limit of the Mo content is preferably 1.50%, more preferably 1.80%.
  • the upper limit of the Mo content is preferably 2.80%, more preferably 2.60%.
  • Ti 0.02 to 0.50% Titanium (Ti) forms carbides during welding to prevent the precipitation of Cr carbides and suppress the formation of a Cr-deficient layer. On the other hand, if the Ti content is too high, the toughness of the steel will decrease. Therefore, the Ti content is 0.02 to 0.50%.
  • the lower limit of the Ti content is preferably 0.05%, more preferably 0.10%.
  • the upper limit of the Ti content is preferably 0.40%, more preferably 0.30%.
  • Al 0.001 to 0.100%
  • Aluminum (Al) deoxidizes steel. On the other hand, if the Al content is too high, the toughness of the steel will decrease. Therefore, the Al content is 0.001 to 0.100%.
  • the lower limit of the Al content is preferably 0.005%, more preferably 0.010%.
  • the upper limit of the Al content is preferably 0.080%, more preferably 0.060%.
  • the Al content in the present specification means the content of acid-soluble Al (so-called Sol.Al).
  • Ca 0.0001 to 0.0040%
  • Calcium (Ca) improves the hot workability of steel.
  • the Ca content is 0.0001 to 0.0040%.
  • the lower limit of the Ca content is preferably 0.0005%, more preferably 0.0008%.
  • the upper limit of the Ca content is preferably 0.0035%, more preferably 0.0030%.
  • N 0.0001 to less than 0.0200% Nitrogen (N) forms nitrides and reduces the toughness of steel. On the other hand, if the N content is excessively limited, the manufacturing cost increases. Therefore, the N content is less than 0.0001 to 0.0200%.
  • the lower limit of the N content is preferably 0.0010%, more preferably 0.0020%.
  • the upper limit of the N content is preferably 0.0100%.
  • the rest of the chemical composition of the martensitic stainless steel pipe according to this embodiment is Fe and impurities.
  • the impurities referred to here refer to elements mixed from ores and scraps used as raw materials for steel, or elements mixed from the environment of the manufacturing process.
  • the chemical composition of the martensitic stainless steel pipe may contain one or more elements selected from the group consisting of V, Nb, and Co, instead of a part of Fe.
  • V, Nb, and Co are all selective elements. That is, the chemical composition of the martensitic stainless steel pipe does not have to contain a part or all of V, Nb, and Co.
  • V Vanadium (V) improves the strength of steel. This effect can be obtained if even a small amount of V is contained. On the other hand, if the V content is too high, the toughness of the steel will decrease. Therefore, the V content is 0 to 0.500%.
  • the lower limit of the V content is preferably 0.001%, more preferably 0.005%, and even more preferably 0.010%.
  • the upper limit of the V content is preferably 0.300%, more preferably 0.200%.
  • Niobium (Nb) improves the strength of steel. This effect can be obtained if even a small amount of Nb is contained. On the other hand, if the Nb content is too high, the toughness of the steel will decrease. Therefore, the Nb content is 0 to 0.500%.
  • the lower limit of the Nb content is preferably 0.001%, more preferably 0.005%, still more preferably 0.010%, still more preferably 0.020%.
  • the upper limit of the Nb content is preferably 0.300%, more preferably 0.200%.
  • Co 0 to 0.500%
  • Co is an austenite-forming element and may be contained to make the steel structure martensite. This effect can be obtained if even a small amount of Co is contained. On the other hand, if the Co content is too high, the strength of the steel will decrease. Therefore, the Co content is 0 to 0.500%.
  • the lower limit of the Co content is preferably 0.001%, more preferably 0.005%, and even more preferably 0.010%.
  • the upper limit of the Co content is preferably 0.350%, more preferably 0.300%, and even more preferably 0.280%.
  • the stainless steel pipe according to this embodiment is a martensitic stainless steel pipe.
  • the martensitic stainless steel pipe according to the present embodiment preferably has a structure having a volume fraction of martensitic of 70% or more.
  • the martensite referred to here includes tempered martensite.
  • the rest of the structure of the martensitic stainless steel pipe according to this embodiment is mainly composed of retained austenitic stainless steel pipe.
  • the structure of the martensitic stainless steel pipe according to the present embodiment preferably has a volume fraction of ferrite of 5% or less.
  • the number density of alumina-based inclusions having a diameter equivalent to a circle exceeding 1.0 ⁇ m is 50.0 pieces / mm 2 or less. If the number density of alumina-based inclusions having a circular equivalent diameter of more than 1.0 ⁇ m is higher than 50.0 pieces / mm 2 , sufficient SCC resistance may not be obtained even if PWHT is performed.
  • the number density of alumina-based inclusions having a circular equivalent diameter of more than 1.0 ⁇ m is preferably 40.0 pieces / mm 2 or less, and more preferably 30.0 pieces / mm 2 or less.
  • the "alumina-based inclusion” means an inclusion having an Al content of 20% by mass or more and an O content of 20% by mass or more.
  • the alumina-based inclusions of the present embodiment include Al—Ca-based composite oxides and the like in addition to alumina.
  • the number density of alumina-based inclusions is measured as follows. A test piece for observation is taken from the central part of the wall thickness of the martensitic stainless steel pipe and filled with resin. The observation surface is polished with the surface including the axial direction (rolling direction) and the radial direction (thickness direction) of the martensitic stainless steel pipe as the observation surface. Observe 10 fields of view to determine the number density of inclusions. The area of each field of view is 36 mm 2 .
  • element concentration analysis (EDS point analysis) is performed for each of the inclusions in the visual field, and the type of inclusions is specified.
  • the element concentration analysis is performed with an acceleration voltage of 20 kV and target elements of N, O, Mg, Al, Si, P, S, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, and Nb.
  • Alumina-based inclusions having an Al content of 20% by mass or more and an O content of 20% by mass or more in the obtained element concentration are used as alumina-based inclusions, and the equivalent circle diameter is more than 1.0 ⁇ m. To count. Those having a circle equivalent diameter of 1.0 ⁇ m or less are excluded from the count because inclusions of that size or less are not considered to have a significant effect on corrosion resistance.
  • the number of alumina-based inclusions having a circle-equivalent diameter of more than 1.0 ⁇ m is divided by the total area of the field of view to obtain the number density of alumina-based inclusions having a circle-equivalent diameter of more than 1.0 ⁇ m.
  • the number density of alumina-based inclusions can be determined by using an apparatus (so-called SEM-EDS) in which a scanning electron microscope is provided with a composition analysis function. For example, using an automatic inclusion analyzer “Metals Quality Analyzer (TM) " manufactured by FEI (ASPEX), the inclusions are measured in a 6 mm square area with the minimum circular equivalent diameter of the inclusions set to 1.0 ⁇ m. From the obtained data, those having both Al content and O content of 20% or more can be extracted as alumina-based inclusions, and density analysis can be performed.
  • SEM-EDS apparatus
  • TM Metal Quality Analyzer
  • the martensitic stainless steel tube according to the present embodiment has an atomic concentration ratio of Cr oxide to Fe oxide obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis on the surface of the martensitic stainless steel tube (hereinafter referred to as Cr—O / Fe—O). “Surface Cr—O / Fe—O”) is 0.30 or more.
  • the de-Cr depth correlates with Cr—O / Fe—O on the surface, and by measuring this, the de-Cr depth can be evaluated quickly and quantitatively. Specifically, if Cr—O / Fe—O on the surface is less than 0.30, sufficient SCC resistance may not be obtained even if PWHT is performed.
  • the surface Cr—O / Fe—O is preferably 0.32 or more, more preferably 0.35 or more, still more preferably 0.39 or more, still more preferably 0.45 or more. Even more preferably, it is 0.60 or more.
  • Cr—O / Fe—O on the surface is not too high.
  • the Cr—O / Fe—O on the surface is preferably 1.50 or less, more preferably 1.40 or less, and even more preferably 1.20 or less.
  • XPS is measured under the following conditions.
  • Light source Monochromatic Al-K ⁇ ray (1486.6 eV)
  • Excitation voltage 15kV
  • excitation current 3mA
  • X-ray beam diameter diameter 100 ⁇ m
  • X-ray incident direction 45 ° with respect to the normal direction of the steel surface
  • Photoelectron capture direction 45 ° with respect to the normal direction of the steel surface
  • Photoelectron spectra are obtained by narrow scanning for all the elements found in the measured wide scan spectrum.
  • the atomic concentration (mol.%) Of each of the above elements is obtained from the surface integral intensity of the photoelectron peak obtained by removing the background from each photoelectron spectrum.
  • the background strength is determined by applying the Shirley method.
  • each photoelectron peak of Cr 2p3 / 2 and Fe 2p3 / 2 is separated into a metal component and an oxide component, and the composition ratio of the metal component and the oxide component is determined from the surface integral intensity of each component. ..
  • Multiply the atomic concentrations of Cr and Fe (mol.%) By the composition ratio of each oxide component to obtain the atomic concentration of Cr oxide (mol.%) And the atomic concentration of Fe oxide (mol.%).
  • the value obtained by dividing the former by the latter is defined as "the atomic concentration ratio Cr-O / Fe-O of Cr oxide obtained by XPS analysis on the surface of martensitic stainless steel pipe to Fe oxide".
  • each photoelectron peak of Cr 2p3 / 2 and Fe 2p3 / 2 obtained from the sample into a metal component and an oxide component is as follows. First, each photoelectron peak of Cr, Cr 2 O 3 , Fe, Fe 3 O 4 to Cr 2p3 / 2 and Fe 2p3 / 2, which are standard substances (pure substances), is obtained under the same measurement conditions as the sample. Next, the peaks obtained from the metals and oxides of the standard substances of the corresponding elements are synthesized so as to reproduce the shape of the peaks obtained from the sample.
  • FIG. 3 is a flow chart of a method for manufacturing a martensitic stainless steel pipe according to an embodiment of the present invention.
  • This manufacturing method includes a steelmaking process (step S1), a hot working process (step S2), a drilling process (step S3), a rolling process (step S4), a heat treatment process (step S5), and a surface treatment process (step S6). It has.
  • step S1 steelmaking process
  • step S2 a hot working process
  • step S3 a drilling process
  • step S4 a rolling process
  • step S5 a heat treatment process
  • step S6 a surface treatment process
  • Step S1 In the steelmaking process (step S1), slabs, blooms, or billets are produced from molten steel.
  • FIG. 4 is a more specific flow chart of the steelmaking process (step S1).
  • the steelmaking process (step S1) includes a step of preparing molten steel (step S1-1), a step of secondary refining the molten steel (step S1-2), and a step of casting the secondary refined molten steel (step S1-3). ) Is included.
  • the molten steel to be prepared depends on the content of the secondary refining (step S1-2), but it is a molten steel produced by melting hot metal and various alloy raw materials in a converter, or a molten steel produced by melting scrap in an electric furnace. Etc. can be exemplified.
  • As the chemical composition of the molten steel one adjusted so that the chemical composition after the secondary refining (step S1-2) is within the range of the chemical composition of the martensitic stainless steel pipe described above is used.
