JPWO2005078148A1

JPWO2005078148A1 - 浸炭性ガス雰囲気下で使用するための金属管

Info

Publication number: JPWO2005078148A1
Application number: JP2005517917A
Authority: JP
Inventors: 西山　佳孝; 佳孝西山; 大塚　伸夫; 伸夫大塚; 赳夫工藤
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2007-10-18
Also published as: EP1717330B1; CA2556128A1; WO2005078148A1; EP1717330A4; EP1717330A1; DK1717330T3

Abstract

浸炭性ガスからの遮蔽機能を備えた、耐メタルダスティング性、耐浸炭性および耐コーキング性に優れた金属管は、金属管の表層部に、Cu濃度が0.1原子％以上、厚みが0.3 nm以上のCu濃化層を備える。金属管の母材の合金組成は、質量％で、Cr：15〜35％、Ni：30〜75％、Al：0.001〜10％、Cu：0.01〜10％を含む。Cu濃化層の外側に、Cr含有量が50％以上のCr主体の酸化スケール層またはCr＋Al合計含有量が50％以上のCrおよびAlが主体の酸化スケール層をさらに備えてもよく、この酸化スケール層と前記Cu濃化層との間にSi含有量50％以上のSi主体の第２の酸化スケール層を備えていてもよい。

Description

この発明は、高温強度が高く、耐食性に優れた、炭化水素ガスやＣＯガスを含有する浸炭性ガス雰囲気下で使用できる金属管に関する。本発明の金属管は、浸炭性ガスの遮蔽性能に優れ、石油精製や石油化学プラントなどにおける分解炉管や改質炉管、加熱炉管もしくは熱交換器管等の素材として好適である。

この発明は、浸炭性ガス雰囲気で使用される金属管の浸炭性ガスに対する遮蔽性を制御可能にする。

水素、メタノール、液体燃料(GTL)およびジメチルエーテル(DME)といったクリーンエネルギーの燃料は、今後の大幅な需要増大が予想される。従って、合成ガスを製造する改質装置は大型化し、熱効率がより高く量産に適した装置が要求される。また、従来の石油精製や石油化学プラントにおける改質装置、あるいは石油などを原料とするアンモニア製造装置、水素製造装置などにおいても、エネルギー効率をより高めるために、排熱回収のための熱交換が多用されるようになってきている。

このような高温ガスの熱を有効活用するためには、従来対象とされてきたよりも低い、400〜700℃の温度域における熱交換が重要である。そのため、反応管や熱交換器等の金属管に使用される高Cr高Ni金属材料がこのような温度域で示す、浸炭現象に伴う腐食が問題となっている。

改質装置により製造される合成ガス、すなわち、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、およびメタンなどの炭化水素類を含むガスは、改質装置の本体部分である反応管などを構成する金属材料とは1000℃前後ないしはそれ以上の高温で接している。このような高い温度域では、金属材料の表面に、FeやNiより酸化傾向の大きい、CrやSiといった元素の酸化物（即ち、酸化クロムや酸化珪素）からなる緻密な酸化皮膜が生成するため、材料の腐食が抑止される。ところが、熱交換部分など相対的に温度の低い部分では、元素の材料内部から表面への拡散が不十分であるため、腐食抑止効果のある酸化皮膜の形成が遅れることに加え、同じ組成のガスでも、改質反応によって浸炭性を帯びるように変化するため、金属表面からＣが侵入する、浸炭が生じる。

エチレン分解炉管等においては、管を構成する金属材料の浸炭が進み、CrやFeなどの金属の炭化物からなる浸炭層が管内面に形成されると、その部分の体積が膨張する。その結果、微細な割れが生じやすくなり、最悪の場合には管の破断に至る。また、割れにより露出した金属表面では、金属を触媒とする炭素析出（コーキング）が発生し、管内流路断面積の減少や伝熱特性の低下を生ずる。

一方、改質炉管や熱交換器等に見られるようにガスの浸炭性がより厳しい環境下では、浸炭により生成した炭化物が過飽和となり、その後グラファイトが直接析出するなどの現象により母材金属が管表面から剥離脱落し、管が減肉する、メタルダスティングと呼ばれる金属材料の腐食消耗が進行する。また、剥離した金属粉末が触媒となり、前述したコーキングも発生する。

上記のような浸炭に起因する亀裂、腐食、管内閉塞が拡大すると、装置故障等による操業中断に至る恐れがある。従って、浸炭性ガス雰囲気下で使用される金属管の材料選定には十分な配慮が必要である。

金属材料の浸炭やメタルダスティングによる腐食に対しては、従来より種々の対策が検討されてきた。
例えば、特開平9-78204号には、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏを含む400〜700℃の雰囲気ガス中での耐メタルダスティング性に関して、Crを11〜60％（質量％、以下同様）含むFe基合金またはNi基合金が優れていることが指摘されている。この特許公報は、Fe基合金ではCrを24％以上かつNiを35％以上、Ni基合金ではCrを20％以上かつNiを60％以上とした材料、およびこれにさらにNbを添加した材料を開示している。しかし、一般には、CrやNiを増しただけでは十分に浸炭を抑止することができず、より一層のメタルダスティング抑制が望まれる。

特開平11-172473号では、鉄、ニッケルおよびクロムを含む高温合金のメタルダスティングによる腐食を抑制するために、元素周期表の第VIII族、第IB族、第IV族および第V族から選ばれた１種以上の金属およびそれらの混合物を通常の物理的あるいは化学的手段で金属材料の表面に付着させ、不活性雰囲気中でアニーリングして、0.01〜10 μmの厚さの薄層を材料表面に形成する。この場合、Sn，Pb，Bi等が特に有効である。しかしこの方法は、初期には効果があっても、長期にわたる使用により薄層が剥離して効果がなくなるように思われる。