  • the chemical composition may be adjusted by adding an alloying element to the molten steel during the secondary refining (step S1-2).
  • Secondary refining the prepared molten steel (step S1-2).
  • “secondary refining” means refining performed in equipment other than converters and electric furnaces (out-of-fire refining).
  • the main purpose of the secondary refining (step S1-2) is degassing (carbon and nitrogen), followed by deoxidation with Al to fix oxygen as an inclusion.
  • Insufficient secondary refining increases the density of inclusions in the slabs, blooms or billets produced in the casting process (step S1-3) and the number of inclusions in the final martensitic stainless steel pipe. The density also increases.
  • the secondary refining (step S1-2) in the method for producing a martensitic stainless steel pipe according to the present embodiment includes any of the steps of VOD (step S1-2A) and RH vacuum degassing (step S1-2B).
  • VOD Voluum Oxygen Decarburization, step S1-2A
  • VOD is a method of decarburizing molten steel by blowing oxygen over the molten steel under reduced pressure.
  • the pressure inside the vacuum vessel is reduced to 10 Torr or less, and oxygen is supplied for 10 minutes or more.
  • the pressure in the vacuum vessel is preferably 8 Torr or less, more preferably 5 Torr or less.
  • the oxygen supply time is preferably 15 minutes or longer, more preferably 20 minutes or longer.
  • AOD Aral Oxygen Decarburization, step S1-2C
  • VOD step S1-2A
  • AOD is a method of decarburizing while suppressing the oxidation of Cr by lowering the partial pressure of CO gas in the atmosphere by blowing an inert gas (argon or nitrogen) into the molten steel together with oxygen.
  • the oxygen supply time when performing AOD is preferably 10 minutes or more, and more preferably 15 minutes or more.
  • RH vacuum degassing is a method of degassing by circulating molten steel between a decompressed vacuum tank and a ladle.
  • the pressure inside the vacuum chamber is reduced to 10 Torr or less, and the molten steel is recirculated (injection of rising gas into the ladle) for 5 minutes or more.
  • the pressure in the vacuum chamber is preferably 8 Torr or less, more preferably 5 Torr or less.
  • the time for recirculating the molten steel is preferably 10 minutes or longer, more preferably 15 minutes or longer.
  • a top blowing or semi-immersion nozzle may be arranged in the vacuum tank to blow acid. Further, the desulfurization flux may be supplied by arranging a top blowing nozzle or a blowing tuyere in the vacuum chamber.
  • the secondary refined molten steel is cast into slabs, blooms or billets (step S1-3).
  • the slab, bloom or billet may have a square cross section or a round cross section.
  • the chemical composition of the slab, bloom or billet cast here will be the same as the chemical composition of the finally produced martensitic stainless steel pipe.
  • Hot working process (step S2)
  • the slab, bloom or billet produced in the steelmaking process (step S1) is hot-processed to produce a billet having a predetermined size and a round cross section (hereinafter referred to as "round billet") (step S2).
  • Hot working is, for example, bulk rolling, hot rolling, hot forging and the like.
  • the heating temperature (furnace temperature) before lump rolling is preferably 1150 ° C. or higher, and more preferably 1200 ° C. or higher.
  • the heating time (in-fire time) before lump rolling is preferably 2 hours or more, and more preferably 3 hours or more.
  • the hot working process (step S2) is an arbitrary process. That is, the method for manufacturing a martensitic stainless steel pipe according to the present embodiment does not include a hot working step (step S2), but directly manufactures a round billet in a casting step (step S1-3) of the steelmaking step (step S1). You may do so.
  • step S3 A round billet manufactured by casting or a round billet manufactured by hot working is drilled (step S3). More specifically, the round billet is heated in a furnace at 1100 ° C. or higher for 20 minutes to 10 hours, and then perforated by the Mannesmann perforation method.
  • step S4 The perforated billet is rolled to produce a raw pipe (seamless steel pipe) (step S4). More specifically, immediately after the drilling step (step S3), rolling is performed by the mandrel mill method or the plug mill method to adjust the wall thickness to a predetermined value, and then the outer diameter is adjusted to a predetermined value by a sizer or reducer.
  • FIG. 5 is a more specific flow chart of the heat treatment step (step S5).
  • the heat treatment step (step S5) includes a step of quenching the raw tube (step S5-1) and a step of tempering the hardened raw tube (step S5-2).
  • the step of quenching the raw tube may be any of direct quenching (step S5-1A), in-line quenching (step S5-1B), and reheating quenching (step S5-1C).
  • Direct quenching is a heat treatment for cooling a high-temperature raw pipe immediately after rolling from a temperature of 3 Ar points or more.
  • in-line quenching step S5-1B
  • the high-temperature raw tube immediately after rolling is held in a heating furnace at a temperature of 3 points or more, preferably 800 to 1100 ° C. for 1 to 60 minutes to make the temperature of the raw tube uniform. This is a heat treatment in which the temperature is cooled.
  • step S5-1C the high-temperature raw pipe immediately after rolling is once cooled, and then held in a reheating furnace at a temperature of 3 points or higher, preferably 800 to 1100 ° C. for 1 to 360 minutes. It is a heat treatment that cools again.
  • Cooling of each of direct quenching (step S5-1A), in-line quenching (step S5-1B), and reheating quenching (step S5-1C) is air cooling (natural cooling), forced air cooling using a fan, oil cooling, It may be water-cooled.
  • Stainless steel having the above-mentioned chemical composition has self-hardening property, and a structure mainly composed of martensite can be obtained even at a cooling rate of about air cooling (natural cooling).
  • the hardened raw tube is tempered (step S5-2).
  • it is kept in a tempering furnace at a temperature of 1 Ac or less, more preferably 500 to 700 ° C. for 10 to 180 minutes.
  • FIG. 6 is a more specific flow chart of the surface treatment step (step S6).
  • the surface treatment step (step S6) includes blasting (step S6-1), pickling with sulfuric acid (step S6-2), washing with water (step S6-3), pickling with fluorine (step S6-4), and washing with water.
  • Step S6-5 high-pressure water washing (step S6-6), hot water immersion (step S6-7), and gas spraying (step S6-8) are included.
  • the inner and outer surfaces of the tempered raw tube are blasted to mechanically remove the oxide scale (step S6-1).
  • the projection material is not particularly limited, but the material is preferably alumina.
  • the particle size number of the projecting material is preferably # 60 or less, and more preferably # 30 or less.
  • Other treatment conditions are not particularly limited, and those skilled in the art can appropriately adjust and appropriately remove the oxidation scale on the surface of the raw tube.
  • the blasted raw tube is pickled with sulfuric acid (step S6-2). Specifically, the raw tube is immersed in an aqueous solution of sulfuric acid.
  • the temperature of the aqueous solution of sulfuric acid is preferably 40 to 80 ° C.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably 10 to 30% by mass. At this time, it is preferable to rotate the raw tube.
  • the immersion time depends on the degree of the blasting treatment and the concentration and temperature of the pickling solution, but is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more. If the immersion time is too short, the oxide scale remains and the surface of the raw tube is not exposed, so that the effect of pickling with fluorine in the next step may not be obtained.
  • the immersion time is preferably 1 hour or less, more preferably 40 minutes or less. Further, in order to obtain a sufficient pickling effect, it is preferable that the ratio of the volume of the pickling solution to the surface area of the material (specific liquid amount: volume of pickling solution / surface area of the raw tube) is 10 ml / cm 2 or more.
  • step S6-3 After pickling with sulfuric acid, thoroughly wash the raw tube with water (step S6-3). If this washing with water is insufficient, the effect of pickling with fluorine in the next step may not be obtained.
  • the surface of the raw tube from which the oxide scale has been removed is pickled with fluorine (step S6-4). Specifically, the raw tube is immersed in an aqueous solution of fluorinated nitric acid. If the temperature of the pickling solution is too high, Cr—O / Fe—O on the surface becomes larger than necessary, which may cause poor appearance.
  • the temperature of the pickling solution is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
  • the mixing ratio of hydrofluoric acid and nitric acid is preferably 1: 1 to 1: 5 by mass ratio, and the total concentration is preferably 5 to 30% by mass.
  • the immersion time depends on the concentration of the pickling solution and the like, but is preferably 1 minute or longer, more preferably 2 minutes or longer. The longer the immersion time, the larger the surface Cr—O / Fe—O tends to be. On the other hand, if the immersion time is too long, the production efficiency is lowered.
  • the immersion time is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less.
  • the ratio of the volume of the pickling liquid to the surface area of the material is 10 ml / cm 2 or more.
  • step S6-5 water washing (step S6-5), high-pressure water washing (step S6-6), hot water immersion (step S6-7), and gas spraying (step S6-7) to prevent residual pickling liquid and remove corrosion products.
  • step S6-8 is performed.
  • the discharge pressure of the injection nozzle in the high-pressure water washing (step S6-6) is preferably 0.98 MPa or more (10 kgf / cm 2 or more).
  • the diameter of the injection port of the injection nozzle is preferably 0.8 to 3.0 mm, and the distance from the injection port of the injection nozzle to the raw pipe is preferably 2.7 m or less.
  • the amount of high-pressure water injected per unit area on the outer surface of the raw pipe is preferably 144 L / m 2 or more.
  • the temperature of the hot water in hot water immersion is preferably 60 to 90 ° C.
  • the immersion time is preferably 1 minute or more.
  • the gas injected by gas blowing is, for example, air, nitrogen, argon, or the like.
  • the injection pressure is preferably 0.2 to 0.5 MPa.
  • the time from the end of the step immediately before the gas spraying (for example, the end of the hot water immersion (step S6-7)) to the start of the gas spraying is preferably less than 15 minutes.
  • step S6-5 Water washing (step S6-5), high pressure water washing (step S6-6), hot water immersion (step S6-7), and gas spraying (step S6-8) increase the SCC sensitivity that occurs in HAZ when welded. It is not essential from the viewpoint of solving the problem of suppressing gas, but it is an arbitrary process. On the other hand, if these steps are insufficient, corrosion products may adhere to the surface of the raw pipe and a predetermined surface condition may not be obtained.
  • the martensitic stainless steel pipe is manufactured by the above process. According to the manufacturing method described above, after the heat treatment, the oxide scale is removed, and then the surface of the martensitic stainless steel pipe is pickled with fluorine. As a result, the surface Cr—O / Fe—O can be set to 0.30 or more.
  • the martensitic stainless steel pipe according to the embodiment of the present invention and the manufacturing method thereof have been described above. According to this embodiment, a martensitic stainless steel pipe capable of suppressing an increase in SCC sensitivity caused by HAZ when welded can be obtained.
  • the martensitic stainless steel pipe according to the present embodiment can be suitably used as a steel pipe for line pipes because it can suppress an increase in SCC sensitivity caused by HAZ when welded.
  • the martensitic stainless steel pipe according to this embodiment preferably has a yield strength of 448 to 759 MPa.
  • the reason for limiting the upper limit of the yield strength is that if the yield strength is too high, the SCC resistance and the sulfide stress corrosion cracking resistance deteriorate. In addition, it becomes difficult to overmatch the welded joint.
  • the lower limit of the yield strength of the martensitic stainless steel pipe is more preferably 517 MPa, still more preferably 551 MPa.
  • the upper limit of the yield strength of the martensitic stainless steel pipe is more preferably 689 MPa, still more preferably 656 MPa.
  • the molten steel was secondarily refined to produce a slab having a square cross section having the chemical composition shown in Table 1.
  • “-” In Table 1 indicates that the content of the corresponding element is at the impurity level.
  • Martensitic stainless steel pipes were manufactured from these slabs. Specifically, each slab was heated in a furnace at 1250 ° C. for 5 hours and then lump-rolled to produce a round billet having an outer diameter of 360 mm. Each round billet is heated in a furnace at the temperature shown in the column of "tube making heating conditions" in Table 2 for 180 minutes, then drilled, and immediately rolled after drilling, and the outer diameter shown in the column of "size” in Table 2 is performed. And a raw tube having a wall thickness was manufactured.
  • the numerical value in the "temperature” column of “quenching” of this steel pipe is the temperature of the reheating furnace, and the numerical value in the "time” column is the furnace time.
  • the numerical value in the "Temper” column of “Tempering” is the temperature of the tempering furnace, and the numerical value in the "Time” column is the furnace time.
  • Table 2 also shows the conditions for VOD and RH vacuum degassing during steelmaking.
  • a "-" in the "VOD” and “RH” columns indicates that the process has not been performed.
  • VOD Example symbols A to O, Q, and T to Z
  • oxygen was supplied for the time indicated in the “VOD” column of Table 2 in a vacuum vessel depressurized to 5 Torr. It was.
  • RH vacuum degassing Example symbols P and S
  • the molten steel was circulated between the vacuum chamber decompressed to 5 Torr and the ladle for the time shown in the “RH” column of Table 2. It was.
  • Example symbol Y After tempering, the steel pipe of Example symbol Y was removed, and alumina (particle size number: # 14) was used as the projection material, and blasting was performed to mechanically remove the oxide scale on the surface of the raw pipe. Then, the sulfate pickling and the fluorine pickling were carried out under the conditions shown in Table 3. More specifically, the raw tube was immersed in an aqueous solution having the concentration and temperature shown in Table 3.
  • the numerical value in the column of "mixing ratio" of "hydrofluoric acid pickling" in Table 3 is the ratio of nitric acid to hydrofluoric acid. In addition, "-" in Table 3 indicates that the corresponding pickling has not been carried out.
  • Water washing was carried out between the sulfuric acid pickling and the fluorine pickling, and after the fluorine pickling, water washing, high-pressure water washing, hot water immersion, and air blowing (gas spraying) were carried out.
  • the temperature of immersion in hot water was 80 ° C.
  • the number density of alumina-based inclusions having a diameter equivalent to a circle exceeding 1.0 ⁇ m was measured. Specifically, for each steel pipe, a test piece whose observation surface is a surface including the pipe axial direction (rolling direction) and the radial direction (thickness direction) of the steel pipe is collected from the central portion of the wall thickness, and 10 visual fields are observed. Then, the number density of inclusions was obtained. The area of each field of view was 36 mm 2 . The inclusions were identified and the number density was calculated using an automatic inclusion analyzer "Metals Quality Analyzer (TM) " manufactured by FEI (ASPEX) according to the method described in the embodiment. The measurement results are shown in the column of "inclusion density" in Table 3 above.
  • TM Metal Quality Analyzer
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the Shirley method was applied, and the spectral background was removed in advance with the start and end points of the background as the binding energy values shown in Table 4.
  • the sensitivity coefficient shown in Table 4 was used in calculating the atomic concentration.
  • Welded joints were manufactured using these steel pipes as the base material. Specifically, the ends of the steel pipes are butted against each other, peripheral welding is performed by MAG welding using a filler of duplex stainless steel, and post-welding heat treatment is performed by heating the heat-affected zone at 650 ° C. for 5 minutes. Welded joints were manufactured.
  • each test piece was immersed in a test solution in a state in which a stress equal to the actual yield stress (0.2% proof stress) was applied in an autoclave filled with 10 atm of CO 2 .
  • the test solution was a 25 mass% NaCl aqueous solution, and the test temperature was 120 ° C.
  • the cross section of HAZ was observed with an optical microscope to check for cracks and pits. The results are shown in Table 3 above.
  • the steel pipes of Example symbols A to M, P, and U to X have an appropriate chemical composition, the number density of alumina-based inclusions is 50.0 pieces / mm 2 or less, and the surface Cr—O / Fe—O. Was 0.30 or more. Welded joints made from these steel pipes had good SCC test results.
  • the welded joint manufactured from the steel pipe of Example symbol N had cracks in the SCC test. It is considered that this is because the Mo content of the steel 4 was too low.
  • the welded joint manufactured from the steel pipe of Example symbol O had cracks in the SCC test. It is considered that this is because the Cr content of the steel 5 was too low.
  • the welded joint manufactured from the steel pipe of Example symbol T had cracks in the SCC test even though the chemical composition of the steel pipe was the same as that of the steel pipe of Example symbols A to K. It is considered that this is because Cr—O / Fe—O on the surface of the steel pipe of Example symbol T was low.