特開平2003-73763号には、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏを含む400〜700℃の雰囲気ガス中での耐メタルダスティング性に関して鉄中の溶質元素の観点からＣとの相互作用について調べた結果として、相互作用助係数Ωが正の値を示す合金元素がメタルダスティング抑制に有効であることが記載されている。この特許公報は、Si、Al、Niの他、Cu、Coの含有量が制御された金属材料を開示している。これらの合金成分は飛躍的にメタルダスティング性を高めるが、Si、Al、Cu等の合金元素の含有量を高めることは熱間加工性や溶接性を低下させるため、安定供給製造やプラント施工面を考えるとなお改善の余地がある。

浸炭性ガスから金属を遮断するために、材料に予め酸化処理を施す方法や表面処理を行う技術も従来技術に示されている。
例えば、特開昭53−66832 号および特開昭53−66835 号には、25Cr−20Ni (HK 40) 低Si系耐熱鋼や25Cr−35Ni 低Si系耐熱鋼を1000℃付近の大気中で100時間以上の予酸化を行う方法が開示されている。特開昭57−43989 号公報には、20〜35％のCrを含有するオーステナイト系耐熱鋼に大気中で予備酸化を行う技術が開示されている。特開平11−29776 号には、高Ni−Cr合金を真空中で加熱してスケールの皮膜を生成させることにより耐浸炭性を向上させる方法が提案されている。特表2000−509105号には、表面処理によリSiやCrの濃化層を形成することにより耐浸炭性を向上させる方法が提案されている。

これらはいずれも特殊な熱処理や表面処理を必要とし、経済性に劣る。また、予酸化スケールや表面処理層が剥離した後のスケールの修復 (スケール再生) を考慮していないため、表面が一旦損傷すると、その後の効果は期待できない。

雰囲気ガス中にＨ_２Ｓを添加する方法も考えられているが、Ｈ_２Ｓは改質に用いられる触媒の活性を著しく低下させる恐れがあるので、その適用は限定される。
従って、メタルダスティングを十分に抑止し、さらに製造性や溶接性といった必要特性を満足できる金属材料は今なお求められている。

この発明は、浸炭性ガスからの遮蔽機能を備え、それにより優れた耐メタルダスティング性、耐浸炭性および耐コーキング性を発揮する、エチレンプラント用分解炉管や改質炉管等に適した金属管を提供することである。

発明者らは、Cr含有量の高い金属管においても局部的にメタルダスティング、浸炭およびコーキング (炭素堆積) が発生する挙動を調査するため、種々の金属管材料について表面状態の解析を行った。その結果、金属管表面に生成した酸化物層が緻密であると、上記腐食が発生しないが、酸化物層に部分的な割れや剥離といった欠陥が発生していると、その部分からガス中のＣが侵入すると同時に、露出した金属が触媒となって炭素析出が発生することが判明した。

このＣが侵入する現象を詳細に検討した結果、炭化水素やＣＯガスが金属表面に吸着され、その後に解離によりＣが分離し、この分離した吸着Ｃが鋼中に侵入するという解離性吸着過程を経てＣの侵入が進行することが判明した。この解離性吸着についてさらに詳しく検討した結果、Cu、AgまたはPtの存在が、この解離性吸着の抑制に効果的であることを見出した。

上記の機構から、浸炭やメタルダスティングを抑制するには、(1) 金属表面に保護性の酸化スケールや表面処理による薄層を形成してＣを遮断する、(2) 侵入Ｃの速度(flux)を低減する、と言う手段の他に、第３の手段として、ガスの解離性吸着を抑制することが有効であり、そのためには金属材料の表面にCu、Ag、Ptといった元素が存在することが重要であると言える。

しかし、これら元素を合金に添加すると、製造性や溶接性といった特性を阻害する可能性が高く、またAgやPtはコスト高を招く。従って、これらの元素の含有量は、上記耐浸炭性、耐メタルダスティング性および耐コーキング性を失うことなく可能な限り少なくすることが望ましい。

本発明者らは、ガスの吸着が金属材料の表面で起きる現象であることに着目して、金属表面にのみCu濃化層が存在すれば、本質的に吸着ガスの解離を低減し、浸炭やメタルダスティングを抑制できるのではないかと考えた。すなわち、金属材料(合金)中のCu含有量は製造性や溶接性に問題ないレベルに制限するが、表面のCu濃度を高める処理を施すことによって、所望の性能を得るという考えに基づき、確認試験を行った。

図１(A)および図１(B)は、Cu含有量が異なり、従って、表面Cu濃度の異なる25％Cr-35％Ni-bal.Fe合金[図１(A)]または25％Cr-55％Ni-2.5％Al-bal.Fe合金[図１(B)]からなる各種板状試験片について、650℃、60％ＣＯ-26％Ｈ₂-11.5％ＣＯ₂-2.5％Ｈ₂Ｏ（vol％）ガス中で腐食試験を行った時の、表面Cu濃度とピットが発生する時間との関係を示す。これらの図より、金属表面のCu濃度が0.1原子％を超えると、ピット発生、すなわちメタルダスティング、に対する抑制効果が現れている。なお、Cu濃度はAES（オージェ分析）により金属表面から深さ方向に元素分析して得た計測値を原子％に換算した値である。表面にCrまたはCrとAlを主体とする酸化スケール層、またはこの酸化スケール層とさらにSi主体の第２の酸化スケール層、が存在するときは、そのような酸化スケール層の部分を実質的に除いた金属表面での計測値をCu濃度とする。

図２(A)および図２(B)は、25％Cr-35％Ni-0.5％Cu-bal.Fe合金[図２(A)]または25％Cr-55％Ni-2.5％Al-0.3％Cu-bal.Fe合金[図２(B)]の表面に異なる条件下でCu濃化層を形成した時の、Cu濃化層の厚みとピット発生との関係を示す。腐食試験条件は上記と同じである。試験合金のCu濃化層のCu濃度は約0.4〜0.8原子％[図２(A)]または約0.2〜0.5原子％[図２(B)]の範囲である。これらの図より、Cu濃化層厚みが0.3 nm（ナノメータ）以上あれば、ピット発生時間が延長される、すなわち耐メタルダスティング性に効果がある、ことがわかる。