  • the welded joint manufactured from the steel pipe of Example symbol Y has the same chemical composition as that of the steel pipe of Example symbols A to K, and the pickling conditions are the same as those of the steel pipe of Example symbol A. Nevertheless, cracks occurred in the SCC test. It is considered that this is because the blasting treatment was not performed before the pickling.
  • the welded joint manufactured from the steel pipe of Example symbol Z had cracks in the SCC test even though the chemical composition of the steel pipe was the same as that of the steel pipe of Example symbols A to K. It is considered that this is because Cr—O / Fe—O on the surface of the steel pipe of Example symbol Z was low.
  • the present invention is applicable to martensitic stainless steel pipes, and more preferably to martensitic stainless seamless steel pipes.

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Abstract

溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加を抑制できるマルテンサイト系ステンレス鋼管を提供する。マルテンサイト系ステンレス鋼管は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０５０％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００２０％以下、Ｃｕ：０．５０％未満、Ｃｒ：１１．５０～１４．００％未満、Ｎｉ：５．００％超～７．００％、Ｍｏ：１．００％超～３．００％、Ｔｉ：０．０２～０．５０％、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｃａ：０．０００１～０．００４０％、Ｎ：０．０００１～０．０２００％未満等を含み、１．０μｍを超える円相当径を有し、Ａｌを２０質量％以上、Ｏを２０質量％以上含有する介在物の数密度が５０．０個／ｍｍ２以下であり、マルテンサイト系ステンレス鋼管表面に対するＸ線光電子分光分析で得られたＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏが０．３０以上である。

Description

マルテンサイト系ステンレス鋼管及びマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法
　本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼管及びマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法に関する。
　油井やガス井から産出される石油や天然ガスは、随伴ガスとしてＣＯ２や硫化水素等の腐食性ガスを含んでいる。Ｃｒを１３質量％程度含むマルテンサイト系ステンレス鋼管（以下「１３％Ｃｒ鋼管」という。）は、耐食性と経済性とのバランスに優れており、油井用鋼管やラインパイプ用鋼管等として広く用いられている（例えば、特開２０１５－１６１０１０号公報、特開２００６－１４４０６９号公報、特開２０１０－２４２１６２号公報等を参照。）。
　１３％Ｃｒ鋼管は、溶接して使用された場合、溶接熱影響部（ＨＡＺ）において応力腐食割れ（ＳＣＣ）感受性が高まることが知られている。これは、溶接熱サイクルによって粒界にＣｒ炭化物が析出し、Ｃｒ欠乏層が形成されるためと考えられている（例えば、国際公開第２００５／０２３４７８号を参照。）。このＣｒ欠乏層は、溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）を行うことで回復できることが知られている（例えば、特開平１１－３４３５１９号公報を参照。）。
　しかしながら、本発明者らの調査の結果、ＰＷＨＴを行っても、８０～２００℃程度の高温でかつ塩化物イオンとＣＯ２を含む環境（以下では、「高温ＣＯ２環境」ともいう。）での十分な耐ＳＣＣ性が得られない場合があることが分かった。
　本発明の目的は、溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加を抑制できるマルテンサイト系ステンレス鋼管及びその製造方法を提供することである。
　本発明の一実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０５０％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００２０％以下、Ｃｕ：０．５０％未満、Ｃｒ：１１．５０～１４．００％未満、Ｎｉ：５．００％超～７．００％、Ｍｏ：１．００％超～３．００％、Ｔｉ：０．０２～０．５０％、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｃａ：０．０００１～０．００４０％、Ｎ：０．０００１～０．０２００％未満、Ｖ：０～０．５００％、Ｎｂ：０～０．５００％、Ｃｏ：０～０．５００％、残部：Ｆｅ及び不純物であり、１．０μｍを超える円相当径を有し、Ａｌを２０質量％以上、Ｏを２０質量％以上含有する介在物の数密度が５０．０個／ｍｍ２以下であり、前記マルテンサイト系ステンレス鋼管表面に対するＸ線光電子分光分析で得られたＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏが０．３０以上である。
　本発明の一実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法は、上記のマルテンサイト系ステンレス鋼管を製造する方法であって、溶鋼を準備する工程と、前記溶鋼を二次精錬する工程と、前記二次精錬された溶鋼を鋳造して、又は前記二次精錬された溶鋼を鋳造した後さらに熱間加工して、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０５０％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００２０％以下、Ｃｕ：０．５０％未満、Ｃｒ：１１．５０～１４．００％未満、Ｎｉ：５．００％超～７．００％、Ｍｏ：１．００％超～３．００％、Ｔｉ：０．０２～０．５０％、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｃａ：０．０００１～０．００４０％、Ｎ：０．０００１～０．０２００％未満、Ｖ：０～０．５００％、Ｎｂ：０～０．５００％、Ｃｏ：０～０．５００％、残部：Ｆｅ及び不純物であるビレットを製造する工程と、前記ビレットを、１１００℃以上に加熱した炉内で２０分間～１０時間加熱した後、穿孔する工程と、前記穿孔されたビレットを圧延して素管を製造する工程と、前記素管を焼入れする工程と、前記焼入れされた素管を焼戻しする工程と、前記焼戻しされた素管をブラスト処理する工程と、前記ブラスト処理された素管を硫酸で酸洗する工程と、前記硫酸で酸洗された素管をフッ硝酸で酸洗する工程とを備え、前記二次精錬は、下記のＡ）及びＢ）のいずれかの工程を含む。
　Ａ）１０Ｔｏｒｒ以下に減圧した真空容器内で前記溶鋼に酸素を供給するＶＯＤを１０分間以上行う。
　Ｂ）１０Ｔｏｒｒ以下に減圧した真空槽と取鍋との間で前記溶鋼を環流させるＲＨ真空脱ガスを５分間以上行う。
　本発明によれば、溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加を抑制できるマルテンサイト系ステンレス鋼管が得られる。
図１は、市販のＳＵＳ３０４ステンレス鋼板表面から得たＣｒ　２ｐ３／２の光電子スペクトルから、バックグラウンドを除去した後、金属成分と酸化物成分に分離した結果を示す図である。 図２は、市販のＳＵＳ３０４ステンレス鋼板表面から得たＦｅ　２ｐ３／２の光電子スペクトルから、バックグラウンドを除去した後、金属成分と酸化物成分に分離した結果を示す図である。 図３は、本発明の一実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法を示すフロー図である。 図４は、図３の製鋼工程のより具体的なフロー図である。 図５は、図３の熱処理工程のより具体的なフロー図である。 図６は、図３の表面処理工程のより具体的なフロー図である。
　本発明者らは、１３％Ｃｒ鋼管が溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加を抑制する方法を検討し、以下の知見を得た。
（１）１３％Ｃｒ鋼管は通常、焼入れ焼戻し等の熱処理を経て製造されるが、熱処理で形成された酸化スケールにＣｒが取り込まれ、表面近傍のＣｒ濃度が低下する場合がある（以下、この現象を「脱Ｃｒ」という。）。脱Ｃｒの程度（深さ）は、例えばマルテンサイト系ステンレス鋼管の表面をスパッタリングしながら、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によってＣｒ濃度を深さ方向に測定することで評価できる。脱Ｃｒが軽微な場合（脱Ｃｒが浅い場合）、表面から例えば１００ｎｍ程度の位置で母材と同程度のＣｒ濃度になるのに対し、脱Ｃｒが顕著な場合（脱Ｃｒが深い場合）、例えば表面から２０００ｎｍの位置においても母材と比較してＣｒ濃度が低い状態になる。
　従来、熱処理時に形成された酸化スケールによる脱Ｃｒは、１３％Ｃｒ鋼管が溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加とは関連しないと考えられていた。例えば、前掲国際公開第２００５／０２３４７８号の第５頁第１７－１８行には、「ミルスケール生成に伴うミルスケールＣｒ欠乏層は、溶接熱影響部に起こるＳＣＣには直接の関連はないことが推測される」と記載されている。しかしながら、本発明者らの調査の結果、脱Ｃｒが生じているマルテンサイト系ステンレス鋼管は、溶接時にＣｒ欠乏層がより生成されやすく、ＰＷＨＴを行っても高温ＣＯ２環境での十分な耐ＳＣＣ性が得られない場合があることが分かった。
（２）脱Ｃｒの深さは、最表面の酸化物成分のＣｒ－ＯとＦｅ－Ｏとの比と相関がある。具体的には、脱Ｃｒが深いほど、最表面のＣｒ－ＯのＦｅ－Ｏに対する比が小さくなる。そのため、最表面のＣｒ－ＯとＦｅ－Ｏとの比を測定することによって、脱Ｃｒの深さを迅速かつ定量的に評価することができる。ＰＷＨＴの効果を発揮するためには、溶接前のマルテンサイト系ステンレス鋼管表面に対するＸＰＳ分析によって得られたＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏを０．３０以上にする必要がある。
（３）脱Ｃｒを浅くする方法として、熱処理後のマルテンサイト系ステンレス鋼管の酸化スケールを除去した後、表面を酸処理してＣｒを濃化させることが有効である。例えば、熱処理後のマルテンサイト系ステンレス鋼管を硫酸で酸洗して酸化スケールを除去した後、フッ硝酸で酸洗して表面のＣｒを濃化させることで、表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏを０．３０以上にすることができる。
（４）ＰＷＨＴの効果を発揮させるためには、さらに、マルテンサイト系ステンレス鋼管に適量のＭｏ及びＴｉを含有させる必要がある。ＨＡＺのＳＣＣ感受性の増加は、上述のとおり、粒界にＣｒ炭化物が析出することでＣｒ欠乏層が生じることに起因する。マルテンサイト系ステンレス鋼管に適量のＭｏ及びＴｉを含有させることで、Ｃｒ炭化物の一部がＭｏやＴｉの炭化物に置き換えられ、Ｃｒ欠乏層の生成を低減することができる。このＰＷＨＴの効果による耐ＳＣＣ性の確保には上述の「表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏを０．３０以上」にすることが必須条件になっている。
（５）溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加を抑制するためには、上記に加えて、アルミナ系介在物を少なくする必要がある。具体的には、１．０μｍを超える円相当径を有するアルミナ系介在物の数密度を５０．０個／ｍｍ２以下にする必要がある。製鋼工程において、二次精錬として、下記のＡ）及びＢ）のいずれかの工程を行えば、１．０μｍを超える円相当径を有するアルミナ系介在物の数密度を５０．０個／ｍｍ２以下にすることができる。
　Ａ）１０Ｔｏｒｒ以下に減圧した真空容器内で溶鋼に酸素を供給するＶＯＤを１０分間以上行う。
　Ｂ）１０Ｔｏｒｒ以下に減圧した真空槽と取鍋との間で溶鋼を環流させるＲＨ真空脱ガスを５分間以上行う。
　なお、上記（３）に関連して、フェライト系ステンレス鋼に関する文献では、製造工程の途中で酸洗を行ってスケールを除去することが記載されているものがある（例えば特開２０１４－１４１７３５号公報、及び国際公開第２０１８／１４７１４９号を参照。）。これは、フェライト系ステンレス鋼は厨房器具、建築物の外装等に用いられることが多く、製品仕様として仕上肌が重視されるためと考えられる。これに対し、マルテンサイト系ステンレス鋼、特にラインパイプ用鋼管や油井用鋼管として用いられるマルテンサイト系ステンレス鋼管では、仕上肌は必須の要求項目ではない。また、マルテンサイト系ステンレス鋼の他の用途として刃物があるが、これらは最終的に研磨して用いられるため、やはり酸洗は必須ではない。
　特開平１１－１７２４７５号公報には、ステンレス鋼の被処理部材を酸洗処理することが記載されている。同文献は主に線材を対象としており、美観の向上、断線の防止、伸線ダイスの寿命低下抑制等を目的として酸洗が行われている。また、国際公開第２０１８／７４４０５号には、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系ステンレス鋼板及びステンレス箔を酸洗することが記載されているが、同文献では焼鈍と冷間圧延との間に酸洗が行われている。いずれの酸洗も、溶接後のＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加の抑制とは異なる目的で行われている。
　特開２００７－５６３５８号公報には、（ａ）耐食性を向上させるために脱Ｃｒを溶解、除去する必要があること、（ｂ）硫酸による酸洗は、地鉄を溶解し、脱Ｃｒ層を溶解、除去する効果が大きいこと、（ｃ）強固な不動態皮膜を形成するためには混酸による酸洗が有効であること、等の記載がある。しかし、特開２００７－５６３５８号公報ではフェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０を用いて評価が行われており、ここでの「耐食性の向上」は、全面腐食に対する耐食性の向上を念頭においたものと考えられる。このことは、実施例において塩水噴霧によって耐食性を評価していることからも裏付けられる。
　一般的に、ＳＣＣは全面腐食に対する耐食性が高い材料で発生する。換言すれば、全面腐食に対する耐食性が低い材料は、不均一腐食であるＳＣＣに対する感受性が低い。全面腐食に対する耐食性が低い材料では、き裂が進展する前に、き裂の起点となる孔食が周囲の腐食によって消失するためである。また、比較的常温に近い全面腐食に対する耐食性を向上させる手段が、８０～２００℃程度の環境下での耐ＳＣＣ性の向上に必ずしも有効であるとはいえない。特開２００７－５６３５８号公報の開示は、全面腐食に対する耐食性の向上に関するものであり、高温ＣＯ２環境での耐ＳＣＣ性の向上、特に、溶接後にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加の抑制という課題に対して、何らかの示唆を与えるものではない。
　今回提案するマルテンサイト系ステンレス鋼は、高温域でオーステナイトを安定化させるためにＮｉを含有する。さらに、高温での耐ＳＣＣ性を向上させるためＭｏを含有する。そのため、今回提案するマルテンサイト系ステンレス鋼と、フェライト系ステンレス鋼とは、組織が異なることに加えて、化学組成も異なる。組織や化学組成が異なれば、酸洗液との反応性も異なる。さらに、適用される熱処理の条件も異なるため、形成されるスケールの状態及び脱Ｃｒの態様も異なる。例えば、溶体化処理されたフェライト系ステンレス鋼と焼戻しされたマルテンサイト系ステンレス鋼とでは、合金元素の形態（固溶しているか析出しているか）も大きく異なる。従って、一方の酸洗条件をそのまま他方に適用することはできない。
　また、フェライト系ステンレス鋼では、その冶金的性質から結晶粒径を十分に微細化することができず、ラインパイプ用鋼管として必要とされる程度の強度及び靱性を両立させることが困難である。
　特開２００６－１２２９５１号公報には、酸洗処理により表面に生成したスケールを除去する、ステンレス鋼管の製造方法が記載されている。同公報では対象のステンレス鋼は限定されていないものの、主にはオーステナイト系ステンレス鋼及び二相ステンレス鋼が想定されていると考えられ、実施例にもＣｒ：１８質量％、Ｎｉ：８質量％のオーステナイト系ステンレス鋼による評価結果が記載されている。
　オーステナイト系ステンレス鋼及び二相ステンレス鋼と、マルテンサイト系ステンレス鋼とでは、生成するスケールが異質である。オーステナイト系ステンレス鋼及び二相ステンレス鋼はマルテンサイト系ステンレス鋼に比べてＣｒ含有量が高く、これらの鋼では、Ｃｒを主体とした薄く緻密なスケールが生成する。オーステナイト系ステンレス鋼及び二相ステンレス鋼では、この緻密なスケールが圧延中等に部分的に剥離して（不均一に剥離して）、異常酸化の原因になるという問題がある。これに対してマルテンサイト系ステンレス鋼では、Ｆｅを主体としたスケールが生成し、熱間加工時には比較的厚く生成するが、このスケールはポーラスであるため、工程中に容易に剥離する。そのためマルテンサイト系ステンレス鋼では、スケールが部分的に剥離して異常酸化の原因となるという問題は生じにくい。
　オーステナイト系ステンレス鋼及び二相ステンレス鋼では、スケールは熱間加工時や溶体化処理時等、比較的高温（１０００～１３００℃）で生成する。これに対しマルテンサイト系ステンレス鋼では、熱間加工時や焼入れ時に生成する厚いスケールは、工程中に比較的容易に剥離する。今回提案する方法による酸洗で除去の対象となるのは、焼戻し（通常はＡｃ１点以下の温度で行われる。）時に生成する比較的薄いスケールである。
　このように、マルテンサイト系ステンレス鋼とオーステナイト系ステンレス鋼、及び、マルテンサイト系ステンレス鋼とオーステナイト系ステンレス鋼とは、母材の組織及び化学組成が異なることに加え、生成するスケールも異質である。さらに、適用される熱処理の条件も異なるため、脱Ｃｒの態様も異なる。従って、一方の酸洗条件をそのまま他方に適用することはできない。
　また、オーステナイト系ステンレス鋼及び二相ステンレス鋼で酸洗が行われる場合がある理由として、一般的にこれらの鋼では熱処理後に冷間加工が行われることが多く、冷間加工の前にスケールを除去しておく必要があることも挙げられる。これに対し、マルテンサイト系ステンレス鋼、特にラインパイプ用鋼管として用いられるマルテンサイト系ステンレス鋼管では、通常は熱処理後に冷間加工が行われることはない。
　以上のとおり、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、及び二相ステンレス鋼は、同じステンレス鋼という括りではあっても、大きく異なる点を有しており、当業者にとってはそれぞれ異なる材料と認識される。どれか一つの技術を他に転用することが常に可能であるということはできない。
　以上の知見に基づいて、本発明は完成された。以下、本発明の一実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管及びその製造方法を詳述する。
　［マルテンサイト系ステンレス鋼管］
　［化学組成］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管は、以下に説明する化学組成を有する。以下の説明において、元素の含有量の「％」は、質量％を意味する。
　Ｃ：０．００１～０．０５０％
　炭素（Ｃ）は、溶接時にＨＡＺにおいてＣｒ炭化物として析出し、Ｃｒ欠乏層を形成する原因となる。一方、Ｃ含有量を過剰に制限すると製造コストが増加する。そのため、Ｃ含有量は０．００１～０．０５０％である。Ｃ含有量の下限は、好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．００８％である。Ｃ含有量の上限は、好ましくは０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。
　Ｓｉ：０．０５～１．００％
　シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸する。一方、Ｓｉ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ｓｉ含有量は０．０５～１．００％である。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．１５％である。Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは０．８０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。
　Ｍｎ：０．０５～１．００％
　マンガン（Ｍｎ）は、鋼の強度を向上させる。一方、Ｍｎ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ｍｎ含有量は０．０５～１．００％である。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは０．８０％であり、さらに好ましくは０．６０％である。
　Ｐ：０．０３０％以下
　リン（Ｐ）は不純物である。Ｐは、鋼の耐ＳＣＣ性を低下させる。そのため、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量は、好ましくは０．０２５％以下である。
　Ｓ：０．００２０％以下
　硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは、鋼の熱間加工性を低下させる。そのため、Ｓ含有量は０．００２０％以下である。
　Ｃｕ： ０．５０％未満
　銅（Ｃｕ）は不純物である。そのため、Ｃｕ含有量は０．５０％未満である。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．１０％以下であり、さらに好ましくは０．０８％以下である。
　Ｃｒ：１１．５０～１４．００％未満
　クロム（Ｃｒ）は、鋼の耐ＣＯ２腐食性を向上させる。一方、Ｃｒ含有量が高すぎると、鋼の靱性及び熱間加工性が低下する。そのため、Ｃｒ含有量は１１．５０～１４．００％未満である。Ｃｒ含有量の下限は、好ましくは１２．００％であり、さらに好ましくは１２．５０％である。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは１３．５０％であり、さらに好ましくは１３．２０％であり、さらに好ましくは１３．００％であり、さらに好ましくは１２．８０％である。
　Ｎｉ：５．００％超～７．００％
　ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト形成元素であり、鋼の組織をマルテンサイトにするために含有される。組織をマルテンサイトにすることで、ラインパイプ用鋼管として必要とされる強度と靱性とを確保することができる。また、Ｎｉは、組織をマルテンサイトにする効果とは別に、鋼の靱性を高める効果がある。一方、Ｎｉ含有量が高すぎると、残留オーステナイトが増加し、鋼の強度が低下する。そのため、Ｎｉ含有量は５．００％超～７．００％である。Ｎｉ含有量の下限は、好ましくは５．５０％であり、さらに好ましくは６．００％である。Ｎｉ含有量の上限は、好ましくは６．８０％であり、さらに好ましくは６．６０％である。
　Ｍｏ：１．００％超～３．００％
　モリブデン（Ｍｏ）は、鋼の耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる。Ｍｏはさらに、溶接時に炭化物を形成してＣｒ炭化物の析出を妨げ、Ｃｒ欠乏層の形成を抑制する。一方、Ｍｏ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ｍｏ含有量は１．００％超～３．００％である。Ｍｏ含有量の下限は、好ましくは１．５０％であり、さらに好ましくは１．８０％である。Ｍｏ含有量の上限は、好ましくは２．８０％であり、さらに好ましくは２．６０％である。
　Ｔｉ：０．０２～０．５０％
　チタン（Ｔｉ）は、溶接時に炭化物を形成してＣｒ炭化物の析出を妨げ、Ｃｒ欠乏層の形成を抑制する。一方、Ｔｉ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ｔｉ含有量は０．０２～０．５０％である。Ｔｉ含有量の下限は、好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｔｉ含有量の上限は、好ましくは０．４０％であり、さらに好ましくは０．３０％である。
　Ａｌ：０．００１～０．１００％
　アルミニウム（Ａｌ）は、鋼を脱酸する。一方、Ａｌ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は０．００１～０．１００％である。Ａｌ含有量の下限は、好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。Ａｌ含有量の上限は、好ましくは０．０８０％であり、さらに好ましくは０．０６０％である。本明細書におけるＡｌ含有量は、酸可溶Ａｌ（いわゆるＳｏｌ．Ａｌ）の含有量を意味する。
　Ｃａ：０．０００１～０．００４０％
　カルシウム（Ｃａ）は、鋼の熱間加工性を向上させる。一方、Ｃａ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ｃａ含有量は０．０００１～０．００４０％である。Ｃａ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、さらに好ましくは０．０００８％である。Ｃａ含有量の上限は、好ましくは０．００３５％であり、さらに好ましくは０．００３０％である。
　Ｎ：０．０００１～０．０２００％未満
　窒素（Ｎ）は、窒化物を形成して鋼の靱性を低下させる。一方、Ｎ含有量を過剰に制限すると製造コストが増加する。そのため、Ｎ含有量は０．０００１～０．０２００％未満である。Ｎ含有量の下限は、好ましくは０．００１０％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。Ｎ含有量の上限は、好ましくは０．０１００％である。
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物である。ここでいう不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップから混入される元素、あるいは製造過程の環境等から混入される元素をいう。