金属表面に酸化スケールを形成させたときに、酸化スケール直下のCu濃化層が耐メタルダスティング性に効果を有していることを確認するため、図１(A)および図１(B)に示した試験と同じ各種板状試験片を1100℃で5分大気酸化処理を行って酸化スケールを形成した後に、上記と同じ条件で腐食試験を行った。図３(A)は25％Cr-35％Ni-bal.Fe合金で得られた結果を、図３(B)は25％Cr-55％Ni-2.5％Al-bal.Fe合金で得られた結果をそれぞれ示す。横軸は予備酸化スケール直下のCu濃度を原子％で示す。これらの図より、金属表面に予め酸化スケールが存在することでピット発生が抑制されるが、スケール直下のCu濃度が0.1原子％以上ではピット発生がさらに抑制されることがわかる。

これからわかるように、表面に予め酸化スケールが形成されていても、欠陥が発生すると金属表面が露出するためピットの形成を阻止することはできない。これに対し、スケール直下にCu濃化層が存在すると、予備酸化スケールに欠陥が発生し、金属表面が露出しても、露出した金属表面はCu濃化層であるため、ガスの解離性吸着が抑制され、ピット形成が阻止される。

かかる知見に基づくこの発明は、１側面において、質量％で、Cr：15〜35％、Ni：30〜75％、Al：0.001〜10％、Cu：0.01〜10％を含む母材から構成される金属管であって、該金属管がその表層部にCu濃化層を備え、該Cu濃化層のCu濃度が0.1原子％以上で、その厚さが0.3 nm以上であることを特徴とする浸炭性ガス雰囲気下で使用するための金属管である。

この金属管は、前記Cu濃化層の外側に、Cr含有量50質量％以上またはCr＋Alの合計含有量が50質量％以上の酸化スケール層をさらに備えていてもよい。その場合、この酸化スケール層と前記Cu濃化層との間に、Si含有量50質量％以上の第２酸化スケール層をさらに備えていてもよい。

本発明の金属管は、管内面および／または管外面が不規則形状を呈していてもよい。
前記母材は、好ましくは、質量％で、Ｃ：0.01〜0.6％、Si：0.01〜5％、Mn：0.01〜10％、Ｐ：0.08％以下、Ｓ：0.05％以下、Cr：15〜35％、Ni：30〜75％、Cu：0.01〜10％、Ｎ：0.001〜0.25％、Al：0.001〜10％、Ｏ(酸素)：0.02％以下、残部がFeおよび不純物からなる化学組成を有している。この化学組成は、質量％で、下記(i)ないし(vi)から選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含有していてもよい。
(i) Co：0.01〜5％、
(ii) Mo：0.01〜10％およびＷ：0.01〜10％の１種または２種、
(iii) Ti：0.01〜2％およびNb：0.01〜2％の１種または２種、
(iv) Ｂ：0.001〜0.1％、Zr：0.001〜0.1％およびHf：0.001〜0.5％の１種または２種以上、
(v) Mg：0.0005〜0.1％およびCa：0.0005〜0.1％の１種または２種、
(vi) Ｙ：0.0005〜0.15％、La：0.0005〜0.15％、Ce：0.0005〜0.15％およびNd：0.0005〜0.15％の１種または２種以上。

別の側面からは、本発明は、質量％で、Cr：15〜35％、Ni：30〜75％、Al：0.001〜10％、Cu：0.01〜10％を含む母材から構成される、浸炭性ガス雰囲気で使用される金属管において、該金属管の表層部にCu濃化層を形成し、該Cu濃化層におけるCu濃度を0.1原子％以上、かつCu濃化層厚みを0.3 nm以上とすることを特徴とする、当該金属管の耐メタルダスティング性、耐浸炭性および耐コーキング性の改善方法である。

この方法においても、前記Cu濃化層の外側に、Cr含有量50％以上またはCr＋Alの合計含有量が50質量％以上の酸化スケール層を設けてもよく、さらに前記酸化スケールと前記Cu濃化層との間にSi含有量50％以上のSi主体の第２酸化スケール層を設けてもよい。

この発明の金属管は、浸炭性ガスからの遮蔽機能を有しており、耐メタルダスティング性、耐浸炭性および耐コーキング性に優れているので、石油精製や石油化学プラントなどにおける分解炉管、改質炉管、加熱炉管、配管、或いは熱交換器管などに利用することができ、装置の耐久性や操業効率を大幅に向上させることができる。

図１(A)および図１(B)は、それぞれCu含有量が異なる25％Cr-35％Ni-bal.Fe合金および25％Cr-55％Ni-2.5％Al-bal.Fe合金における表面Cu濃度とピット発生との関連を示すグラフである。図２(A)および図２(B)は、それぞれ25％Cr-35％Ni-0.5％Cu-bal.Fe合金および25％Cr-55％Ni-2.5％Al-0.3％Cu-bal.Fe合金におけるCu濃化層の厚みとピット発生との関連を示すグラフである。図３(A)および図３(B)は、それぞれCu含有量が異なるは25％Cr-35％Ni-bal.Fe合金および25％Cr-55％Ni-2.5％Al-bal.Fe合金における酸化スケール直下のCu濃度とピット発生との関連を示すグラフである。

次に、この発明をより詳しく説明する。以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
この発明に係る金属管は、Cr：15〜35％、Ni：30〜75％、Al：0.001〜10％、Cu：0.01〜10％を含む母材から構成され、その表層部にCu濃化層を備える。

Cu濃化層は、金属管の内面と外面の一方または両方に設けることができる。金属管の浸炭性ガス雰囲気に曝される側の表面だけにCu濃化層を形成すれば、本発明の目的を達成することができる。例えば、反応管や分解炉管では内面にCu濃化層を形成し、熱交換型の反応管では、外面にCu濃化層を形成することができる。しかし、これらの場合でも、金属管の両面にCu濃化層を形成しても構わない。