　マルテンサイト系ステンレス鋼管の化学組成は、Ｆｅの一部に代えて、Ｖ、Ｎｂ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含有してもよい。Ｖ、Ｎｂ、及びＣｏは、すべて選択元素である。すなわち、マルテンサイト系ステンレス鋼管の化学組成は、Ｖ、Ｎｂ、及びＣｏの一部又は全部を含有していなくてもよい。
　Ｖ：０～０．５００％
　バナジウム（Ｖ）は、鋼の強度を向上させる。Ｖが少しでも含有されていれば、この効果が得られる。一方、Ｖ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ｖ含有量は０～０．５００％である。Ｖ含有量の下限は、好ましくは０．００１％であり、より好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。Ｖ含有量の上限は、好ましくは０．３００％であり、より好ましくは０．２００％である。
　Ｎｂ：０～０．５００％
　ニオブ（Ｎｂ）は、鋼の強度を向上させる。Ｎｂが少しでも含有されていれば、この効果が得られる。一方、Ｎｂ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ｎｂ含有量は０～０．５００％である。Ｎｂ含有量の下限は、好ましくは０．００１％であり、より好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。Ｎｂ含有量の上限は、好ましくは０．３００％であり、より好ましくは０．２００％である。
　Ｃｏ：０～０．５００％
　コバルト（Ｃｏ）は、オーステナイト形成元素であり、鋼の組織をマルテンサイトにするために含有させてもよい。Ｃｏが少しでも含有されていれば、この効果が得られる。一方、Ｃｏ含有量が高すぎると、鋼の強度が低下する。そのため、Ｃｏ含有量は０～０．５００％である。Ｃｏ含有量の下限は、好ましくは０．００１％であり、より好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。Ｃｏ含有量の上限は、好ましくは０．３５０％であり、より好ましくは０．３００％であり、さらに好ましくは０．２８０％である。
　［組織］
　本実施形態によるステンレス鋼管は、マルテンサイト系ステンレス鋼管である。本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管は、好ましくは、マルテンサイトの体積分率が７０％以上である組織を有する。ここでいうマルテンサイトは、焼戻しマルテンサイトを含む。
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管の組織の残部は、残留オーステナイトを主体とする。本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管の組織は、好ましくはフェライトの体積分率が５％以下である。
　［アルミナ系介在物］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管は、１．０μｍを超える円相当径を有するアルミナ系介在物の数密度が５０．０個／ｍｍ２以下である。１．０μｍを超える円相当径を有するアルミナ系介在物の数密度が５０．０個／ｍｍ２よりも高いと、ＰＷＨＴを行っても十分な耐ＳＣＣ性が得られない場合がある。１．０μｍを超える円相当径を有するアルミナ系介在物の数密度は、好ましくは４０．０個／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは３０．０個／ｍｍ２以下である。
　本実施形態において、「アルミナ系介在物」は、Ａｌ含有量が２０質量％以上であり、かつ、Ｏ含有量が２０質量％以上である介在物をいう。本実施形態のアルミナ系介在物は、アルミナの他、Ａｌ－Ｃａ系複合酸化物等を含む。
　アルミナ系介在物の数密度は、次のように測定する。マルテンサイト系ステンレス鋼管の肉厚中央部から観察用の試験片を採取し、樹脂埋めする。マルテンサイト系ステンレス鋼管の管軸方向（圧延方向）及び径方向（肉厚方向）を含む面を観察面として、観察面を研磨する。１０視野を観察して、介在物の数密度を求める。各視野の面積は３６ｍｍ２とする。
　より具体的には、まず、視野中の介在物の各々について元素濃度分析（ＥＤＳ点分析）を行い、介在物の種類を特定する。具体的には、加速電圧２０ｋＶ、対象元素をＮ、Ｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂとして、元素濃度分析を行う。得られた元素濃度において、Ａｌ含有量が２０質量％以上であり、かつ、Ｏ含有量が２０質量％以上のものをアルミナ系介在物とし、円相当径が１．０μｍを超えるアルミナ系介在物を計数する。円相当径が１．０μｍ以下のものを計数から除外するのは、そのサイズ以下の介在物は耐食性に大きな影響を与えないと考えられるからである。１．０μｍを超える円相当径を有するアルミナ系介在物の個数を視野の全面積で除して、１．０μｍを超える円相当径を有するアルミナ系介在物の数密度とする。
　アルミナ系介在物の数密度は、走査電子顕微鏡に組成分析機能が付与された装置（いわゆるＳＥＭ－ＥＤＳ）を用いて行うことができる。例えば、ＦＥＩ（ＡＳＰＥＸ）社製の介在物自動分析装置「Ｍｅｔａｌｓ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＭ）」を用い、介在物の最小円相当径を１．０μｍとして６ｍｍ四方の領域に対して介在物の計測を実施、得られたデータからＡｌ含有量、Ｏ含有量がともに２０％以上のものをアルミナ系介在物として抽出し、密度の分析を実施することができる。
　［マルテンサイト系ステンレス鋼管表面のＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管は、マルテンサイト系ステンレス鋼管表面に対するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析で得られたＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏ（以下「表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏ」という。）が０．３０以上である。
　マルテンサイト系ステンレス鋼管に脱Ｃｒが生じていると、溶接時にＣｒ欠乏層がより生成されやすくなる。脱Ｃｒの深さは、表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏと相関があり、これを測定することで脱Ｃｒの深さを迅速かつ定量的に評価することができる。具体的には、表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏが０．３０未満であると、ＰＷＨＴを行っても十分な耐ＳＣＣ性が得られない場合がある。表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏは、好ましくは０．３２以上であり、より好ましくは０．３５以上であり、さらに好ましくは０．３９以上であり、さらに好ましくは０．４５以上であり、より一層好ましくは０．６０以上である。
　一方、詳細な原因は不明であるが、表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏが高すぎると、マルテンサイト系ステンレス鋼管の表面に黒色の斑点が生じたり、表面が黒味又は黄味を帯びたりする場合がある。このような変色が生じても溶接後の耐ＳＣＣ性には影響はないが、製品の外観上好ましくない。そのため、表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏは、高すぎないことが好ましい。表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏは、好ましくは１．５０以下であり、さらに好ましくは１．４０以下であり、より一層好ましくは１．２０以下である。
　ＸＰＳは、下記の条件で測定する。
　光源　　　　　：単色化したＡｌ－Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
　　　　　　　　　励起電圧１５ｋＶ、励起電流３ｍＡ
　Ｘ線ビーム径　：直径１００μｍ
　Ｘ線入射方向　：鋼材表面の法線方向に対して４５°
　光電子捕獲方向：鋼材表面の法線方向に対して４５°
　なお、測定に際して、試料となる鋼材は、有機溶剤による超音波洗浄など、常法により表面の汚染を除去する。また、試料が帯電しないように、分析装置の試料ホルダへ試料を取り付ける際には、電気的な接触（導通）を確実に取る。さらに、イオンスパッタリングによる表面汚染除去は実施せず、受け入れままの表面に対して測定を実施する。
　測定されたワイドスキャンスペクトルに認められるすべての元素に対して、ナロースキャンにより光電子スペクトルを得る。各々の光電子スペクトルからバックグラウンドを除去して得た光電子ピークの面積（積分）強度から、上記各元素の原子濃度（ｍｏｌ．％）を求める。バックグラウンド強度は、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を適用して決定する。さらに、Ｃｒ　２ｐ３／２及びＦｅ　２ｐ３／２の各光電子ピークを、金属成分と酸化物成分に分離して、各成分の面積（積分）強度から、金属成分と酸化物成分の構成比率を決定する。Ｃｒ及びＦｅの原子濃度（ｍｏｌ．％）に、それぞれの酸化物成分の構成比率を乗じて、Ｃｒ酸化物の原子濃度（ｍｏｌ．％）及びＦｅ酸化物の原子濃度（ｍｏｌ．％）を求める。前者を後者で除した値を「マルテンサイト系ステンレス鋼管表面に対するＸＰＳ分析で得られたＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏ」とする。
　試料から得たＣｒ　２ｐ３／２及びＦｅ　２ｐ３／２の各光電子ピークを、金属成分と酸化物成分に分離する方法は以下のとおりである。まず、標準物質（純物質）であるＣｒ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４からＣｒ　２ｐ３／２及びＦｅ　２ｐ３／２の各光電子ピークを、試料と同じ測定条件で得る。次に、試料から得たピークの形状を再現するよう、対応する元素の標準物質の金属及び酸化物から得たピークで合成する。
　参考として、図１及び図２に、市販のＳＵＳ３０４ステンレス鋼板表面から得たＣｒ　２ｐ３／２及びＦｅ　２ｐ３／２の各光電子スペクトルから、バックグラウンドを除去した後、金属成分と酸化物成分に分離した結果を示す。
　［マルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法］
　本発明の一実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法を説明する。図３は、本発明の一実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法のフロー図である。この製造方法は、製鋼工程（ステップＳ１）、熱間加工工程（ステップＳ２）、穿孔工程（ステップＳ３）、圧延工程（ステップＳ４）、熱処理工程（ステップＳ５）、及び表面処理工程（ステップＳ６）を備えている。以下、各工程を詳述する。
　［製鋼工程（ステップＳ１）］
　製鋼工程（ステップＳ１）では、溶鋼からスラブ、ブルーム、又はビレットを製造する。図４は、製鋼工程（ステップＳ１）のより具体的なフロー図である。製鋼工程（ステップＳ１）は、溶鋼を準備する工程（ステップＳ１－１）、溶鋼を二次精錬する工程（ステップＳ１－２）、及び二次精錬された溶鋼を鋳造する工程（ステップＳ１－３）を含んでいる。
　まず、溶鋼を準備する（ステップＳ１－１）。準備する溶鋼は、二次精錬（ステップＳ１－２）の内容によっても異なるが、転炉で溶銑と各種合金原料とを溶解させて製造した溶鋼や、電気炉でスクラップを溶解して製造した溶鋼等を例示できる。溶鋼の化学組成は、二次精錬（ステップＳ１－２）後の化学組成が、上述したマルテンサイト系ステンレス鋼管の化学組成の範囲内になるように調整されたものを用いる。なお、二次精錬（ステップＳ１－２）中に溶鋼に合金元素を添加して、化学組成を調整してもよい。
　準備した溶鋼を二次精錬する（ステップＳ１－２）。本実施形態において、「二次精錬」は、転炉及び電気炉以外の設備で行う精錬（炉外精錬）を意味する。二次精錬（ステップＳ１－２）の主な目的は、脱ガス（炭素及び窒素）であり、その後にＡｌによる脱酸を行って酸素を介在物として固定する。二次精錬が不十分であると、鋳造工程（ステップＳ１－３）で製造されるスラブ、ブルーム、又はビレットの介在物の数密度が増加し、最終的に製造されるマルテンサイト系ステンレス鋼管の介在物の数密度も増加する。
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法における二次精錬（ステップＳ１－２）は、ＶＯＤ（ステップＳ１－２Ａ）及びＲＨ真空脱ガス（ステップＳ１－２Ｂ）のいずれかの工程を含む。
　ＶＯＤ（Ｖａｃｃｕｍ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ、ステップＳ１－２Ａ）は、減圧下で溶鋼に酸素を上吹きして脱炭を行う方法である。二次精錬としてＶＯＤを行う場合は、真空容器内を１０Ｔｏｒｒ以下に減圧して、酸素の供給を１０分間以上行う。真空容器内の圧力は、好ましくは８Ｔｏｒｒ以下であり、より好ましくは５Ｔｏｒｒ以下である。酸素の供給時間は、好ましくは１５分間以上であり、より好ましくは２０分間以上である。
　ＶＯＤ（ステップＳ１－２Ａ）を行う前に、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ、ステップＳ１－２Ｃ）を行ってもよい。ＡＯＤは、酸素とともに不活性ガス（アルゴン又は窒素）を溶鋼中に吹き込むことによって、雰囲気中のＣＯガス分圧を低下させ、Ｃｒの酸化を抑えながら脱炭を行う方法である。ＡＯＤを行う場合の酸素の供給時間は、好ましくは１０分間以上であり、さらに好ましくは１５分間以上である。
　ＲＨ真空脱ガス（ステップＳ１－２Ｂ）は、減圧した真空槽と取鍋との間で溶鋼を環流させて脱ガスを行う方法である。二次精錬としてＲＨ真空脱ガスを行う場合は、真空槽内を１０Ｔｏｒｒ以下に減圧して、溶鋼の環流（取鍋への上昇ガスの吹き込み）を５分間以上行う。真空槽内の圧力は、好ましくは８Ｔｏｒｒ以下であり、より好ましくは５Ｔｏｒｒ以下である。溶鋼を環流させる時間は、好ましくは１０分間以上であり、より好ましくは１５分間以上である。
　ＲＨ真空脱ガス（ステップＳ１－２Ｂ）の際、真空槽内に上吹又は半浸漬ノズルを配置して吹酸を行ってもよい。また、真空槽内に上吹ノズル又は吹き込み羽口を配置して脱硫フラックスの供給を行ってもよい。
　二次精錬された溶鋼を鋳造してスラブ、ブルーム又はビレットにする（ステップＳ１－３）。スラブ、ブルーム又はビレットは、断面が角型のものであってもよいし、断面が丸型のものであってもよい。ここで鋳造されたスラブ、ブルーム又はビレットの化学組成は、最終的に製造されるマルテンサイト系ステンレス鋼管の化学組成と同じものになる。
　［熱間加工工程（ステップＳ２）］
　製鋼工程（ステップＳ１）で製造したスラブ、ブルーム又はビレットを熱間加工して、所定の寸法を有する断面が丸型のビレット（以下、「丸ビレット」という。）を製造する（ステップＳ２）。熱間加工は例えば、分塊圧延、熱間圧延、熱間鍛造等である。分塊圧延を行う場合、分塊圧延前に１１００℃以上の炉で１時間以上加熱することが好ましい。分塊圧延前の加熱温度（炉温）は、好ましくは１１５０℃以上であり、さらに好ましくは１２００℃以上である。分塊圧延前の加熱時間（在炉時間）は、好ましくは２時間以上であり、さらに好ましくは３時間以上である。
　熱間加工工程（ステップＳ２）は、任意の工程である。すなわち、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法は、熱間加工工程（ステップＳ２）を備えず、製鋼工程（ステップＳ１）の鋳造工程（ステップＳ１－３）で直接丸ビレットを製造するようにしてもよい。
　［穿孔工程（ステップＳ３）］
　鋳造によって製造された丸ビレット、又は熱間加工によって製造された丸ビレットを穿孔する（ステップＳ３）。より具体的には、丸ビレットを１１００℃以上の炉で２０分間～１０時間加熱した後、マンネスマン穿孔法による穿孔を行う。
　［圧延工程（ステップＳ４）］
　穿孔されたビレットを圧延して素管（継目無鋼管）を製造する（ステップＳ４）。より具体的には、穿孔工程（ステップＳ３）後、直ちにマンドレルミル法又はプラグミル法による圧延を行って所定の肉厚に調整した後、サイザー又はレデューサーによって所定の外径に調整する。
　［熱処理工程（ステップＳ５）］
　製造された素管を熱処理する（ステップＳ５）。図５は、熱処理工程（ステップＳ５）のより具体的なフロー図である。熱処理工程（ステップＳ５）は、素管を焼入れする工程（ステップＳ５－１）、及び焼入れされた素管を焼戻しする工程（ステップＳ５－２）を含んでいる。
　素管を焼入れする工程（ステップＳ５－１）は、直接焼入れ（ステップＳ５－１Ａ）、インライン焼入れ（ステップＳ５－１Ｂ）、及び再加熱焼入れ（ステップＳ５－１Ｃ）のいずれでもよい。直接焼入れ（ステップＳ５－１Ａ）は、圧延直後の高温の素管を、Ａｒ３点以上の温度から冷却する熱処理である。インライン焼入れ（ステップＳ５－１Ｂ）は、圧延直後の高温の素管を、Ａｃ３点以上の温度、好ましくは８００～１１００℃の補熱炉に１～６０分間保持して素管の温度を均一にした後、冷却する熱処理である。再加熱焼入れ（ステップＳ５－１Ｃ）は、圧延直後の高温の素管を一旦冷却した後、Ａｃ３点以上の温度、好ましくは８００～１１００℃の再加熱炉に１～３６０分間保持した後、再び冷却する熱処理である。
　直接焼入れ（ステップＳ５－１Ａ）、インライン焼入れ（ステップＳ５－１Ｂ）、及び再加熱焼入れ（ステップＳ５－１Ｃ）の各々の冷却は、空冷（自然冷却）、ファンを用いた強制空冷、油冷、水冷のいずれでもよい。上述した化学組成を有するステンレス鋼は自硬性があり、空冷（自然冷却）程度の冷却速度であってもマルテンサイトを主体とする組織が得られる。
　焼入れされた素管を焼戻しする（ステップＳ５－２）。好ましくは、Ａｃ１点以下の温度、より好ましくは５００～７００℃の焼戻し炉に１０～１８０分間保持する。
　［表面処理工程（ステップＳ６）］
　焼戻しされた素管を表面処理する（ステップＳ６）。図６は、表面処理工程（ステップＳ６）のより具体的なフロー図である。表面処理工程（ステップＳ６）は、ブラスト処理（ステップＳ６－１）、硫酸による酸洗（ステップＳ６－２）、水洗（ステップＳ６－３）、フッ硝酸による酸洗（ステップＳ６－４）、水洗（ステップＳ６－５）、高圧水洗浄（ステップＳ６－６）、湯浸漬（ステップＳ６－７）、及び気体吹き付け（ステップＳ６－８）の各工程を含んでいる。
　まず、焼戻しされた素管の内外面をブラスト処理し、酸化スケールを機械的に除去する（ステップＳ６－１）。投射材（研削材）は特に限定されないが、材質はアルミナが好ましい。また、投射材の粒度番号は、＃６０以下が好ましく、＃３０以下がより好ましい。それ以外の処理条件は特に限定されず、当業者であれば、適宜調整して、素管表面の酸化スケールを適切に除去できる。
　ブラスト処理された素管を硫酸で酸洗する（ステップＳ６－２）。具体的には、硫酸の水溶液に素管を浸漬する。硫酸の水溶液の温度は、好ましくは４０～８０℃である。硫酸の濃度は、好ましくは１０～３０質量％である。このとき、素管を回転させることが好ましい。浸漬時間は、ブラスト処理の程度、並びに酸洗液の濃度及び温度にも依存するが、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは２０分以上である。浸漬時間が短すぎると、酸化スケールが残存して素管の表面が露出せず、次工程のフッ硝酸による酸洗の効果が得られない場合がある。一方、浸漬時間を長くしすぎると、製造効率が低下する。浸漬時間は、好ましくは１時間以下であり、より好ましくは４０分以下である。また、十分な酸洗効果を得るため、酸洗液の容積と材料の表面積の比（比液量：酸洗液容積／素管の表面積）を１０ｍｌ／ｃｍ２以上にすることが好ましい。
　硫酸による酸洗後、素管を十分に水洗する（ステップＳ６－３）。この水洗が不十分であると、次工程のフッ硝酸による酸洗の効果が得られない場合がある。
　続いて、酸化スケールが除去された素管の表面をフッ硝酸で酸洗する（ステップＳ６－４）。具体的には、フッ硝酸の水溶液に素管を浸漬する。酸洗液の温度が高すぎると表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏが必要以上に大きくなり、外観不良の原因になる場合がある。酸洗液の温度は、好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。
　このとき、素管を回転させることが好ましい。フッ酸と硝酸との混合比（フッ酸：硝酸）は質量比で１：１～１：５とすることが好ましく、全体の濃度は５～３０質量％とすることが好ましい。浸漬時間は、酸洗液の濃度等にも依存するが、好ましくは１分以上であり、より好ましくは２分以上である。浸漬時間を長くするほど、表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏが大きくなる傾向がある。一方、浸漬時間を長くしすぎると、製造効率が低下する。浸漬時間は、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下である。また、この酸洗工程でも、酸洗液の容積と材料の表面積の比（比液量：酸洗液容積／素管の表面積）を１０ｍｌ／ｃｍ２以上にすることが好ましい。
　酸洗後、酸洗液の残存防止及び腐食生成物の除去のため、水洗（ステップＳ６－５）、高圧水洗浄（ステップＳ６－６）、湯浸漬（ステップＳ６－７）、及び気体吹き付け（ステップＳ６－８）を行う。
　高圧水洗浄（ステップＳ６－６）における噴射ノズルの吐出圧力は、０．９８ＭＰａ以上（１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上）とすることが好ましい。噴射ノズルの噴射口の直径は、０．８～３．０ｍｍであることが好ましく、噴射ノズルの噴射口から素管までの距離は、２．７ｍ以下とすることが好ましい。素管の外表面における単位面積あたりの高圧水の噴射水量は、１４４Ｌ／ｍ２以上とすることが好ましい
　湯浸漬（ステップＳ６－７）における湯の温度は、６０～９０℃とすることが好ましい。浸漬時間は、１分以上とすることが好ましい。
　気体吹き付け（ステップＳ６－８）で噴射する気体は、例えば空気、窒素、アルゴン等である。噴射圧力は、０．２～０．５ＭＰａとすることが好ましい。気体吹き付けの直前の工程の終了（例えば湯浸漬（ステップＳ６－７）の終了）から気体吹き付け開始までの時間は、１５分未満とすることが好ましい。
　水洗（ステップＳ６－５）、高圧水洗浄（ステップＳ６－６）、湯浸漬（ステップＳ６－７）、及び気体吹き付け（ステップＳ６－８）は、溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加を抑制するという課題の解決の観点では必須ではなく、任意の工程である。一方、これらの工程が不十分の場合、腐食生成物が素管の表面に付着して、所定の表面状態が得られない場合がある。
　以上の工程によって、マルテンサイト系ステンレス鋼管が製造される。上述した製造方法によれば、熱処理後、酸化スケールを除去してからマルテンサイト系ステンレス鋼管の表面をフッ硝酸で酸洗する。これによって、表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏを０．３０以上にすることができる。
　以上、本発明の一実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管及びその製造方法を説明した。本実施形態によれば、溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加を抑制できるマルテンサイト系ステンレス鋼管が得られる。本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管は、溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加を抑制できるため、ラインパイプ用鋼管として好適に用いることができる。
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管は、降伏強度が４４８～７５９ＭＰａであることが好ましい。降伏強度の上限を制限するのは、降伏強度が高すぎると、耐ＳＣＣ性や耐硫化物応力腐食割れ性が劣化するためである。また、溶接継手をオーバーマッチにすることが困難になるためである。マルテンサイト系ステンレス鋼管の降伏強度の下限は、より好ましくは５１７ＭＰａであり、さらに好ましくは５５１ＭＰａである。マルテンサイト系ステンレス鋼管の降伏強度の上限は、より好ましくは６８９ＭＰａであり、さらに好ましくは６５６ＭＰａである。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されない。
　溶鋼を二次精錬して、表１に示す化学組成を有する断面角型のスラブを製造した。表１の「－」は、該当する元素の含有量が不純物レベルであることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらのスラブから、マルテンサイト系ステンレス鋼管を製造した。具体的には、各スラブを１２５０℃の炉内で５時間加熱してから分塊圧延を行って外径３６０ｍｍの丸ビレットを製造した。各丸ビレットを表２の「製管加熱条件」の欄に示す温度の炉で１８０分間加熱した後、穿孔を行い、穿孔後直ちに圧延を行って表２の「サイズ」の欄に示す外径及び肉厚を有する素管を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　その後、表２の「焼入れ」及び「焼戻し」の欄に示す条件で焼入れ及び焼戻しを行った。表２の「焼入れ」の「種類」の欄が「再加熱」の鋼管は、再加熱焼入れ（図５のステップＳ５―１Ｃ）を実施した。これらの鋼管の「焼入れ」の「温度」の欄の数値は再加熱炉の温度であり、「時間」の数値は素管の表面温度が炉温より１０℃低い温度に到達してからの保持時間である。「種類」の欄が「インライン」の鋼管（実施例記号Ｅ）は、インライン焼入れ（図５のステップＳ５―１Ｂ）を実施した。この鋼管（実施例記号Ｅ）の「焼入れ」の「温度」の欄の数値は補熱炉の温度であり、「時間」の欄の数値は在炉時間である。「焼戻し」の「温度」の欄の数値は焼戻し炉の温度であり、「時間」の欄の数値は在炉時間である。
　製鋼時のＶＯＤ及びＲＨ真空脱ガスの条件を表２に併せて示す。「ＶＯＤ」及び「ＲＨ」の欄の「－」は、当該処理を実施していないことを示す。ＶＯＤを実施した鋼（実施例記号Ａ～Ｏ、Ｑ、及びＴ～Ｚ）では、５Ｔｏｒｒに減圧した真空容器内で、表２の「ＶＯＤ」の欄に記載された時間、酸素の供給を行った。ＲＨ真空脱ガスを実施した鋼（実施例記号Ｐ及びＳ）では、５Ｔｏｒｒに減圧した真空槽と取鍋との間で、表２の「ＲＨ」の欄に記載された時間、溶鋼を環流させた。
　焼戻し後、実施例記号Ｙの鋼管を除き、投射材にアルミナ（粒度番号：＃１４）を用いて、ブラスト処理を行って素管表面の酸化スケールを機械的に除去した。その後、表３に示す条件で硫酸酸洗とフッ硝酸酸洗とを実施した。より具体的には、表３に示す濃度及び温度の水溶液に素管を浸漬した。表３の「フッ硝酸酸洗」の「混合比」の欄の数値は、フッ酸に対する硝酸の比である。また、表３の「－」は、該当する酸洗を実施していないことを示す。硫酸酸洗とフッ硝酸酸洗との間には水洗を実施し、フッ硝酸酸洗の後には水洗、高圧水洗浄、湯浸漬、エアブロー（気体吹き付け）を実施した。湯浸漬の温度は８０℃とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各鋼管から、１．０μｍを超える円相当径を有するアルミナ系介在物の数密度を測定した。具体的には、各鋼管について、肉厚中央部から、鋼管の管軸方向（圧延方向）及び径方向（肉厚方向）を含む面を観察面とする試験片を採取し、１０視野を観察して、介在物の数密度を求めた。各視野の面積は３６ｍｍ２とした。介在物の特定及び数密度の算出は、実施形態で説明した方法に従って、ＦＥＩ（ＡＳＰＥＸ）社製の介在物自動分析装置「Ｍｅｔａｌｓ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＭ）」を用いて行った。測定結果を前掲の表３の「介在物密度」の欄に示す。