(i) Cu濃化層
「Cu濃化層」は、母材の平均Cu濃度（質量％）より高い濃度（質量％）を有する領域を言い、Cu濃化層の厚さは、金属表面（金属表面に１層または２層以上の酸化スケール層が存在する場合は、最も内側の酸化スケール層との界面）から母材の平均Cu濃度と同等のCu濃度となる位置(即ち、Cu濃化層と母材との界面)までの深さ方向(即ち、金属管の半径方向)の距離である。

本発明に係る金属管の表面に生成しうる酸化スケール層としては、例えば、Cr主体(Cr含有量が50％以上)の酸化スケール層、Cr主体の酸化スケール層とその内側のSi主体(Si含有量が50％以上)の第２の酸化スケール層、またはCr＋Al主体(Cr＋Alの合計含有量が50％以上)の酸化スケール層、が存在可能である。

Cu濃化層のCu濃度は層内のCu濃度の平均値を云う。実施例におけるようにAESによりCu濃度を測定した場合には、その層内の測定値(原子％換算値)の平均値をCu濃化層のCu濃度とする。

Cu濃化層のCu濃度および厚みは、AESを用いて測定できる。AESでは、測定表面に電子線を照射し、放出されたオージェ電子を検出することにより、表面の金属元素濃度を測定できる。金属管の一部から小片を切り出し、その表面からスパッタリングしながらAESを実施することにより、表面から深さ方向に分析することもできる。このようにして、Cu濃度が一定になるまで深さ方向に材料表層のCu濃度を測定することにより、Cu濃化層の厚みが決定でき、この濃化層内の平均Cu濃度としてCu濃化層のCu濃度を求めることができる。

Cu濃化層は金属管の表層部に設けられる。金属管の表層部とは、管表面の近傍部分という意味であって、その存在位置はCu濃化層の生成方法によって異なる。即ち、Cu濃化層は金属管の最外層となることもあるが、Cu濃化層の外側に１層または２層以上の酸化スケール層が存在する場合には、Cu濃化層は酸化スケール層と母材との間に存在する。

Cu濃化層のCu濃度は0.1原子％以上である。Cu濃化層のCu濃度が0.1原子％未満では、プラント運転時に浸炭性ガスからの炭化水素やＣＯ等のＣ解離性ガスの吸着抑制による遮蔽機能を果たすことができない。また、金属表面に前述したような酸化スケール層が存在する場合にも、その直下のCu濃化層のCu濃度が0.1原子％未満であると、酸化スケール層が亀裂、剥離等の損傷を受けたときに、露出する金属表面でガスの吸着を抑制することができない。Cu濃化層のCu濃度は好ましくは0.3原子％以上であり、より好ましくは1.0原子％以上である。

Cu濃化層の厚みは0.3 nm以上である。Cu濃化層の厚みが0.3 nm未満であると、プラント運転時に浸炭性ガスからの炭化水素やＣＯ等のＣ種ガスの吸着抑制による遮蔽機能を果たすことができない。Cu濃化層の厚みは好ましくは0.5 nm以上である。Cu濃化層の厚みは、例えば交番電解処理および雰囲気制御熱処理の条件を変更することによって容易に調整可能である。Cu濃化層の厚みの上限は特に規定されないが、通常は100 nmを超えることはない。

Cu濃化層の生成手段は、これらに限られないが、「交番電解処理」、「雰囲気制御熱処理」、「酸洗処理」等がある。これらの２以上の手法を併用してもよい。
これらの手法のうち最も好ましいのは交番電解処理である。交番電解処理は、金属への印加電位を、合金元素が電解液中に溶解する貴の電位域に掃引した後、次いで卑の電位域に掃引することにより、表面にCuを析出させる方法である。CuはNi、Cr、Feより電気的に貴であるため、卑の電位域では優先的に析出する。この処理は、電解液が接触する側の金属管の表面にCu濃化層を形成することができる。この処理は確実にCu濃化層を形成することができる。Cu濃化層の厚みとCu含有量は、貴および卑の電位域での印加電位と印加時間により変化させることができる。

酸化スケール層を金属表面に存在させる場合には、雰囲気制御熱処理によってCrまたはCr＋Al主体の酸化スケールや第２のSi主体の酸化スケールを形成させることにより、その直下のCr、Al、Si濃度が低下するため、Cu濃度が母材内部より相対的に高くなり、Cu濃化層を形成することができる。

また、酸洗処理を利用して、優先的にCu以外の元素を溶解させることにより、表層のCu濃度を高めて、Cu濃化層を形成することもできる。
交番電解や酸洗処理を施した後に、酸化熱処理により金属管の表面に酸化スケール層を生成させた場合でも、酸化スケール層と母材合金との間にCu濃化層を形成することができる。

(ii)酸化スケール層
酸化スケール層として、CrまたはCr＋Al主体の第１の酸化スケール層[以下、酸化スケール層(A)という]を金属管の表面に存在させることが好ましく、その内側にSi主体の第２の酸化スケール層[以下、酸化スケール層(B)という]をさらに存在させてもよい。

酸化スケ−ル層(A)は、Cr主体またはCr＋Al主体の酸化スケールからなる。この酸化スケールがCr主体となるか、Cr＋Al主体となるかは、合金中のAl含有量に依存する。一般に、Al含有量が1.5％以上であると酸化スケールはCr＋Al主体となり、Al含有量が1.5％未満であると酸化スケールはCr主体となる。

酸化スケール層(A)を生成させるには、金属管を酸化雰囲気中において表面酸化が起こる温度に加熱すればよい。加熱温度、時間、雰囲気中の酸素分圧等の条件によって、生成した酸化スケール層の厚さを変更できる。酸素分圧はCr主体の酸化物の解離圧以上にすればよい。また、酸化スケール層の組成はもっぱら母材の合金組成により決まる。

Cr主体またはCr＋Al主体の酸化スケ−ル層は耐メタルダスティング性、耐浸炭性および耐コーキング性の観点から、非常に重要である。Cr含有量50％以上のCr主体の酸化スケール層は緻密度が高く、炭素の鋼中侵入に対する遮蔽特性に富む。CrとAlの合計含有量が50％以上のCr＋Al主体の酸化スケール層は、緻密度がさらに高くなり、優れた保護性を示すようになる。また、これらの酸化スケール層はいずれも、エチレン分解炉等の高温浸炭環境においても、高温まで熱力学的に安定で、長期にわたる保護性を有する。さらに、これらの酸化スケール層はいずれも、コーキングに対する触媒作用が小さいため、金属表面へのコーキングを抑制する。その結果、管内流体への熱伝導性が長時間良好に保持され、オレフィンなどの反応生成物の収率が安定する。

酸化スケ−ル層は、Cr含有量またはCr＋Alの合計含有量(酸化スケールがAlも含有する場合)が80％以上になると、スケール層がより緻密になり、炭素の鋼中侵入に対し強固な遮蔽層として効果を発揮する。その結果、耐浸炭性が飛躍的に向上する。さらに望ましいCr含有量またはCr＋Al含有量は85％以上である。

酸化スケ−ル層(B)はSi主体の酸化スケールからなる。この酸化スケール層を生成させるには、酸化雰囲気中において表面酸化が起こる温度に加熱すればよい。加熱温度、時間、雰囲気中の酸素分圧等の条件によって、生成する酸化スケール層の厚さを変更できる。酸化スケール層の組成はもっぱら母材鋼組成によって決まる。

Si含有量50％以上のSi主体の酸化スケール層(B)を生成させる場合、これはCu濃化層と酸化スケール層(A)との間に存在させることが好ましい。酸化スケール層(B)は、上述の酸化スケ−ル層(A)が均一に生成するのを促進するほか、酸化スケ−ル層(A)に亀裂や剥離といった損傷が生じた場合に、損傷部が再生することを補助する働きを有する。

Si主体の酸化スケール層(B)を、Cu濃化層と酸化スケール層(A)との間に形成するには、Cr主体の酸化物の解離圧以上の酸素分圧を有するガス中で金属管を加熱すれば、Si主体の酸化物の解離圧の方がCr主体の酸化物の解離圧より小さいため、内側の酸化スケール層(B)と外側の酸化スケール層(A)とを同時に形成することができる。加熱温度、時間によって、各酸化スケール層の厚さを変更できる。

酸化スケール層(B)は、母材合金中のSi含有量を高める(例、0.4％以上に)ことにより、その生成を容易にすることができる。
酸化スケール層の厚さは、例えば断面ミクロ試料を光学顕微鏡で観察して測定できる。また、酸化スケール層(A)や酸化スケール層(B)の元素含有量は、EDX (エネルギー分散型Ｘ線分光装置) により測定できる。測定は、断面ミクロ試料を用いて、表面にＣ蒸着を施してからEDXにより元素定量分析することにより行うのが一般的である。スケール中の元素含有量は、対象とするスケール層の各々について測定した元素分析結果から、金属元素のみを合計100％とした時のCr、Al、Siの含有量の値として求められる。

この発明にかかる金属管の管内面および／または管外面は、突起を有する、或いは異形断面を備える、といった不規則形状を呈する表面であってもよい。一般に、そのような不規則断面を備える表面は、浸炭性ガスによる攻撃を受け易く、そのため酸化スケールの剥離などが起こり易い。しかし、本発明によれば、金属管の管内面および／または管外面の耐浸炭性が高く、かつ皮膜の修復能が高いため、そのような不規則断面の内面および／または外面を備えた金属管の場合にこの発明の効果が特に顕著になる。

この発明にかかる金属管を構成する金属材料（母材）は、次に述べる組成（Cu濃化層のCu濃度（原子％表示）を除いて質量％、残部はFeおよび不純物）を有する合金であることが好ましい。

Ｃ：0.01〜0.6％
高温強度を確保するために0.01％以上のＣの含有が有効である。Ｃ含有量が0.6％を超えると合金の靱性が極端に悪くなる。Ｃ含有量の好ましい範囲は0.01％〜0.45％、より好ましい範囲は0.01％〜0.3％である。

Si：0.01〜５％
Siは酸素との親和力が強いため、Cr主体の酸化スケ−ル層(A)を均一に形成することを助長する。この作用は、Siを0.01％以上含有することで発揮される。ただし、Si含有量が５％を超えると溶接性が劣化し、組織も不安定になる。Si含有量の好ましい範囲は0.1〜３％、より好ましい範囲は0.3〜2.5％である。

但し、Al含有量が1.5％以上である場合には、SiとAlの共存は溶接性を極端に低下させる他、組織も不安定になるので、Si含有量の上限を１％とすることが好ましい。その場合のより好ましいSi含有量の範囲は0.05 〜0.6％である。

Mn：0.01〜10％
Mnは、脱酸および加工性改善のために0.01％以上の量で添加される。Mnはオーステナイト生成元素であることから、Niの一部をMnで置換することも可能である。しかし、過剰のMnの添加はCr主体の酸化スケール層の形成を阻害することから、Mn含有量の上限を10％とする。Mn含有量の好ましい範囲は0.1〜５％、より好ましい範囲は0.1〜２％である。

Ｐ：0.08％以下、Ｓ：0.05％以下
ＰおよびＳは、結晶粒界に偏析し、熱間加工性を劣化させる。そのため、極力低減することが好ましいが、過剰な低減はコスト高を招くため、Ｐ：0.08％以下、Ｓ：0.05％以下とする。好ましくは、Ｐ：0.05％以下、Ｓ：0.03％以下であり、より好ましくは、Ｐ：0.04％以下、Ｓ：0.015％以下である。