　酸洗後の鋼管表面に対して、実施形態で説明した条件でＸＰＳ分析を行い、Ｃｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏを求めた。ただし、黒皮が残存していた実施例記号Ｙの鋼管に対しては、ＸＰＳ分析を行わなかった。結果を前掲の表３に示す。
　ＸＰＳ分析に際しては、分析可能な寸法の試料を、鋼管から切り出した後、アセトンを用いて超音波洗浄した。ＸＰＳの測定はアルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭを用いて行い、測定結果の分析はアルバック・ファイ社製ＭｕｌｔｉＰａｋを用いて行った。なお、各鋼管表面に対するＸＰＳ分析中において、Ｃｒ及びＦｅの酸化物成分の構成比率には、有意な変化は認められなかった。
　光電子ピークの面積（積分）強度を求めるに際しては、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を適用して、バックグラウンドの始点及び終点を表４に示す束縛エネルギー値として、スペクトルバックグラウンドを予め除去した。また、原子濃度の算出に際しては、表４に示す感度係数を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの鋼管を母材として、溶接継手を製造した。具体的には、鋼管の端部同士を突き合わせ、二相ステンレス鋼のフィラーを用いてＭＡＧ溶接による周溶接を実施し、さらに溶接熱影響部を６５０℃で５分間加熱する溶接後熱処理を実施して、溶接継手を製造した。
　各溶接継手から、"Corrosion Resistant Alloys for Oil and Gas Production: Guidance on General Requirements and Test Methods for H2S Service", EFC 17, 2nd Edition (2002)の８．６．２（３９頁）に記載された方法に従ってＳＣＣ試験を実施した。具体的には、周溶接を施した鋼管の内表面から、溶接部が試験片長手方向と垂直になるように、かつ溶接部が加工されることなく、そのままの状態で長手方向中央部に位置するように４点曲げ試験片を採取した。この試験片の内表面側に引張応力を加えるように４点曲げ試験片を試験治具にセットしたうえで、ＳＣＣ試験を行った。
　具体的には、１０ａｔｍのＣＯ２を封入したオートクレーブ内で、各試験片に実降伏応力（０．２％耐力）と等しい大きさの応力を加えた状態で試験液に浸漬した。試験液は２５質量％ＮａＣｌ水溶液、試験温度は１２０℃とした。７２０時間後、ＨＡＺの断面を光学顕微鏡で観察し、割れ及びピットの有無を調査した。結果を前掲の表３に示す。
　表３の「ＳＣＣ試験」の欄の「良好」は、ＳＣＣ試験で割れ及びピットのいずれも観察されなかったことを意味する。「不良」は、割れ又はピットが観察されたことを意味する。
　実施例記号Ａ～Ｍ、Ｐ、及びＵ～Ｘの鋼管は、化学組成が適切であり、アルミナ系介在物の数密度が５０．０個／ｍｍ２以下であり、表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏが０．３０以上であった。これらの鋼管から製造された溶接継手は、ＳＣＣ試験の結果が良好であった。
　実施例記号Ｎの鋼管から製造された溶接継手は、ＳＣＣ試験で割れが発生した。これは、鋼４のＭｏ含有量が低すぎたためと考えられる。
　実施例記号Ｏの鋼管から製造された溶接継手は、ＳＣＣ試験で割れが発生した。これは、鋼５のＣｒ含有量が低すぎたためと考えられる。
　実施例記号Ｑ、Ｒ、及びＳの鋼管から製造された溶接継手は、鋼管の化学組成は適切であったにも関わらず、ＳＣＣ試験で割れが発生した。これは、これらの鋼管のアルミナ系介在物の数密度が高すぎたためと考えられる。
　実施例記号Ｑの鋼管のアルミナ系介在物の数密度が高かったのは、ＶＯＤの条件が適切でなかったためと考えられる。
　実施例記号Ｒの鋼管のアルミナ系介在物の数密度が高かったのは、ＶＯＤ及びＲＨ真空脱ガスのいずれの工程も実施しなかったためと考えられる。
　実施例記号Ｓの鋼管のアルミナ系介在物の数密度が高かったのは、ＲＨ真空脱ガスの条件が適切でなかったためと考えられる。
　実施例記号Ｔの鋼管から製造された溶接継手は、鋼管の化学組成が実施例記号Ａ～Ｋの鋼管のものと同じであるにもかかわらず、ＳＣＣ試験で割れが発生した。これは、実施例記号Ｔの鋼管の表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏが低かったためと考えられる。
　実施例記号Ｔの鋼管の表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏが低かったのは、フッ硝酸酸洗を実施しなかったためと考えられる。
　実施例記号Ｙの鋼管から製造された溶接継手は、鋼管の化学組成が実施例記号Ａ～Ｋの鋼管のものと同じであり、かつ酸洗の条件が実施例記号Ａのものと同じであったにもかかわらず、ＳＣＣ試験で割れが発生した。これは、酸洗の前にブラスト処理を行わなかったためと考えられる。
　実施例記号Ｚの鋼管から製造された溶接継手は、鋼管の化学組成が実施例記号Ａ～Ｋの鋼管のものと同じであるにもかかわらず、ＳＣＣ試験で割れが発生した。これは、実施例記号Ｚの鋼管の表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏが低かったためと考えられる。
　実施例記号Ｚの鋼管の表面のＣｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏが低かったのは、硫酸酸洗を実施しなかったためと考えられる。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
　本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼管に適用可能であり、さらに好ましくはマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に適用可能である。

Claims (10)

  1. 　マルテンサイト系ステンレス鋼管であって、
    　化学組成が、質量％で、
    　Ｃ　：０．００１～０．０５０％、
    　Ｓｉ：０．０５～１．００％、
    　Ｍｎ：０．０５～１．００％、
    　Ｐ　：０．０３０％以下、
    　Ｓ　：０．００２０％以下、
    　Ｃｕ：０．５０％未満、
    　Ｃｒ：１１．５０～１４．００％未満、
    　Ｎｉ：５．００％超～７．００％、
    　Ｍｏ：１．００％超～３．００％、
    　Ｔｉ：０．０２～０．５０％、
    　Ａｌ：０．００１～０．１００％、
    　Ｃａ：０．０００１～０．００４０％、
    　Ｎ　：０．０００１～０．０２００％未満、
    　Ｖ　：０～０．５００％、
    　Ｎｂ：０～０．５００％、
    　Ｃｏ：０～０．５００％、
    　残部：Ｆｅ及び不純物であり、
    　１．０μｍを超える円相当径を有し、Ａｌを２０質量％以上、Ｏを２０質量％以上含有する介在物の数密度が５０．０個／ｍｍ２以下であり、
    　前記マルテンサイト系ステンレス鋼管表面に対するＸ線光電子分光分析で得られたＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏが０．３０以上である、マルテンサイト系ステンレス鋼管。
  2. 　請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、
    　前記原子濃度比Ｃｒ－Ｏ／Ｆｅ－Ｏが１．５０以下である、マルテンサイト系ステンレス鋼管。
  3. 　請求項１又は２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、
    　前記化学組成が、質量％で、
    　Ｖ　：０．００１～０．５００％、
    　Ｎｂ：０．００１～０．５００％、及び
    　Ｃｏ：０．００１～０．５００％、
    　からなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含有する、マルテンサイト系ステンレス鋼管。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、
    　前記マルテンサイト系ステンレス鋼管は、ラインパイプ用である、マルテンサイト系ステンレス鋼管。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、
    　前記マルテンサイト系ステンレス鋼管は、継目無である、マルテンサイト系ステンレス鋼管。
  6. 　請求項５に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法であって、
    　溶鋼を準備する工程と、
    　前記溶鋼を二次精錬する工程と、
    　前記二次精錬された溶鋼を鋳造して、又は前記二次精錬された溶鋼を鋳造した後さらに熱間加工して、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０５０％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００２０％以下、Ｃｕ：０．５０％未満、Ｃｒ：１１．５０～１４．００％未満、Ｎｉ：５．００％超～７．００％、Ｍｏ：１．００％超～３．００％、Ｔｉ：０．０２～０．５０％、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｃａ：０．０００１～０．００４０％、Ｎ：０．０００１～０．０２００％未満、Ｖ：０～０．５００％、Ｎｂ：０～０．５００％、Ｃｏ：０～０．５００％、残部：Ｆｅ及び不純物であるビレットを製造する工程と、
    　前記ビレットを、１１００℃以上に加熱した炉内で２０分間～１０時間加熱した後、穿孔する工程と、
    　前記穿孔されたビレットを圧延して素管を製造する工程と、
    　前記素管を焼入れする工程と、
    　前記焼入れされた素管を焼戻しする工程と、
    　前記焼戻しされた素管をブラスト処理する工程と、
    　前記ブラスト処理された素管を硫酸で酸洗する工程と、
    　前記硫酸で酸洗された素管をフッ硝酸で酸洗する工程とを備え、
    　前記二次精錬は、下記のＡ）及びＢ）のいずれかの工程を含む、マルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法。
    　Ａ）１０Ｔｏｒｒ以下に減圧した真空容器内で前記溶鋼に酸素を供給するＶＯＤを１０分間以上行う。
    　Ｂ）１０Ｔｏｒｒ以下に減圧した真空槽と取鍋との間で前記溶鋼を環流させるＲＨ真空脱ガスを５分間以上行う。
  7. 　請求項６に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法であって、
    　前記硫酸で酸洗する工程は、硫酸の濃度が１０～３０質量％、温度が４０～８０℃の硫酸水溶液に前記素管を１０分間以上浸漬する工程を含み、
    　前記フッ硝酸で酸洗する工程は、フッ酸と硝酸の混合比（フッ酸：硝酸）が質量比で１：１～１：５、全体の濃度が５～３０質量％のフッ硝酸水溶液に前記素管を１分間以上浸漬する工程を含む、マルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法。
  8. 　請求項６又は７に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法であって、
    　前記硫酸で酸洗する工程と前記フッ硝酸で酸洗する工程との間に前記素管を水洗する工程と、
    　前記フッ硝酸で酸洗された素管を再度水洗する工程と、
    　前記再度水洗された素管を高圧水洗浄する工程と、
    　前記高圧水洗浄された素管を湯浸漬する工程と、
    　前記湯浸漬された素管に気体吹き付けをする工程とをさらに備える、マルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法。
  9. 　請求項６～８のいずれか一項に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法であって、
    　前記焼入れする工程は、下記のＣ）～Ｅ）のいずれかの工程を含む、マルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法。
    　Ｃ）前記圧延直後の素管を、Ａｒ３点以上の温度から冷却する。
    　Ｄ）前記圧延直後の素管を、８００～１１００℃の補熱炉に１～６０分間保持した後に冷却する。
    　Ｅ）前記圧延直後の素管を一旦冷却した後、８００～１１００℃の再加熱炉に１～３６０分間保持した後に再び冷却する。
  10. 　請求項６～９のいずれか一項に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法であって、
    　前記焼戻しする工程は、５００～７００℃の焼戻し炉に１０～１８０分間保持する工程を含む、マルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法。
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