Cr：15〜35％
Crは、本発明において重要な元素である。Cr主体の酸化スケ−ルを安定に形成するためには15％以上のCrの含有が必要である。合金がAlを1.5％以上含有する場合には、CrとAlが主体の、より緻密で保護性の高い酸化スケールが生成する。しかし、過剰なCrの添加は加工性とともに組織安定性を劣化させるので、上限を35％とする。Cr含有量の好ましい範囲は20〜33％、より好ましい範囲は22〜32％である。

Ni：30〜75％
Niは、Cr含有量に応じて安定したオーステナイト組織を得ることができる元素であるので、30〜75％の量で含有させる。また、Ｃが鋼中に侵入した場合、侵入速度を低減する働きもある。しかし、必要以上のNiの含有は、コスト高と製造難を招く。Ni含有量の好ましい範囲は35〜70％、より好ましい範囲は40〜65％である。

Cu：0.01〜10％
Cuは本発明において最も重要な元素のひとつである。Cuは金属表面への浸炭性ガスの吸着を抑制する効果が非常に大きい。表層部にCu濃度0.1原子％以上のCu濃化層を形成するには、母材の合金に0.01％以上のCuの添加が必要である。一方、10％を超えてCuを添加すると、著しく熱間加工性を低下させる。Cu含有量の好ましい範囲は0.03〜５％、より好ましい範囲は0.1〜３％である。

Ｎ：0.001〜0.25％
Ｎは高温強度改善に有効な元素である。この効果を得るために0.001％以上のＮを含有させる。過剰な添加は加工性を大きく阻害するため、0.25％を上限とする。好ましくいＮ含有量の範囲は0.001％〜0.2％である。

但し、Al含有量が1.5％以上である場合には、AlとＮが化合物を形成してクリープ強度を低下させることから、Ｎ含有量を0.1％以下とすることが好ましい。この場合のより好ましいＮ含有量の範囲は0.001 ％〜0.05 ％である。

Al：0.001〜10％
Alは、微量でも熱間加工性を改善するのに有効な元素である。そのため、Alを0.001％以上の量で添加する。この目的にとって、Alを0.01％以上の量で含有させることが好ましい。

Alはまた、表面に予め酸化スケールを形成する場合、浸炭性ガス環境に曝された場合に、CrとAlが主体の緻密で保護性の高い酸化スケールが生成するのに寄与する。また、予め酸化スケールを形成しない場合においても、使用環境中においてCrとAlが主体の酸化スケールが生成するため、金属管の耐メタルダスティング性と耐浸炭性を著しく高めることができる。このためには、1.5％以上のAlを含有させることが有効である。一方、10％を超える量でAlを含有させると、硬化型析出物が合金中に析出するため、合金の靱性やクリープ延性が著しく低下する。CrとAlが主体の酸化スケール層を形成させる場合のAl含有量の好ましい範囲は2〜8％、より好ましい範囲は2〜4％、最も好ましい範囲は2.2〜3.5％である。

但し、Si主体の酸化スケール層(B)を生成させるには、Al含有量を1.5％未満とすることが好ましい。その場合のAl含有量のより好ましい範囲は0.01〜1.2％、最も好ましい範囲は0.01〜0.5％である。

酸素(Ｏ)：0.02％以下
酸素は不純物として存在する。酸素含有量が0.02％を超えると、合金中に酸化物系介在物が多量存在し、加工性が低下する他、金属管表面疵の原因になるので、酸素含有量の上限を0.02％とする。

上記の合金元素に加えて、所望により以下に示す元素を少なくとも１種添加することもできる。
Co：0.01〜5％
Coはオーステナイト相を安定にする作用を有するので、Niの一部を0.01％以上のCoで置換してもよい。一方、５％を超えてCoを添加すると、合金の熱間加工性が著しく低下する。Co含有量の好ましい範囲は0.01〜３％である。

Mo：0.01〜10％およびＷ：0.01〜10％の１種または２種
MoおよびＷはいずれも固溶強化元素であり、合金の高温強度向上に有効である。その効果を発揮させるために、それぞれ0.01％以上の量で添加することができる。しかし、これらの各元素の過剰添加は加工性の劣化と組織安定性を阻害するので、Mo、Ｗともに10％以下にする。MoとＷのいずれも、好ましい範囲は0.01〜８％、より好ましい範囲は0.1〜5％である。

Ti：0.01〜2％およびNb：0.01〜２％の１種または２種
TiおよびNbは極微量の添加でも高温強度および延性、靱性の改善に大きな効果がある。しかし、それぞれ0.01％未満ではその効果が得られず、２％を超えると加工性や溶接性の低下を生ずる。TiとNbのいずれも、好ましい範囲は0.01〜1.5%、より好ましい範囲は0.02〜1.2%である。

Ｂ：0.001〜0.1％、Zr：0.00l〜0.1％およびHf：0.001〜0.5％の１種または２種以上
Ｂ、ZrおよびHfはいずれも粒界を強化し、熱間加工性および高温強度特性を改善するのに有効な元素であるが、いずれも0.001％未満ではその効果が得られず、過剰な添加 (ＢとZrでは0.1％超、Hfでは0.5％超) は溶接性を劣化させる。

Mg：0.0005〜0.1％およびCa：0.0005〜0.1％の１種または２種：
MgおよびCaはいずれも熱間加工性を改善するのに有効な元素であり、その効果は0.0005％以上で顕著となる。しかし、これらの元素の過剰な添加は溶接性を劣化させるため、その上限をそれぞれ0.1％とする。

Ｙ、La、Ce、Nd：それぞれ0.0005〜0.15％の１種または２種以上：
Ｙ、La、Ce、Ndは、耐酸化性の向上に有効な元素であるが、いずれも0.0005％未満ではその効果が得られず、過剰な添加は加工性を低下させるのでそれぞれの上限を0.15％とする。これらの各元素の添加量の好ましい下限は0.005％である。

この発明に係る浸炭性ガスからの遮蔽機能を有する金属管は、溶解、鋳造、熱間加工、冷間加工、溶接等から選択された手段を組み合わせることによって、継目無管、溶接管等の所要の金属管形状に成形すればよい。或いは、粉末冶金や遠心鋳造等の手法によって所要の金属管形状に成形してもよい。

最終熱処理を施した後の金属管表面に対して、酸洗、ショットブラスト、機械切削、グラインダ研磨および電解研磨等の表面加工処理を施してよい。また、これらを複数組み合わせることも可能である。その後、前述した手段によってCu濃化層を生成させる。酸化スケール(A)および酸化スケール(B)の形成は、最終熱処理時に達成してもよいし、表面加工処理後もしくはCu濃化層の生成処理後に熱処理を行って生成させてもよい。

なお、本発明に係る金属管は、管内面および／または管外面に１または２以上の突起形状を有していても、浸炭性ガスからの遮蔽機能を何ら損なうことはない。このような突起形状の例としては、エチレン分解炉管に用いられるフィンチューブなどが挙げられ、例えば、熱間加工時または溶接により形成することができる。

以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、％は特に指定しない限り質量％である。

本例は、母材のAl含有量が1.5％未満であり、酸化スケールを形成した場合に、Cr主体の酸化スケール層が生成する場合について例示する。
表１に示す化学組成の各金属材料を高周波加熱真空炉により溶製し、ビレットを形成し、そのビレットの熱間鍛造および冷間圧延を行って、外径56 mm、肉厚６mmの金属管を作製した。金属管は一律、大気中で1200℃、10分の条件で固溶化熱処理を行った。次いで、金属管を約30 mm長さの輪切りに切断し、切断した金属管の一部に、ショットブラスト(外面のみ)(SBと略記)、酸洗(Picと略記)、酸洗デスケーリング(PiDと略記)、機械切削(外面のみ)(Macと略記)、グラインダ研削(Grdと略記)、またはこれらの組み合わせからなる表面加工処理を施した。その後、各金属管に交番電解処理(ACElと略記)または雰囲気制御熱処理(ACHTと略記)を施して、管の内外面にCu濃化層を形成した。さらに一部の金属管には、金属表面に歪みを入れるため、管の外面にショットピーニング(SPと略記)を行った。本例では、Cr主体の酸化スケール層(A)およびSi主体の酸化スケール層(B)は、雰囲気制御熱処理の際に生成させた。この雰囲気制御熱処理により、酸化スケール層の生成と同時に、その内側にCu濃化層が生成した。本例では、雰囲気制御熱処理によりCu濃化層が生成することを実証するため、この熱処理を施した金属管については、表面加工処理と交番電解処理を行わなかった。

交番電解処理は、pH＝３の硫酸浴中で、貴な電位＋1.1 V、卑な電位−0.6 V(いずれもvs SCE)で、各0.15秒ずつ交互に印加を繰り返すことにより、合計120秒間の印加を行った。ただし、表２の比較例4-B、17-Aは、貴な電位を−0.25 Vに変更した。また、雰囲気熱処理は、酸素分圧10⁻¹〜10^−８MPa(残り：水素ガスと水蒸気)の低酸素雰囲気1120〜1220℃×３分の熱処理により行った。

上記の各金属管から、20 mm角の試験片を切り出し、この試験片の表面のCu濃度をAESにより深さ方向に測定し、母材のCu含有量を基準にCu濃化層の存在を決定し、その厚みおよびCu濃度を求めた。

雰囲気制御熱処理を施した金属管については、上記のCu濃化層に関するAES測定に加えて、表面に形成された酸化スケ−ル層の測定を行った。即ち、まず断面ミクロ試験片を作製し、顕微鏡観察により酸化スケール層の厚みを測定した。また、同じ試験片を用いて表面のCr主体の酸化スケール層(A)とSi主体の酸化スケール層(B)のそれぞれCr含有量およびSi含有量をEDXにより測定した。これらの含有量は、対象とするスケール層各々について任意の３ヶ所で測定し、金属元素の合計量を100％とした時のCr、Al、Si含有量を求め、それらの平均値から算出した。

[耐メタルダスティング性評価]
上記の金属管から、幅20 mm×長さ25 mmの試験片を切り出した。この試験片を、体積比で60％ＣＯ-26％Ｈ₂-11.5％ＣＯ₂-2.5％Ｈ₂Ｏの浸炭性ガス雰囲気中で650℃に1000時間まで保持し、その間所定時間ごとに試験片を取り出して表面を目視観察することによりピットの有無を調べ、ピットが発生するまでの時間を記録した。結果を表２に示す。表２において、例えば、ピット発生時間が1000時間とは、1000時間経過時にピットが発生していたことを意味する。

[耐浸炭性評価]
上記金属管から、幅20 mm×長さ30 mmの試験片を切り出した。この試験片を、体積比で15％ＣＨ₄-3％ＣＯ₂-82％Ｈ₂の、浸炭性ガス雰囲気中で1050℃に300時間保持し、母材に侵入したＣ量(質量％)を次のようにして測定した。

前記ガス雰囲気中で保持した後の試験片の表面に形成された酸化スケールを除去した後、表面より深さ方向に0.5 mmピッチで金属切り粉を採取し、0.5〜1.0 mm深さにおけるＣ量と1.0〜1.5 mm深さにおけるＣ量を化学分析により定量し、試験前の母材Ｃ量を減じた後、両Ｃ量の平均値を１mm深さにおける侵入Ｃ量とした。その結果も表２に示す。

表２からわかるように、化学組成が本発明で規定する条件から外れる合金番号33の金属管は、ピット発生時間が100時間未満と短く、耐メタルダスティング性に劣っている。また、この金属管は侵入Ｃ量が3.2％と多く、耐浸炭性にも劣っている。

一方、化学組成が本発明に規定する条件を満たす合金番号１〜32および34〜35の金属管のうち、Cu濃化層のCu濃度および濃化層厚みが本発明で規定する条件を満たす供試金属管は、ピット発生までの時間が長く、耐メタルダスティング性に優れており、さらに侵入Ｃ量が１％未満で、耐浸炭性にも優れている。しかし、Cu濃化層のCu濃度と厚みの少なくとも一方が本発明で規定する条件を満たさない供試金属管は、ピット発生までの時間が短く、耐メタルダスティング性に劣っている上、侵入Ｃ量が多く、耐浸炭性にも劣っている。

また、表２から、金属管に雰囲気制御熱処理(ACHT)を施すだけでも、この熱処理により生成した酸化スケール層の直下にCu濃化層を形成することができることがわかる。酸化スケール層は、Si含有量が0.01％程度と低い場合には、Cr主体の酸化スケール層(A)だけが生成するが、本例で採用した熱処理条件では、Si含有量が約0.4％以上になると、酸化スケール層(A)とCu濃化層との間にSi主体の酸化スケール層(B)が連続して顕著に生成するようである。

本例は、母材のAl含有量が1.5％以上であり、酸化スケールを形成した場合に、CrおよびAl主体の酸化スケール層が生成する場合について例示する。Al含有量が1.5％以上と多いため、上述した理由によりSi含有量は１％以下とした。

表３に示す化学組成を有する各金属材料を用いて、実施例１に記載したのと同様にして、供試金属管を作製した。但し、表４の比較例2-B、6-Cでは、交番電解処理において、貴な電位を−0.25 Vに変更した。

作成された金属管について、酸化スケール層の組成およびCu濃化層の厚みとCu濃度(原子％)の測定、ならびに耐メタルダスティング性および耐浸炭性の評価試験を、やはり実施例１と同様に実施した。但し、本例の金属管は、Al含有量が1.5％以上と高いため、実施例１で作製した金属管より耐メタルダスティング性および耐浸炭性のいずれにも優れている。そのため、耐メタルダスティング性評価試験では、試験時間を実施例１の1000時間から、3000時間に延長し、耐浸炭性評価試験では、試験温度を1050℃から1100℃に高めて、試験条件をより厳しくした。

また、本例では、Al含有量が1.5％と高かったため、雰囲気制御熱処理(ACHT)により生成した酸化スケール層(A)はCrおよびAl主体であったので、そのCr＋Alの合計含有量をEDXにより測定した。また、雰囲気制御熱処理を施した供試金属管はいずれもSi含有量が0.3％より低いものであり、Si主体の酸化スケール層(B)が連続的な層の形態では生成しなかったため、酸化スケール層(B)の測定は行わなかった。

以上の測定結果を表４にまとめて示す。

表４からわかるように、化学組成が本発明で規定する条件から外れる合金番号36の金属管は、ピット発生時間が200時間と短く、耐メタルダスティング性に劣っている。また、この金属管は侵入Ｃ量が2.0％と多く、耐浸炭性にも劣っている。

一方、化学組成が本発明に規定する条件を満たす合金番号１〜35および37の金属管のうち、Cu濃化層のCu濃度および濃化層厚みが本発明で規定する条件を満たす供試金属管は、ピット発生までの時間が長く、耐メタルダスティング性に優れており、さらに侵入Ｃ量が１％未満で、耐浸炭性にも優れている。しかし、Cu濃化層のCu濃度と厚みの少なくとも一方が本発明で規定する条件を満たさない供試金属管は、ピット発生までの時間が短く、耐メタルダスティング性に劣っている上、侵入Ｃ量が多く、耐浸炭性にも劣っている。

実施例１と比較すると、母材のAl含有量を高くすることにより、耐メタルダスティング性と耐浸炭性のいずれもより高くなることがわかる。

Claims

質量％で、Cr：15〜35％、Ni：30〜75％、Al：0.001〜10％、Cu：0.01〜10％を含む母材から構成される金属管であって、該金属管がその表層部にCu濃化層を備え、該Cu濃化層のCu濃度が0.1原子％以上で、その厚さが0.3 nm以上であることを特徴とする、浸炭性ガス雰囲気下で使用するための金属管。
前記Cu濃化層の外側に、Cr含有量50質量％以上またはCr＋Alの合計含有量が50質量％以上の酸化スケール層をさらに備える、請求項１記載の金属管。
前記酸化スケール層と前記Cu濃化層との間に、Si含有量50質量％以上の第２酸化スケール層を備える、請求項２記載の金属管。
管内面および／または管外面が不規則形状を呈する、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属管。
前記母材が、質量％で、Ｃ：0.01〜0.6％、Si：0.01〜5％、Mn：0.01〜10％、Ｐ：0.08％以下、Ｓ：0.05％以下、Cr：15〜35％、Ni：30〜75％、Cu：0.01〜10％、Ｎ：0.001〜0.25％、Al：0.001〜10％、Ｏ(酸素)：0.02％以下、残部がFeおよび不純物からなる化学組成を有する、請求項１ないし４のいずれに記載の金属管。
前記化学組成が、質量％で、下記(i)ないし(vi)から選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含有する、請求項５に記載の金属管。
(i) Co：0.01〜5％、
(ii) Mo：0.01〜10％およびＷ：0.01〜10％の１種または２種、
(iii)Ti：0.01〜2％およびNb：0.01〜2％の１種または２種、
(iv) Ｂ：0.001〜0.1％、Zr：0.001〜0.1％およびHf：0.001〜0.5％の１種または２種以上、
(v) Mg：0.0005〜0.1％およびCa：0.0005〜0.1％の１種または２種、
(vi) Ｙ：0.0005〜0.15％、La：0.0005〜0.15％、Ce：0.0005〜0.15％およびNd：0.0005〜0.15％の１種または２種以上。